JPH0380137B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術的分野 本発明は第２級アルコールの製造法に関するも
のである。さらに詳しくは、ジ第２級アルキルエ
ーテルを原料とする第２級アルコールの製造法に
関するものである。 従来の技術 アルキルエーテルの分解に関する技術は、第３
級エーテル、特にメチル第３級ブチルエーテルの
分解によるイソブチレンの製造法として、従来よ
り研究されている。これは第３級オレフインの分
離法として、硫酸抽出法に代わる有利な工業プロ
セスとして注目されているが、第２級エーテルの
分解による第２級アルコールの製法については言
及されていない。 第３級エーテルの分解は、気相で活性炭触媒を
用いる方法（特公昭54−41564号公報）、シリカ−
アルミナを700〜1100℃で焼成して得られた触媒
による気相分解法（特公昭60−21971号公報）、ア
ルミニウム含有シリカ触媒による方法（特開昭57
−85323号公報）、強酸型イオン交換樹脂による方
法などがあり、第３級オレフインと第１級アルコ
ールを目的生成物としている。 発明が解決しようとする問題点 ジ第２級アルキルエーテルは第２級アルコール
の脱水縮合や、ジ第２級アルキル硫酸エステルと
第２級アルコールとの反応などにより生成するこ
とが知られている。 第２級エーテルの分解をジ第２級ブチルエーテ
ル（SBE）について示すと、次式の様に進行す
ると考えられる。 SBE→SBA＋C₌₄ ……(1) SBA→C₌₄＋H₂O ……(2) SBA（第２級ブチルアルコール）を高選択的に
得るためには、上式(2)の反応は好ましくない。一
般に第２級エーテルは、第３級エーテルに比べ、
反応性が低いため、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア、活性白土等、通常の固体酸触媒
では高温反応を要するが、この場合上式(2)の反応
まで進行し、又生成ブテンの低重合等による触媒
のコーキングを起こし易い。 一方イオン交換樹脂はエーテルの分解反応には
高活性で樹脂の耐熱温度以下での使用もできる
が、上式(2)の反応も無視できない為、SBAの高
選択的製造には必ずしも適当でない。 問題を解決する為の手段 発明の要旨 ジ第２級アルキルエーテルの分解により、第２
級アルコールを高選択的に製造する方法について
種々検討した結果、ハイシリカゼオライト触媒が
すぐれた活性を示すことを見出し本発明を完成し
た。 即ち、本発明は、ジ第２級アルキルエーテルを
原料として、第２級アルコールを製造する際、シ
リカ／アルミナ比が10以上のハイシリカゼオライ
ト触媒を使用することを特徴とするジ第２級アル
キルエーテルの分解方法に関する。 ハイシリカゼオライト触媒 本発明で使用される触媒はシリカ／アルミナ
（モル比）10以上のゼオライト触媒である。特に
好ましくはシリカ／アルミナ（モル比）20〜500
のモルデナイト、ゼオライトＹ、および合成アル
ミノシリケートである。 モルデナイト モルデナイトは、主空洞の入口が12員酸素環を
形成し、天然に存在する以外に、合成することが
でき、次式で示すように、そのシリカ／アルミナ
（モル比）は10である。 0.5〜3.0M_2/oＯ・Al₂O₃・10SiO₂・０〜50H₂O 〔式で、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金
属、ｎは金属Ｍの原子価である。〕 このようなモルデナイトを脱アルカリ、酸
抽出、水蒸気処理を適度に組み合せて処理する
ことにより、シリカ／アルミナ（モル比）を20〜
500に高めた水素型としたものが好ましく使用さ
れる。 ここでいう脱アルカリとは、モルデナイト中に
含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の一
部又は全部を水素イオンで置換することを意味
し、これによりいわゆる水素型モルデナイトとな
る。脱アルカリは、通常、天然モルデナイト又は
合成モルデナイトを水溶性アンモニウム塩、例え
ば塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、酢酸アンモニウム等の水溶液で処理
してモルデナイト中の上記金属カチオンをアンモ
ニウムイオンに変換した後に焼成して水素型に変
換するか、又は天然モルデナイト若しくは合成モ
ルデナイトを酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の水
溶液等で処理してモルデナイト中の上記金属カチ
オンを水素イオンに交換することによつて達成さ
れる。但し、水素型モルデナイトは市販品が存在
し、又合成も可能であるから脱アルカリは必ずし
も必要でない。 酸抽出処理は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の
鉱酸又は酢酸、ギ酸等の有機酸と接触させ、モル
デナイト中のアルミナを抽出させるものである。
上記の酸との接触は、20〜120℃で１〜100時間行
うのが望ましい。酸抽出処理は、２回以上行つて
もよい。なお、この酸抽出処理は、前記の脱アル
カリ処理を兼ねることができる。脱アルカリ、酸
抽出処理によりモルデナイト中のアルカリ金属又
はアルカリ土類金属を金属酸化物として0.4重量
％以下にするのが望ましい。 酸抽出処理と組み合わせることができる水蒸気
処理は、水蒸気の存在下、モルデナイトを150〜
800℃、望ましくは300〜700℃で、0.5〜50時間、
望ましくは１〜30時間加熱処理するものである。 上記の方法により、シリカ／アルミナ比を20〜
500としたものが本発明において大きな効果を奏
する。 本発明で用いられるモルデナイトは、下記の第
１表に示すＸ線回折図形を示す。

【表】 尚、該触媒の調製法としてジヤーナル・オブ・
フイジカルケミストリー第80巻（1976）第60〜64
頁、特公昭44−31948号公報、特公昭46−37166号
公報、特開昭56−160316号公報、特開昭57−
108023号公報、特開昭58−164523号公報、特開昭
59−222431〜222432号公報等に記載されている。 ゼオライトＹ ゼオライトＹは、フアウジヤサイト系の合成ゼ
オライトであり、12員酸素環を形成している。本
発明で使用する触媒は、このゼオライトＹからそ
の中に含まれるアルカリ金属若しくはアルカリ土
類金属及びアルミニウムを抽出除去して、前記の
シリカ／アルミナ比にすることによつて調製され
る。 脱アルカリ及び脱アルミニウムは、例えば四塩
化ケイ素を接触させることによつて達成される。
具体的には、ゼオライトＹを300〜500℃で脱水、
乾燥した後、常温付近の温度から昇温させながら
四塩化ケイ素の蒸気と接触させる。最終的な温度
は400〜600℃とするのが望ましい。こうすること
により、脱アルカリ及びシリカ／アルミナ比を高
めることができるが、シリカ／アルミナ比を一層
高めるには、前記の酸抽出処理、更に必要ならば
水蒸気処理を組み合せて施せばよい。ゼオライト
Ｙ中のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属量
は0.4重量％以下とするのが望ましく、又シリ
カ／アルミナ比を、特に20〜500としたものを用
いると効果が大であり望ましい。 本発明で用いられる水素型ゼオライトＹは、下
記の第２表に示すＸ線回折図を示す。また該ゼオ
ライトは超安定Ｙゼオライトと呼ばれることもあ
り、その調製法は例えばジヤーナル・オブ・キヤ
タリシス第46巻第100〜106頁（1977年）、同第54
巻第285〜288頁（1978年）等に記載されている。

【表】

【表】 合成アルミノシリケート(a) 合成アルミノシリケート(a)は、一般式 0.7〜1.1M_2/oＯ・Al₂O₃・５〜300SiO₂・０〜
40H₂O 〔但し、Ｍは金属陽イオン、ｎは該陽イオンの
原子価を示す。〕 の組成を有しており、主空洞の入口が10員酸素環
もしくは12員酸素環を形成している。 このような結晶性アルミノシリケートは公知で
あり、その調製法としては、例えば硫酸アルミニ
ウムのようなアルミニウム化合物、ケイ酸ソーダ
のようなケイ素化合物、硫酸等の鉱酸、塩化ナト
リウム等の金属陽イオンの塩、テトラプロピルア
ンモニウムブロミド等のカチオン性有機窒素化合
物、水等を含む反応混合物を加熱接触させること
によつて得られる。 このような合成アルミノシリケート(a)として
は、例えばモービルオイル社が開発した主空洞の
入口が10員酸素環であるZBM−５，ZSM−11，
ZSM−12，ZSM−23，ZSM−35，ZSM−38及び
主空洞の入口が12員酸素環であるZSM−４，
ZSM−10，ZSM−20，ZSM−43等が挙げられ、
例えばZSM−５は第３表に示すＸ線回折図形を
有している。これらのZSM型アルミノシリケー
トについては、下記の米国特許（US）明細書、
英国特許（GB）明細書又は特許公開公報に記載
されている。 ZSM−５（US 3702886），ZSM−８（GB
1334243），ZSM−11（US 3709979），ZSM−12
（US 3832449），ZSM−23（US 4076842），ZSM
−35（US 4016245），ZSM−38（US 4046859），
ZSM−４（GB 1297256），ZSM−10（US
3692470），ZSM−20（US 3972983），ZSM−43
（特開昭54−68800）。

【表】 上記の各合成アルミノシリケート(a)は、通常前
記の一般式の通りのシリカ／アルミナ（モル比）
を持つが、合成時の各試薬の使用割合を変えるこ
とによつて、その比をより一層高くすることも可
能である。 又、この合成アルミノシリケート(a)を水素型に
するには、前記モルデナイトの際と同様に、脱ア
ルカリ処理、酸抽出処理によつて容易に達成され
る。 合成アルミノシリケート(b) 合成アルミノシリケート(b)は、一般式 0.8〜1.5M_2/oＯ・Al₂O₃・10〜100SiO₂・０〜
40H₂O 〔但し、Ｍは金属陽イオン、ｎは該陽イオンの
原子価を示す。〕 の組成を有しており、主空洞の入口が10員酸素環
を形成し、かつ第４表に示すＸ線回折図形を示し
ている。

【表】

【表】 この合成アルミノシリケート(b)は、実質的に無
機反応材料からなり、下記のモル比により表示し
て次の組成：SiO₂／Al₂O₃＝10〜130、M_2/oＯ／
SiO₂＝0.03〜0.5、H₂O／M_2/oＯ＝100〜1000、
X^-／SiO₂＝0.01〜20〔但し、Ｍ及びｎは前記と同
意義であり、X^-は鉱化剤としての塩の陰イオン
である。〕を有する水性反応混合物を調製し、こ
の反応混合物を結晶が生成する迄結晶化温度で加
熱維持することによつて調製される（特開昭58−
45111号公報に具体的に記載されている。）。 調製時の各試薬の使用割合を変えることによつ
て、任意に前記の一般式のシリカ／アルミナ（モ
ル比）にすることができるが、更にその比を高め
るには、前記モルデナイトの際と同様に、酸抽出
処理するか、前記ゼオライトＹの際と同様に、四
塩化ケイ素と接触させればよい。 又、水素型にするには、前記モルデナイトの場
合と同じく、脱アルカリ処理、酸抽出処理により
容易になし得る。 原料 本発明に用いる原料はジ第２級アルキルエーテ
ルであるが、ジ第２級アルキルエーテルを含有す
る留分であれば、特に濃度組成を問わない。ジ第
２級エーテル、例えばジブチルエーテルは硫酸
法、あるいは水和法によるｎ−ブテンからメチル
エチルケトン（MEK）を製造する工程の中で副
生し、他の副生物（２量体等）と共に系外にパー
ジされる留分中に存在する。 即ち該エーテル以外に不活性ガス、パラフイ
ン、オレフイン、アルコール、芳香族化合物等を
含有しても良い。なおジエン類、アセチレン類の
炭化水素、塩基物、カルボニル化合物などは含有
しない方が好ましい。ジ第２級アルキルエーテル
は

【式】で表わされR¹，R²，R³，R⁴は 同じかあるいは異つても良い炭素数１及至６のア
ルキル基で生成するアルコールが第２級アルコー
ルであれば、分岐していてもよい。上記一般式で
表わされる第２級エーテルの代表例とそれらから
得られる第２級アルコール，オレフインを以下に
示す。また一般に炭素数の多いエーテルほど分解
性は高い。 反応条件 本発明は気相あるいは液相いずれでも実施で
き、又連続式あるいは回分式のいずれでも実施で
きる。 本発明を気相で行う場合の分解反応の温度は50
〜300℃、好ましくは80〜150℃である。反応圧力
は第２級エーテルが気体であればよいが通常０〜
50Kg／cm²Ｇである。気相分解反応の際、水蒸気は
存在してもしなくても良く、状況により、選択で
きるが水蒸気の存在下に行う方が一般に活性の維
持の効果が期待できる。即ち水はH₂O／第２級
エーテル（モル／モル）比＝０〜50の範囲で使用
される。反応時間は触媒、反応温度などにより異
るが、連続法の場合、触媒容積当りの第２級エー
テル供給速度LHSV（hr^-1）は0.1〜20、好ましく
は、0.5〜５である。 また液相で実施する場合は、分解反応温度50〜
300℃、好ましくは80〜150℃である。反応圧力は
液相を保持できる圧力であればよく、通常０〜50
Kg／cm²Ｇである。反応時間（LHSV，hr^-1）は
0.1〜20、好ましくは0.5〜５である。又、液相反
応の際、適当な溶媒を選んで使用することがで
き、水を共存させてもよい。 溶媒としては、オキシ酸又はその誘導体（γ−
ブチロラクトン、γ−オキシ酪酸など）、スルホ
ン誘導体（スルホラン、２メチルスルホラン）な
どが使用される。 １つの好ましい溶媒としてγ−ブチロラクトン
がある。γ−ブチロラクトンは30〜90重量％水溶
液として使用すると特に第２級アルコールの選択
性が向上する。 本発明を連続式で行う場合は通常は公知の固定
床式反応器が使用され、断熱型、熱交換型、多管
式外部加熱型などを使用することが出来る。 本発明は、ジ第２級アルキルエーテルより第２
級アルコールを高選択的に生成するに適している
が、同時に生成するオレフインも有用な化学原料
である。従つて、第２級アルコールに劣らずオレ
フインも必要な場合は、適宜生成アルコールとオ
レフインの比率を調整することができる。例えば
反応温度をより高めれば、オレフインの収率がよ
くなる。但し更に高めるとオレフインの重合や、
触媒上へのコーキング等が起きるので、条件は
各々のケースで選ばれる。 反応生成物は、特公昭60−21971号公報などに
記載の公知の方法で分離回収できる。 本発明の効果 ジ第２級アルキルエーテルの分解をハイシリカ
ゼオライト触媒存在下に行うことにより公知の第
３級エーテル分解用触媒に比べ第２級アルコール
を高選択率的に得ることができる。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明を限定するものではない。 本文中、ジ第２級アルキルエーテルの転化率、
及び第２級アルコールの選択率は、次の定義によ
る。 ジ第２級エーテル転化率（％）＝（１−プロダクト中
のジ第２級エーテル（モル）／フイード中のジ第２級エ
ーテル（モル））×100 第２級アルコール選択率（モル％） ＝（プロダクト中の第２級アルコール（モル）−フ
イード中の第２級アルコール（モル）／フイード中の第
２級エーテル（モル）−プロダクト中のジ第２級エーテ
ル（モル））×100 実施例、比較例で使用した触媒について以下に
説明する。 触媒Ａ〜Ｄ及びＦは1/16インチのエクストルデ
ート（Extrudate）を、触媒Ｅは球状品、触媒Ｇ
〜Ｊはパウダーを圧縮成型し、粉砕後20〜40メツ
シユの粒径のものを使用した。 触媒Ａ：合成モルデナイト（米国ノートン社製、
商品名ゼオロン900Na）に10重量％塩化アン
モニウム水溶液を該モルデナイト１ｇ当り、
15c.c.加え80℃で1.5時間撹拌し水溶液を分離
した。この操作を３回繰返しモルデナイトを
十分水洗し、120℃で乾燥後空気中500℃で３
時間焼成しNa₂O含有量0.4重量％、シリカ／
アルミナモル比10の水素型モルデナイト（触
媒Ａ）を調製した。 触媒Ｂ：上記触媒Ａに12規定の塩酸を触媒A1ｇ
当り15c.c.加え、90℃で20時間処理し水溶液を
除去して十分水洗し120℃で乾燥後、空気中
700℃で３時間焼成してNa₂O含有量0.1重量
％、シリカ／アルミナモル比31の水素型モル
デナイト（触媒Ｂ）を調製した。 触媒Ｃ：上記触媒Ａを水蒸気を10重量％含む空気
で700℃３時間処理し（水蒸気処理）次いで、
十分な12規定塩酸を用いて90℃で10時間処理
し、水溶液を除去して水洗し120℃で乾燥後
700℃で焼成し、Na₂O含有量0.08重量％シリ
カ／アルミナモル比104の水素型モルデナイ
ト（触媒Ｃ）を調製した。 触媒Ｄ：上記触媒Ｃを用いて前記と同様水蒸気処
理と12規定塩酸処理を繰り返し３回行い、
Na₂O含有量0.03重量％、シリカ／アルミナ
（モル比）201の水素型モルデナイト（触媒
Ｄ）を調製した。 この様に調製した触媒Ａ〜Ｄは同じＸ線回折図
形を示しモルデナイト構造に変化はない。 触媒Ｅ：マクロポーラス型陽イオン交換樹脂（触
媒Ｅ）としてローム・アンド・ハース社製商
品名アンバーリスト15を使用した。 触媒Ｆ：日揮化学製商品名N632−HNのシリ
カ・アルミナを使用した。シリカ／アルミナ
（モル比）は５である。 触媒Ｇ：超安定化Ｙ−ゼオライトとして東洋曹達
工業社製商品名TSZ−351（シリカ／アルミ
ナ（モル比）＝６）を使用した。 触媒Ｈ：触媒Ｇに１規定塩酸を該触媒１ｇ当り５
c.c.加え80℃で３時間処理し、水溶液を分離
し、水洗後120℃で乾燥し空気中600℃で３時
間調製しNa₂O含有量0.3重量％、シリカ／ア
ルミナ（モル比）＝33の超安定化Ｙゼオライ
ト（触媒Ｈ）を調製した。 触媒Ｉ：触媒Ｇを２規定塩酸を用いた他は触媒Ｈ
の調製法と同法にしてNa₂O含有量0.2重量
％、シリカ／アルミナ（モル比）73の超安定
化Ｙゼオライト（触媒Ｉ）を調製した。 触媒Ｊ：ZSM−５ゼオライトについては米国特
許第3965207号に記載の方法に準じて調製し
た。すなわち195重量部の純水に7.4重量部の
硫酸、17.8重量部のテトラプロピルアルモニ
ウムブロマイド及び86重量部の塩化ナトリウ
ムを添加して、硫酸アルミニウム溶液を調製
した。この硫酸アルミニウム溶液を142重量
部の水を281重量部の３号水ガラス（Na₂O
9.5％、SiO₂ 28.6％）の混合溶液に撹拌しな
がら添加、混合した。得られた混合物をステ
ンレス製オートクレーブに移し、撹拌しなが
ら、160℃において20時間加熱保持した。結
晶化した固体生成物を水洗し、120℃で乾燥
後、600℃で３時間空気中で焼成した。得ら
れた固形物はＸ線回折図形で、ZSM−５結
晶構造を示していた。このZSM−５を１規
定の塩化アンモニウム溶液で処理してイオン
交換し焼成することによりNa₂O含有量0.1
％、シリカ／アルミナモル比111の水素型
ZSM−５（触媒Ｊ）を調製した。 実施例 １〜７、比較例 １〜３ 触媒６c.c.を管型反応器へ充填し、ジ第２級ブチ
ルエーテル留分〔ジ第２級ブチルエーテル
（SBE）86重量％、第２級ブタノール（SBA）１
重量％、オクテン13重量％〕に水を添加して常圧
下第１表に示す条件で接触させた。

【表】 公知の陽イオン交換樹脂触媒（触媒Ｅ）では転
化率は高いがSBAへの選択率は極めて低い。又
触媒Ｆ、触媒Ｇの様にシリカ／アルミナ比が低い
（10未満）と転化率、選択率共に十分でない。 実施例 ８〜10 実施例３と同一の触媒Ｃ、６c.c.を管型反応器へ
充填しジ第２級ブチルエーテル留分（ジ第２級ブ
チルエーテル88重量％、第２級ブタノール１重量
％、オクテン11重量％）をフイードし添加する水
の量を変え、常圧下接触させた。結果を第２表に
示す。

【表】 実施例 11 実施例−３と同一の触媒Ｃ、６c.c.を用い純度98
％のジイソプロビルエーテル（IPE）をフイード
として同様のテストを行つた。結果を第３表に示
す。

【表】 実施例 12〜20 触媒５ｇを充填したオートクレーブにジ第２級
ブチルエーテル留分（SBE88重量％、SBA1重量
％、オクテン11重量％）50ml及びγ−ブチロラク
トン（GBL）水溶液を150ml加え150℃、自己圧
にて５時間液相反応を行つた。結果を第４表に示
す。

【表】 実施例 21 触媒C5ｇを充填した管型反応管にジ第２級ブ
チルエーテル留分（SBE86重量％、SBA1重量
％、オクテン13％）及び80重量％濃度のγ−ブチ
ロラクトン水溶液を連続的に供給し150℃、45
Kg／cm²Ｇ、LHSV＝４（hr^-1）、H₂O／SBMモル
比＝4.5の条件下に接触させた。反応開始50時間
後のSBE転化率は48.9％、SBA選択率は81.3モル
％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジ第２級アルキルエーテルを原料として第２
   級アルコールを製造する際、シリカ／アルミナ比
   10以上のハイシリカゼオライト触媒を使用するこ
   とを特徴とするジ第２級アルキルエーテルの分解
   方法。