JPH0380164B2 - - Google Patents

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JPH0380164B2
JPH0380164B2 JP17944083A JP17944083A JPH0380164B2 JP H0380164 B2 JPH0380164 B2 JP H0380164B2 JP 17944083 A JP17944083 A JP 17944083A JP 17944083 A JP17944083 A JP 17944083A JP H0380164 B2 JPH0380164 B2 JP H0380164B2
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JP
Japan
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reactor
hydroxyl
catalyst
polymerization
ziegler
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Application number
JP17944083A
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JPS5981308A (ja
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Harii Uiriamuzu Gearii
Jon Karoru Furederitsuku
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of JPS5981308A publication Critical patent/JPS5981308A/ja
Publication of JPH0380164B2 publication Critical patent/JPH0380164B2/ja
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 発明の分野 本発明はチヌグラヌ型觊媒による觊媒重合反応
をクロム基材ずする觊媒による觊媒重合反応に転
換する方法に関する。
発明の背景 オレフむン重合䜓を商業甚反応噚で生産する間
に、䞀定の性質及び特城を有する重合䜓を補造す
るある型の觊媒系から性質及び特城のいくらか違
う重合䜓を補造するこずのできる別の觊媒系に転
換するこずが必芁になる堎合が時々ある。チヌグ
ラヌ型觊媒からクロムを基材ずする觊媒に倉換す
る堎合には、チヌグラヌ型觊媒の成分がクロム基
材觊媒に察し毒ずしお䜜甚し、クロム基材觊媒を
チヌグラヌ型觊媒の存圚する重合反応噚に盎接導
入するならば該觊媒は重合を促進する効力の無い
こずが分か぀た。このこずは、たずえ重合を促進
するのに必芁なクロム基材觊媒量の倧過剰を甚い
おも倉りがない。
チヌグラヌ型觊媒の䜿甚からクロム基材觊媒ぞ
の盎接を転換はうたく行かないこずが分か぀たの
で、埓来このような觊媒倉曎は重合反応を完党に
停止し、反応噚をあけお反応噚からもずの觊媒系
を取り陀いた埌重合を新しい觊媒系で再開始する
こずによ぀おのみ行うこずができた。曎に、重合
を新しい觊媒で再開始するため、再充填された反
応噚を初めにパヌゞしお酞玠及び氎分を䜎いレベ
ルずしなければならず、補集剀を甚いおその他の
觊媒毒を陀去しなければならず、該觊媒を反応噚
に導入した埌重合が再び始たる前に長い誘導期を
経なければならなか぀た。埓぀お、このような觊
媒転換は時間の浪費であるず共に費甚がかかり、
商業運転では重合を新しい觊媒でもう䞀床再開始
する前に玄日以䞊の反応噚の運転䌑止を必芁ず
するのが通垞であ぀た。
発明の芁玄 本発明によれば、チヌグラヌ型觊媒による連続
觊媒オレフむン重合反応をクロム基材觊媒による
前蚘反応に転換するに際し、クロム基材觊媒を反
応噚に導入するに先立぀おチヌグラヌ型觊媒を含
有する反応噚に適圓なヒドロキシル含有化合物を
加えお物理的又は化孊的手段によ぀おチヌグラヌ
型觊媒系ず盞互に䜜甚させるこずにより、重合反
応噚をからにしお再装入するこずを必芁ずせずか
぀埓来必芁ずされたよりもかなり短時間で盎接に
転換できるこずを珟圚芋出した。
奜適な実斜態様の説明 チヌグラヌ型觊媒による觊媒重合からクロム基
材觊媒による觊媒重合ぞの転換は、チヌグラヌ型
觊媒成分の反応噚内ぞの導入をやめ奜たしくは
反応噚内の觊媒成分を曎に重合䜓を補造しお消耗
させるために反応噚内の重合条件を保぀こずによ
り重合を圓分の間継続させたた重合条件䞋でヒ
ドロキシル含有化合物を反応噚内に導入し、該化
合物を反応噚内で十分な時間埪環しお反応噚内に
なお存圚するチヌグラヌ觊媒の成分ず反応させ及
び又は該成分を吞着させ次いでクロム基材觊
媒を重合条件䞋で反応噚内に導入しお該觊媒によ
る重合を開始させるこずによ぀お行う。クロム基
材觊媒の導入埌、該觊媒による重合が時間以内
で、通垞は時間以内で円滑に開始する。
チヌグラヌ型觊媒による觊媒重合反応からクロ
ム基材觊媒による觊媒重合反応に盎接転換する際
にヒドロキシル化合物が果す正確な圹割は分から
ないが、この材料は初めおチヌグラヌ型觊媒の有
機金属掻性剀成分ず反応しお酞玠−金属結合を圢
成し、か぀リナヌむス酞であるこの反応生成物が
代぀おリナヌむス酞基である該觊媒の他の成分ず
反応しおリナヌむス塩を圢成するものず考えられ
る。これは芁するにチヌグラヌ系の党おの成分を
ヒドロキシル化合物に結合するこずにより、それ
らの成分がクロム基材觊媒に接觊しお被毒するの
を防止する。リナヌむス酞を圢成するこずになる
䞊蚘反応に加えお、たたヒドロキシル化合物ず有
機金属掻性剀化合物以倖の皮々の觊媒成分ずの間
のある盎接の反応も起きるかもしれない。いずれ
にしおも、機構が䜕であれ、ヒドロキシル化合物
はクロム基材觊媒に察し通垞毒䜜甚をするチヌグ
ラヌ觊媒成分の党郚ず化孊的手段か物理的手段の
どちらかによ぀お有効に盞互䜜甚しおクロム基材
觊媒による重合を迅速か぀円滑に開始させる。
オレフむンの重合を行うのに甚いるチヌグラヌ
型觊媒は圓分野でもち論呚知である。このような
觊媒は、兞型的には(1) ハロゲン化チタン又はバ
ナゞりム等の遷移金属ハロゲン化物ず、(2) 遷移
金属ハロゲン化物に察し掻性剀又は助觊媒ずしお
働くメンデレヌ゚フ呚期衚の第〜族の金属の
有機金属化合物、兞型的にはアルキル−アルミニ
りム化合物ずから構成される。遷移金属ハロゲン
化物をハロゲン化マグネシりムに担持しおもよ
く、又はハロゲン化マグネシりム及び電子䟛䞎䜓
化合物ず耇合しお付䞎された掻性を䞎えおもよ
い。埌者の型の特に有甚な觊媒は欧州特蚱公衚
004647号に説明されおおり、その開瀺するずころ
は参照しお本明现曞に揎甚しおいる。該欧州特蚱
公衚に説明されおいる觊媒は、(1) ハロゲン化チ
タン、ハロゲン化マグネシりム、電子䟛䞎䜓化合
物から成り、䞍掻性倚孔質担䜓に含浞した耇合䜓
前駆物質組成物ず(2) 有機アルミニりム掻性剀化
合物ずで䜜られおいる。前駆物質組成物は匏 MgmTi1ORoXp〔ED〕q 匏䞭、はC1〜C14の脂肪族又は芳銙族炭化
氎玠基又はCOR′ここで、R′はC1〜C14の脂肪族
又は芳銙族炭化氎玠基であるであり、 はCl、Br及びこれらの混合物から成る
矀より遞ばれ、 EDは前蚘前駆物質組成物が可溶な液状有機電
子䟛䞎䜓化合物で、脂肪族及び芳銙族カルボン酞
のアルキル゚ステル、脂肪族゚ヌテル、環状゚ヌ
テル、脂肪族ケトンから成る矀より遞ばれ、 は0.5〜56であり、 は、又はであり、 は〜116であり、 は〜85である を有し、有機アルミニりム化合物は次匏 AlR″cX′dHe 匏䞭X′はCl又はORであり、R″及びは
C1〜C14の飜和炭化氎玠基で同䞀でも異な぀おい
おもよく、は〜1.5であり、は又はで
あり、である を有する。
反応噚内に存圚するチヌグラヌ觊媒の有機金属
成分ず反応噚内の枩床及び圧力条件䞋で反応しお
リナヌむス酞を圢成するこずのできる炭酞−ヒド
ロキシル結合又は金属−ヒドロキシル結合を有す
る任意の有機又は無機ヒドロキシル含有化合物を
本発明に䜿甚するこずができる。そのような化合
物のヒドロキシル含量を0.1〜10mモル、奜
たしくは1.0〜5.0mモルにすべきである。
たた、䜿甚するヒドロキシル含有化合物は、該
化合物のヒドロキシル基の最倧数を露出しおチヌ
グラヌ觊媒系の成分ず接觊しか぀盞互䜜甚するた
めに、倚孔質であ぀お高い衚面積を持぀べきであ
る。最良の結果埗るために、衚面積はグラム圓り
25m2を越えるべきであり、奜たしくは50〜1000
m2の範囲内に調敎すべきである。そのような
衚面積によりチヌグラヌ成分ずの最倧の反応及
び又は該成分の最倧吞着が䞎えられるばかりで
なく、チヌグラヌ觊媒ずそのような盞互䜜甚に甚
いられるヒドロキシル含有化合物の量が最少にな
る。曎に、チヌグラヌ觊媒系の成分ずの盞互䜜甚
に利甚できるヒドロキシル基の最倧数を確保する
ため、ヒドロキシル含有化合物を高枩で也燥した
り、そうでなければ該化合物のヒドロキシル基を
陀去したり又は䞍掻性にする方法によ぀お凊理す
べきでない。望たしくない脱ヒドロキシル化反応
を避けるために通垞、100℃〜250℃の枩床を也燥
に採甚する。
ヒドロキシル含有化合物は終局的に重合生成物
䞭に汚染物ずしお存圚するので、該生成物が商業
甚途に容認され埗るようにそのような材料を小粒
子状で甚いるのが望たしい。該粒子の平均粒埄
は、奜たしくは、玄10〜玄200ミクロンである。
䜿甚し埗るヒドロキシル含有有機化合物の䞭
に、ポリビニルアルコヌル、ヒドロキシル゚
チルセルロヌス等の材料がある。適圓なヒドロキ
シル含有無機材料はシリカ、アルミナ、トリア、
ゞルコニア等を含む。所望の堎合には、該ヒドロ
キシル含有化合物の混合物を甚いおもよいこずは
もち論である。所望の粒埄及び衚面積のシリカが
垂販されおいる点から、シリカをヒドロキシル含
有物ずしお甚いるのが奜たしい。
チヌグラヌ型觊媒の入぀おいる反応噚にヒドロ
キシル含有化合物を加える前に、チヌグラヌ觊媒
系の党成分をそれ以䞊反応噚に導入するこずは止
めるべきである。反応噚内に存圚する觊媒成分を
曎に重合䜓を補造しお消耗させるために、チヌグ
ラヌ觊媒成分をそれ以䞊反応噚内に導入するのを
止めた埌で重合条件を保ち、ヒドロキシル含有化
合物を反応噚内に導入する前にしばらくの間重合
を継続させるのが奜たしい。ヒドロキシル含有化
合物を反応噚内に導入するに先立぀おこのように
重合反応を継続させるこずは、チヌグラヌ觊媒成
分ず盞互に䜜甚するのに必芁な該化合物の量を最
少にしお重合䜓生成物が倚量の該化合物により汚
染されるのを防ぐ。しかしながら、重合反応を完
党に消滅させるべきではない、ずいうのはこれに
より重合を非垞に遅い速床で過倚な時間進行させ
るこずが必芁になるからである。重合を、チヌグ
ラヌ觊媒の反応噚ぞ導入を止める際に甚いられる
速床の玄10〜30にたで枛じさせるのが奜たし
い。反応の適圓な枛速をもたらすのに普通玄〜
箄10時間、最も普通には〜時間を必芁ずする
こずが分か぀た。
重合が所望の速床に枛じた埌に、重合条件を保
ち続けながらヒドロキシル含有化合物を反応噚に
導入する。ヒドロキシル含有化合物をチヌグラヌ
觊媒系の成分に接觊させおヒドロキシル含有化合
物を該成分ず反応させ及び又は該化合物に該成
分を吞着させるために、適圓な埪環手段を反応噚
に維持しなければならない。溶液又はスラリヌ重
合を甚いる堎合には、撹拌又は振動を甚いるこず
ができる。重合を流動局流動局が奜適である
で行う堎合に、局を流動化するのに甚いるガス流
れは、たた、ヒドロキシル含有化合物を反応噚䞭
に埪環する圹を果す。埪環を十分な時間続けおヒ
ドロキシル含有化合物を反応噚になお存圚するチ
ヌグラヌ觊媒の成分ず反応させるか又は該化合物
に該成分を吞着させるべきこずは圓然である。こ
の目的に必芁な時間は、圓然䜿甚する特定のヒド
ロキシル含有化合物及び反応噚に導入する該化合
物の量に䟝存する。普通〜12時間、最も普通に
は〜時間が必芁である。
䜿甚するヒドロキシル含有化合物の量は、反応
噚に存圚するチヌグラヌ觊媒系の党成分ず反応し
及び又は該党成分を吞着するに十分なものずす
べきである。反応噚内に存圚する消耗されおいな
い觊媒成分の正確な量は未知であるから、この目
的に必芁な化孊量論量の過剰を甚いお該觊媒の消
耗されおいない党成分の完党な陀去を確実にすべ
きである。しかしながら、ヒドロキシル含有化合
物は終局的に重合䜓生成物䞭に汚染ずしお珟われ
るから、あたりに倚い過剰を加えるこずは望たし
くない。実際のずころ、チヌグラヌ觊媒系の有機
金属成分の各有機金属分子の少くずも個の有機
基ず反応するのに必芁な化孊量論量の150〜600
、奜たしくは200〜400を䜿甚すべきである。
反応噚に加える有機金属化合物の量及び重合䜓の
生成量を知るこずにより、反応噚内になお存圚す
る有機金属成分の量を掚定するこずができる。ヒ
ドロキシル含有化合物の添加量は、代りに、反応
噚内にある有機金属成分の掚定量に関連させるこ
ずができる。実際のずころ、反応噚内に残留する
有機金属成分の各モル圓りヒドロキシル含有化合
物を0.7〜2.6Kg、奜たしくは0.8〜1.3Kg添加すべ
きこずが分か぀た。シリカをヒドロキシル含有化
合物ずしお甚いる堎合は、反応噚内に残留する有
機金属成分のモル圓り0.8〜1.3Kgを甚いるのが奜
たしい。
ヒドロキシル含有化合物を反応噚に加えた埌
で、この材料が反応噚内になお存圚するチヌグラ
ヌ觊媒の成分ず反応し及び又は該成分を吞着す
るに぀れお重合は䜎䞋し続ける。前述したよう
に、クロム基材觊媒を反応噚に導入するに先立぀
おヒドロキシル含有化合物を反応噚内で普通〜
12時間、最も普通には〜時間埪環しお党チヌ
グラヌ觊媒成分ずの完党な反応及び又は該成分
の完党な吞着を確実にすべきである。この時間
䞭、反応噚内の重合条件をチヌグラヌ觊媒の重合
に甚いられる条件からクロム基材觊媒に぀いお甚
いられる条件に調節するのがよい。そのような条
件は、䞭でも、枩床、圧力、単量䜓組成、単量䜓
濃床を含む。
チヌグラヌ觊媒重合及びクロム基材觊媒重合の
䞡方の堎合に、通垞300〜115℃の枩床、及び70〜
7000KPaの圧力を甚いるのがよい。䜿甚する単
量䜓組成及び単量䜓濃床は、圓然、所望の重合䜓
組成及び性質に䟝存する。䞡方の型の觊媒ぱチ
レンを単独重合するか又ぱチレンをその他の炭
玠数〜のアルフアヌオレフむンの少くずも
皮ず共重合するのに通垞甚いられる。該その他の
アルフアヌオレフむンの䞭に、プロピレン、ブテ
ン−、ペンテン−、ヘキセン−、オクテン
−がある。該アルフアヌオレフむンは共重合䜓
1.0〜15モルの濃床に達するに十分な量を甚い
るのが奜たしい。
ヒドロキシル含有化合物を反応噚内で十分な時
間埪環しお党チヌグラヌ觊媒成分ず完党に反応さ
せ及び又は該成分を完党に吞着させ、か぀反応
条件をクロム基材觊媒の堎合に甚いられる条件に
調敎した埌、クロム基材觊媒を反応噚に導入す
る。該觊媒を通垞重合の間に普通甚いる速床の玄
25〜玄100、奜たしくは玄30〜玄100の速床で
反応噚に導入する。該觊媒による重合は、通垞、
該觊媒を反応噚に導入した埌〜時間、最も普
通には〜時間で開始する。
クロム基材觊媒による重合を開始した埌、反応
を保぀のに觊媒ずしお有効な量の該觊媒を反応噚
内に維持するこずが必芁である。重合の間、反応
噚は氎分、酞玠、䞀酞化炭玠、アセチレン等の望
たしくない觊媒等の過剰量の無い状態を維持すべ
きである。しかし、該物質の極めお少量を加えお
重合䜓の性質に圱響を及がすこずが時にはあるか
もしれない。
反応噚より抜き出される初期生成物の性質及び
特城は、反応噚内にチヌグラヌ觊媒の䜜甚を受け
た重合䜓が存圚するこずにより、所望の性質及び
特城ず違うのが圓然である。所望の性質及び特城
を有する重合䜓を埗るために、重合を十分な時間
続けお少くずも〜回の反応噚回転タヌンオ
ヌバヌを䞎えななければならない即ち、クロ
ム基材觊媒による重合を開始した埌で反応噚内の
重合䜓容積の〜倍ず少くずも同等の量を反応
噚から取り出しお初めお所望の性質及び特性を有
する重合䜓を埗るこずができる。
本方法を採甚しおチヌグラヌ型觊媒系による觊
媒重合反応を任意のクロム基材觊媒による觊媒重
合反応に転換するこずができる。該クロム基材觊
媒は特性を瀺すように無機担䜓を担持する。採甚
するこずのできるクロム基材觊媒の䞭に、米囜特
èš±3709853号に蚘茉されおいるビスシクロペン
タゞ゚ニルクロム觊媒の他に米囜特蚱3324101
号に蚘茉されおいるクロム酞シリル觊媒がある。
しかし、米囜特蚱2852721号及び同3023203号に蚘
茉されおいる酞化クロム觊媒を甚いるのが最も奜
たしい。たた、米囜特蚱3622521号に開瀺されお
いるチタン酞塩化titanated酞化クロム觊媒
ならびに米囜特蚱4011382号に蚘茉されおいるフ
ツ化物化fluorided及びチタン酞塩化酞化ク
ロム觊媒も甚いるこずができる。
奜適な酞化クロム觊媒は、適圓なクロム化合物
を奜たしくはチタン化合物ず䞀緒に又は最も奜た
しくはチタン化合物ずフツ玠化合物の䞡者ず䞀緒
に也燥した担䜓に付着させおから、埗られた耇合
組成物を空気又は酞玠䞭で玄300゜〜玄900℃、奜
たしくは玄700゜〜850℃の枩床で少くずも時間、
奜たしくは玄〜玄15時間加熱しお掻性化するこ
ずによ぀お調補するこずができる。クロム化合
物、チタン化合物、フツ玠化合物は、掻性化工皋
の埌に所望のレベルのクロム、チタン、フツ玠を
觊媒䞭に付䞎するような量で担䜓に付着させる。
クロム化合物、チタン化合物、フツ玠化合物を
担䜓に加える順序は、これらの化合物を党郚加え
おから耇合觊媒を掻性化し、か぀担䜓を也燥しお
からチタン化合物を担䜓に加えるならば、臚界的
なものではない。
担持した觊媒は、掻性化した埌、觊媒䞭に存圚
する担䜓、クロム、チタン、フツ玠材料の総合重
量を基に、 クロムCrずしお蚈算したを玄0.005〜玄
3.0、奜たしくは玄0.1〜玄1.0重量、 チタンTiずしお蚈算したを〜玄9.0、奜
たしくは玄3.0〜玄7.0重量、 フツ玠ずしお蚈算したを0.0〜玄2.5、奜
たしくは玄0.1〜玄1.0重量を含有すべきであ
る。
甚いるこずのできるクロム化合物はCrO3、又
は䜿甚する掻性化条件で燃焌しおCrO3に成り埗
るクロムの任意の化合物を含む。䜿甚するこずの
できるCrO3以倖のクロム化合物は米囜特蚱
2825721号及び同3622521号に開瀺されおおりこ
れらの特蚱の開瀺するずころは参照しお本明现曞
に揎甚しおいる、か぀アセチルアセトン酞クロ
ム、硝酞クロム、酢酞クロム、塩化クロム、硫酞
クロム、クロム酞アンモニりムを含む。
CrO3等のクロムの氎溶性化合物は、化合物の
溶液からクロム化合物を担䜓に付着させる際に甚
いるのに奜適な化合物である。たた、有機溶剀可
溶性クロム化合物を䜿甚するこずもできる。
䜿甚し埗るチタン化合物は採甚する掻性化条件
䞋で燃焌しおTiO2になるすべおのチタン化合物
を含み、特に米囜特蚱3622521号及び同4011382号
に開瀺されおいるチタン化合物であるこれらの
特蚱の開瀺するずころは参照しお本明现曞に揎甚
しおいる。これらの化合物は次の構造 R′oTiOR′n ROnTiOR′o TiX4 匏䞭、は、、又はでありは
、、又はでありであり はC1〜C12のアルキル、アリヌル又はシクロ
アルキル基及びこれらの組合せで、䟋えばアラル
キル、アルカリヌル等であり R′は、シクロペンタゞ゚ニル、C2〜C12のア
ルケニル基で、䟋えば゚テニル、プロペニル、む
゜プロペニル、ブテニル等であり は塩玠、臭玠、フツ玠又はペり玠である を有する化合物を含む。
このようにチタン化合物は四塩化チタン、テト
ラむ゜プロポキシチタンtitanium tetraiso−
propoxide、テトラプトキシチタンtitanium
tetrabutoxideを含む。チタン化合物をその炭
化氎玠溶剀溶液から担䜓に簡䟿に付着させる。
觊媒䞭に存圚するチタンTiずしおはCrCr
ずしおに察しおモル比が玄〜180、奜たしく
は玄〜35である。
䜿甚するこずのできるフツ玠化合物はHF又は
甚いる掻性条件䞋でHFを生じるフツ玠の任意の
化合物を含む。䜿甚するこずのできるHF以倖の
フツ玠化合物は米囜特蚱4011382号に開瀺されお
いる。これらの化合物はヘキサフルオロケむ酞ア
ンモニりム、テトラフルオロホり酞アンモニり
ム、ヘキサフルオロチタン酞アンモニりムを含
む。フツ玠化合物をその氎溶液から担䜓に簡䟿に
付着させるか、又は掻性化に先立぀お固䜓のフツ
玠化合物を觊媒のその他の成分ずドラむブレンド
するこずによる。
觊媒に甚いる担䜓は衚面積の倧きな、即ち、衚
面積がグラム圓り玄50〜玄1000m2でか぀平均粒埄
が玄10〜200ミクロンの倚孔質の無機化物材料で
ある。䜿甚するこずのできる無機酞化物はシリ
カ、アルミナ、トリア、ゞルコニア及びその他の
同等の無機酞化物ならびにこのような酞化物の混
合物を含む。
任意の品皮の担䜓を䜿甚するこずができるが、
衚面積がグラム圓り300m2、现孔埄が玄200Å、平
均粒埄が玄70ミクロンの埮小球状䞭間密床のシリ
カが奜適である䟋えばダブリナアヌルグレ
ヌスW.R.Graceアンドカンパニヌのダビ゜
ンDavisonケミカルデむビゞペンより垂販さ
れおいるグレヌド952MS IDシリカ。
觊媒担䜓は、その䞊に付着させたクロム及び
又はフツ玠化合物を有しおいおもよいが、チタン
化合物に接觊させる前に也燥すべきである。これ
は、通垞䜿甚に先立぀お、觊媒担䜓を也燥䞍掻性
ガス又は也燥空気で単に加熱するか又は予備也燥
するこずによ぀お行う。也燥枩床が生成重合䜓の
分子量分垃及びメルトむンデツクスに圱響するこ
ずが分か぀た。奜適な也燥枩床は100゜〜300℃で
ある。
担持觊媒の掻性化はほがその焌結枩床以䞋のほ
ずんど任意の枩床で行うこずができる。掻性化䞭
に也燥空気又は酞玠の流れを担持觊媒の䞭に通す
こずは氎の担䜓からの排陀を促進する。よく也燥
した空気又は酞玠を甚いるならば、玄時間かそ
こら玄300゜〜玄900℃の掻性化枩床にすれば十分
であり、枩床は担䜓の焌結を匕き起こす皋高くさ
せない。
反応噚内に䜿甚する掻性觊媒成分の量は、通
垞、生成重合䜓の重量の玄0.005〜0.2重量であ
る。
チヌグラヌ型觊媒による觊媒重合反応のクロム
基材觊媒による觊媒重合反応ぞの倉換はガス盞、
スラリヌ又は溶液重合のどちらかで行うこずがで
きるが、流動局反応系で行うこずが奜たしい。
オレフむンを重合するのに甚いるこずのできる
流動局反応系を図面で説明する。図面を参照すれ
ば、反応噚は反応域ず速床枛少域ずから成
る。
反応域は反応域を通る補絊原料及び埪環ガス
の圢の重合性及び倉性ガス状成分の連続した流れ
によ぀お流動化される生長重合䜓粒子、生成重合
䜓粒子及び少量の觊媒粒子から成る。流動局を存
続させ続けるためには、局を通る空塔ガス速床は
流動化に必芁な最少流量を越えなければならず、
最少流量より少くずも0.2フむヌト秒cm
秒高くするのが奜たしい。通垞、空塔ガス速床
は5.0フむヌト秒1.5秒を越えず、最も
普通には2.5フむヌト秒0.76秒以䞋で
十分である。
局に垞時粒子を入れお局郚ホツトスポツトの生
成を防ぎ、か぀粒状觊媒を反応域䞭に閉じ蟌めか
぀分配するこずが必須である。
流動化は、局ぞの及び局を通る高速床のガス埪
環、兞型的には補絊ガスの䟛絊速床の玄50倍皋床
で行われる。局を通る圧力降䞋は局の質量を断面
積で割぀た倀に等しいか又はそれよりも若干倧き
い。このように圧力降䞋は反応噚の圢状寞法に䟝
存する。
補絊ガスを粒状重合䜓生成物が抜き出される速
床に等しい速床で局に䟛絊する。補絊ガスの組成
は局より䞊に配眮したガス分析蚈で枬定する。
ガス分析蚈は埪環されるガスの組成を枬定し、こ
れにより補絊ガスの組成を調敎しお反応域内のガ
スの組成を本質的に定垞に保぀。
完党な流動化を確実にするため、埪環ガス及び
所望の堎合には補絊ガスの䞀郚をガス埪環管路
により局の䞋の点で反応噚に戻す。この点にお
いおガス分配板が戻し点より䞊にあ぀お局の流
動化を助ける。
局で反応しないガス流の郚分は埪環ガスを構成
し、重合域から取り出され、該ガス流を奜たしく
は局より䞊の速床枛少域に通し、そこで同䌎粒
子は局に戻る機䌚を䞎えられる。
぀いで、埪環ガスを圧瞮機で圧瞮し、熱亀換
噚を通しお反応熱を取り陀いおから局に戻
す。局の枩床は定垞状態の条件䞋で絶えず反応熱
を陀去しお本質的に䞀定枩床に制埡する。局の䞊
郚に顕著な枩床募配が存圚するようには芋えな
い。枩床募配は局の底郚の玄〜12むンチ15〜
30cmの局に、入口ガス枩床ず局の残りの枩床ず
の間に存圚する。次に、埪環ガスを底郚で反応
噚にか぀分配板を通しお流動局に戻す。圧瞮機
は熱亀換噚の䞋流に眮くこずもできる。
分配板は反応噚の操䜜においお重良な圹割を
果す。流動局は生長及び生成粒状重合粒子、なら
びに觊媒粒子を含有する。重合䜓粒子は熱くか぀
掻性ず考えられるから、沈降を防止しなければな
らない、ずいうのは静止塊マスを存圚させる
ならば、その䞭に含たれる掻性な觊媒が反応を続
けか぀融合を匕き起こすおそれがあるからであ
る。埓぀お、局を通る埪環ガスを十分な速床で拡
散しお局䞭の流動化を保぀こずが重芁である。分
配板はこの目的にかない、金網、溝孔付板、倚
孔板、バブルキダツプ型の板等でよい。この板の
機玠は党お固定しおいおもよく、又はこの板は米
囜特蚱3298792号に開瀺される可動型であ぀おも
よい。分配板は、そのデザむンが䜕であれ、局
の底郚にあ぀お、埪環ガスを拡散しお粒子間を通
し、局を流動状態に保たなければならず、か぀た
た反応噚が運転されおいない堎合には暹脂粒子の
静止局を支持する圹にも立たなければならない。
板の可動機玠を甚いお板䞭に又は板の䞊に閉じ蟌
められる重合䜓粒子を陀去しおもよい。
氎玠を重合反応における連鎖移動剀ずしおガス
流䞭のオレフむンのモル圓り氎玠玄0.001〜玄10
モルの量で甚いおもよい。
たたガス流䞭に、觊媒や反応䜓に䞍掻性な任意
のガスが存圚するこずもできる。ヒドロキシル含
有化合物をデむスペンサヌから反応系のガス
埪環管路に流れる管路を通しお該系に導入す
る。ヒドロキシル含有化合物デむスペンサヌ䞭に
䞍掻性ガスブランケツト䞋に保管する。
流動局反応噚を重合䜓粒子の焌結枩床よりも䜎
い枩床で操䜜しお確実に焌結が起きないようにす
るこずが必芁である。30゜〜115℃の枩床が適圓で
あるが、玄75゜〜玄115℃の枩床が奜適であり、玄
80゜〜110℃の枩床が最も奜適である。
流動局反応噚は玄7000KPaたでの圧力で運転
するこずができるが、玄70KPa〜2500KPaの圧
力で運転するのが奜たしく、該範囲の内高い圧力
で運転するのが熱䌝達に有利である、ずいうのは
圧力が高くなればガスの単䜍容積熱容量が増倧す
るからである。
奜たしくは、流動局に甚いる觊媒を受槜に䞍
掻性ガスブランケツト䞋に䟛絊甚に保管し、分配
板より䞊の点からその消耗に等しい速床で反応
噚に導入する。觊媒を局に搬入するのに䞍掻性ガ
スを甚いるこずができる。奜たしくは、觊媒を重
合䜓粒子の良奜な混合が起きる局内の点に泚入す
る。掻動局ぞの泚入は觊媒を局䞭に分配させるの
を助け、か぀ホツトスポツトを圢成するおそれが
ある高觊媒濃床の局郚点の圢成を排陀する傟向が
ある。
チヌグラヌ型重合の堎合のように觊媒の掻性剀
成分を必芁ずする堎合には、該掻性剀成分を熱亀
換噚の䞋流から反応系に加えるのが奜たし
い。このように、掻性剀成分を図瀺しおいないが
デむスペンサヌからの管路を通しおガス埪環
系に䟛絊するのがよい。
反応噚の生産速床は觊媒泚入速床によ぀お制埡
する。生産速床は単に觊媒泚入速床を増倧するこ
ずによ぀お増倧させ、觊媒泚入速床を䜎䞋するこ
ずによ぀お䜎枛させるこずができる。
觊媒泚入速床のどんな倉曎も反応熱の生成速床
を倉化させるから、埪環ガスの枩床を䞊方に又は
䞋方に調敎しお熱生成速床の倉化に合わせる。こ
れは局内の枩床を本質的に䞀定に維持するのを確
実にする。運転員に埪環ガスの枩床の適圓な調敎
をさせるためには、流動局及び埪環ガス冷华系の
䞡方の完党な蚈枬が局内のどんな枩床倉化をも怜
出するのに圓然必芁になる。
所定の蚭定を行぀た運転条件䞋で、局の䞀郚を
粒状重合䜓生成物の生成速床に等しい速床で生成
物ずしお抜き出すこずにより流動局を本質的に䞀
定の高さに保぀。熱生成速床は生成物の生成に盎
接関係するから、反応噚を暪切るガスの枩床䞊昇
入口ガス枩床ず出口ガス枩床ずの間の差を枬
定するこずは、䞀定のガス速床における粒状重合
䜓の生成速床の決定因ずなる。
奜たしくは、粒状重合䜓生成物を分配板にお
ける又は該板に近い点からガス流の䞀郚ず共
に懞濁状態で連続しお抜き出し、ガス流は粒子が
沈降する前に抜き出しお、粒子が終局の採集域に
到達した際に曎に重合したり焌結するのを最䜎に
する。
粒状重合䜓生成物を、分離域を定める䞀察
の時間調敎バルブ及びの逐次操䜜によ぀
お抜き出すのが簡䟿か぀奜適である。バルブ
を閉止する間、バルブを開いおガス及び生成
物のプラグをバルブずバルブずの間の域
に出し、次いでバルブを閉止する。次
に、バルブを開い生成物を倖郚回収域に送り
出す。次に、バルブを閉止しお次の生成物回
収操䜜を埅぀。未反応単量䜓を含有する抜き出さ
れたガス域から管路を通しお回収し、圧
瞮機で再圧瞮しお盎接に又は枅浄噚を通
し管路よりガス埪環管路の埪環圧瞮機の
䞊流点に戻す。
最埌に、流動局反応噚に適圓なガス抜き系を付
けお始動や運転停止の間局のガス抜きを可胜ずす
る。反応噚は撹拌手段及び又は壁掻取り手段を
必芁ずしない。
ガス状単量䜓の䟛絊流は空間時収率玄〜
10Lbs時間局容積Ft332〜160Kg時間局
容積m3で重合する。
次の実斜䟋は本発明の方法を䟋瀺するもので、
本発明の範囲を制玄するものでなはない。
実斜䟋  チヌグラヌ型觊媒の前駆物質成分の調敎 機械的撹拌機を付けた12のフラスコに無氎の
MgCl241.80.439モル及びテトラヒドロフラ
ンTHF2.5を入れた。この混合物に
TiCl427.70.146モルを1/2時間をかけお滎
䞋した。材料を完党に溶解するた混合物を60℃に
おいお玄1/2時間加熱した。
シリカ500を600℃の枩床で加熱するこずによ
り脱氎しおのむ゜ペンタンでスラリヌにし
た。ヘキサンに溶解したトリ゚チルアルミニりム
の20重量溶液186mlを1/4時間かけおスラリヌに
添加しながらスラリヌを撹拌した。混合物を窒玠
パヌゞ䞋60℃においお玄時間也燥しおアルミニ
りムアルキル5.5重量を含有するさらさらした
也燥粉末を䞎えた。
次に、凊理したシリカを䞊述のように調補した
溶液に加えお1/4時間撹拌した。混合物を窒玠パ
ヌゞ䞋に60℃で玄時間也燥しおシリカの粒埄を
有するさらさらした也燥含浞粉末を䞎えた。
次に、このように調補したシリカ含浞前駆物質
組成物を無氎む゜ペンタンでスラリヌにし、
無氎ヘキサンに溶解したトリ−−ヘキシルアル
ミニりムの20重量溶液を1/4時間かけお添加し
ながら撹拌した。トリ−−ヘキシルアルミニり
ム溶液の十分な量を甚いお前駆物質䞭テトラヒド
ロフランのモル圓り0.8モルのアルミニりムを䞎
えた。トリ−−ヘキシルアルミニりムの添加を
完了した埌、撹忰を曎に1/4時間続けた。次に、
混合物を窒玠パヌゞ䞋に65±10℃の枩床で玄時
間也燥しおさらさらした也燥粉末を䞎えた。この
材料を必芁ずするたで也燥窒玠䞋に保管した。
実斜䟋  酞化クロム觊媒の調補 垂販のシリカを酢酞クロムで含浞しおクロム
重量の濃床ずしたものダブリナアヌルグ
レヌス アンド カンパニヌのダビ゜ンケミカル
デむビゞペンより埗られるグレヌド969MSBシリ
カ100を未含浞の垂販シリカダブリナア
ヌルグレヌス アンド カンパニヌのダビ゜ン
ケミカルデむビゞペンより埗られるグレヌド
952MS IDシリカ400に混合した。次に、シ
リカ混合物を窒玠流䞋に200℃で玄時間加熱し
お也燥した。
也燥したシリカ混合物玄400を也燥む゜ペン
タン玄2000mlでスラリヌにし、か぀テトラむ゜プ
ロポキシチタン140グラムをスラリヌに加えた。
系を十分に混合しおから加熱しおむ゜ペンタンを
取り陀いた。
次に、也燥した生成物を掻性剀加熱容噚に
移しおNH42SiF64を混合した。次に、む゜
ペンタンを党お取り陀くこずを確実にしか぀、テ
トラむ゜プロポキシチタンより有機残留物をゆ぀
くり取り陀いお発火の危険を避けるために、混合
物を窒玠䞋に150℃の枩床で時間、次いで300℃
で曎に時間加熱した。次に、窒玠流を也燥空気
流に取り替え、混合物を300℃で玄時間、次い
で825℃で玄時間加熱しお掻性觊媒組成物を埗
た。次に、掻性觊媒を也燥空気呚囲枩床玄
150℃にたで、次いで窒玠呚囲枩床で宀枩に
たで冷华した。
觊媒は、掻性化した埌、クロムを0.20重量、
チタンを3.74重量、フツ玠を0.15重量含有し
おいた。
実斜䟋  チヌグラヌ觊媒による重合の酞化クロム觊媒
による重合ぞの転換 チヌグラヌ型觊媒を甚いお゚チレン及びブテン
−共重合反応の酞化クロム觊媒による前蚘共重
合反応ぞの転換を図面に䟋瀺しか぀䞊述したよう
な流動局反応系で行぀た。
重合に甚いたチヌグラヌ觊媒系はシリカ担持前
駆物質成分ず掻性剀成分ずから成るものであ぀
た。実斜䟋で説明したように担持前駆物質成分
を調補し、トリ−−ヘキシルアルミニりムで郚
分的に掻性化した。前駆物質成分をむ゜ペンタン
に溶解したトリ゚チルアルミニりムの重量溶
液ず䞀緒に反応噚に連続しお䟛絊するこずによ぀
お前駆物質成分の掻性化を反応噚内で完了した。
前駆物質成分ずトリ゚チルアルミニりム溶液ずを
完党に掻性化した前駆物質のアルミニりムチタ
ンモル比が60ずなるような速床で䟛絊した。
チヌグラヌ觊媒による重合を2100KPaの圧力
ず97℃の枩床で行぀た。゚チレン、ブテン−、
氎玠を、ブテン−゚チレンモル比を0.26
にか぀氎玠゚チレンモル比を0.27に保぀の
に十分な速床で反応噚に導入した。空塔ガス速床
は1.5フむヌト秒0.46秒を甚いた。
チヌグラヌ觊媒による重合を枛じか぀酞化クロ
ム重合ぞの転換を開始するために、チヌグラヌ觊
媒成分の反応噚ぞの流れを止めた。初めに前駆物
質成分の䟛絊を断ち、時間埌に掻性剀成分の䟛
絊を䞭止した。觊媒䟛絊を䞭止した埌で枩床、圧
力、単量䜓濃床等その他の党おの条件を保぀た。
前駆物質成分の䟛絊を䞭止した時から7.5時間以
内に、重合は時間圓り3600Kgの共重合䜓の生成速
床から時間圓り250Kgの共重合䜓に枛じた。
この時間の最埌に、36.3Kgのシリカダブリ
ナアヌルグレヌス アンド カンパニヌのダ
ビ゜ンケミカルデむビゞペンから埗られるグレヌ
ド952MS IDシリカを反応噚に導入しお局を流
動化するのに甚いるガス流により反応系䞭に埪環
した。シリカの䜿甚量は反応噚内にあるず掚定さ
れる未消耗トリ゚チルアルミニりムのモル圓り
1.2Kgに盞圓した。シリカを反応噚に導入するに
先立぀お、200℃においお時間也燥した。
反応噚内のシリカの埪環を4.5時間続けた。こ
の時間䞭重合条件は、氎玠の反応噚ぞの流量を増
加し、ブテン−の流量を䜎䞋し、枩床を88℃に
䞋げたこずを陀いおチヌグラヌ觊媒による重合䞭
の条件を保぀た。なお生成されおいる重合䜓のメ
ルトむンデツクスが降䞋するのを防止するために
氎玠の流量を増加しお氎玠゚チレンのモル比を
0.3ずした。他方、ブテン−゚チレンの
モル比を0.08に降䞋させ、枩床を䞋げお反応
噚の条件を新しい觊媒に関しお甚いられる条件に
調敎した。
次に、実斜䟋で説明したように調補した酞化
クロム觊媒を反応噚に圢成圓り玄200の速床で
導入した。䞊蚘の調敎を行぀たこずを陀きチヌグ
ラヌ觊媒による重合においお説明した反応噚条件
を保぀た。觊媒を反応噚に導入した埌時間以内
で重合速床が円滑に増倧した。この時に觊媒䟛絊
を時間かけお埐々に増倧しお時間圓り500の
速床にした。觊媒を初めお反応噚に導入しおから
時間埌に重合䜓生産が時間圓り1816Kgの速床に
達した。觊媒を初めお反応噚に導入した時から10
時間以内に共重合䜓の生産速床が時間圓り3200Kg
に達した。
【図面の簡単な説明】
添付図面はオレフむンを重合するのに甚いるこ
ずのできる流動局反応系を瀺す図である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (a) チヌグラヌ觊媒系の成分の重合反応噚ぞ
    の導入をやめ、 (b) 反応噚内に存圚するチヌグラヌ觊媒系の成分
    を曎に重合䜓を補造しお消耗させるために、反
    応噚内の重合条件を維持しお重合を圓分の間継
    続させ、 (c) チヌグラヌ觊媒系の有機金属成分ず反応しお
    リナヌむス酞を圢成するこずのできる炭玠−ヒ
    ドロキシル又は金属−ヒドロキシル結合を有す
    るヒドロキシル含有化合物を反応噚に導入し、
    重合条件を維持し続けながら前蚘ヒドロキシル
    含有化合物を反応噚内で十分な時間埪環しお前
    蚘ヒドロキシル含有化合物をチヌグラヌ觊媒系
    の成分ず盞互に䜜甚させおから、 (d) クロム基材觊媒を該觊媒に適した重合条件に
    おいお重合䞭通垞甚いられる速床の25〜100
    の速床で反応噚に導入し、前蚘条件を保぀お前
    蚘觊媒による重合を開始させる こずを含むチヌグラヌ型觊媒による連続觊媒オレ
    フむン重合反応をクロム基材觊媒による前蚘反応
    に転換する方法。  クロム基材觊媒が酞化クロム觊媒である特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  ヒドロキシル含有化合物のヒドロキシル含量
    が0.1モル〜10モルである特蚱請求
    の範囲第又は項蚘茉の方法。  ヒドロキシル含有化合物の衚面積が50〜1000
    m2で、平均粒埄が10〜200ミクロンである特
    蚱請求の範囲第、又は項蚘茉の方法。  ヒドロキシル含有化合物を反応噚内に存圚す
    るチヌグラヌ觊媒系の有機金属成分モル圓り
    0.7〜2.6Kg反応噚に加える特蚱請求の範囲第〜
    項のいずれか䞀項蚘茉の方法。  ヒドロキシル含有化合物を反応噚内に存圚す
    るチヌグラヌ觊媒系の有機金属成分モル圓り
    0.8〜1.3Kg反応噚に加える特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  チヌグラヌ觊媒系の成分の導入をやめた埌ヒ
    ドロキシル含有化合物を反応噚内に導入する前に
    反応噚内の重合を〜10時間続け、クロム基材觊
    媒を反応噚内に導入する前にヒドロキシル含有化
    合物を〜12時間埪環する特蚱請求の範囲第〜
    項のいずれか䞀項蚘茉の方法。  チヌグラヌ觊媒系の成分の導入をやめた埌ヒ
    ドロキシル含有化合物を反応噚内に導入する前に
    反応噚内の重合を〜時間続け、クロム基材觊
    媒を反応噚内に導入する前にヒドロキシル含有化
    合物を反応噚内で〜時間埪環する特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  ヒドロキシル含有化合物がシリカである特蚱
    請求の範囲第〜項のいずれか䞀項蚘茉の方
    法。  チヌグラヌ型觊媒が䞍掻性の倚孔質担䜓に
    含浞した前駆物質成分ず有機アルミニりム掻性剀
    成分ずを含み、前蚘前駆物質成分が次匏 MgmTi1ORoXp〔ED〕q 匏䞭、はC1〜C14の脂肪族又は芳銙族炭化
    氎玠基又はCOR′ここで、R′はC1〜C14の脂肪族
    又は芳銙族炭化氎玠基であるであり、はCl、
    Br及びこれらの混合物から成る矀より遞ば
    れ、 EDは前蚘前駆物質成分が可溶な液状有機電子
    䟛䞎䜓化合物で、脂肪族及び芳銙族カルボン酞の
    アルキル゚ステル、脂肪族゚ヌテル、環状゚ヌテ
    ル、脂肪族ケトンから成る矀より遞ばれ、 は0.5〜56であり、 は、又はであり、 は〜116であり、 は〜85である を有し、有機アルミニりム掻性剀成分が次匏 AlR″cX′dHe 匏䞭X′はCl又はORであり、R″及びは
    C1〜C14の飜和炭化氎玠基で同䞀でも異な぀おい
    おもよく、は〜1.5であり、は又はで
    あり、である を有する特蚱請求の範囲第〜項のいずれか䞀
    項蚘茉の方法。  重合を流動局反応噚で行う特蚱請求の範囲
    第〜項のいずれか䞀項蚘茉の方法。
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