JPH0764892B2 - エチレンの重合又はエチレンと少なくとも一種の他のアルフア−オレフインとの共重合を、酸化クロムを基礎とする触媒の存在下気相で始動する方法 - Google Patents
エチレンの重合又はエチレンと少なくとも一種の他のアルフア−オレフインとの共重合を、酸化クロムを基礎とする触媒の存在下気相で始動する方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、高温耐性酸化物を基礎とし、そして熱処理に
よつて活性化された粒状支持体と会合した酸化クロム化
合物を含む触媒、例えばフイリツプス型触媒の存在下
に、エチレンの重合又はエチレンと少なくとも一種の他
のアルフア−オレフインの共重合を気相で開始する方法
に関する。
よつて活性化された粒状支持体と会合した酸化クロム化
合物を含む触媒、例えばフイリツプス型触媒の存在下
に、エチレンの重合又はエチレンと少なくとも一種の他
のアルフア−オレフインの共重合を気相で開始する方法
に関する。
高温耐性酸化物を基礎としそして熱処理によつて活性化
された粒状支持体と会合した酸化クロム化合物を含む触
媒の存在下に、エチレンを単独で又は他のアルフアオレ
フイン類との混合物で重合することができることは既に
知られている。アルフア−オレフイン類そして特にエチ
レンの重合に用いられるこれらの触媒は、多くの特許、
例えば英国特許第790,195号及び第804,641号に記載され
ている。
された粒状支持体と会合した酸化クロム化合物を含む触
媒の存在下に、エチレンを単独で又は他のアルフアオレ
フイン類との混合物で重合することができることは既に
知られている。アルフア−オレフイン類そして特にエチ
レンの重合に用いられるこれらの触媒は、多くの特許、
例えば英国特許第790,195号及び第804,641号に記載され
ている。
かかる触媒は、好ましくは少なくとも一種の６価のクロ
ム化合物を、該触媒が少なくとも0.05重量％のクロムを
含有する如き量で含むべきであることも同様に知られて
いる。しかし、アルフアオレフイン類の重合が、異なる
原子価、殆んど６より小さい原子価のクロム化合物によ
つても同様に良好な条件で達成され、これらのクロム化
合物は例えば重合の開始前及び／又は重合中に６価クロ
ム化合物の還元によつて得られることが判つた。
ム化合物を、該触媒が少なくとも0.05重量％のクロムを
含有する如き量で含むべきであることも同様に知られて
いる。しかし、アルフアオレフイン類の重合が、異なる
原子価、殆んど６より小さい原子価のクロム化合物によ
つても同様に良好な条件で達成され、これらのクロム化
合物は例えば重合の開始前及び／又は重合中に６価クロ
ム化合物の還元によつて得られることが判つた。
これらの触媒は、酸化クロムの如きクロム化合物又は
焼することによつて酸化クロムに転化することができる
クロム化合物を高温耐性酸化物を基礎とした粒状支持体
上に沈着させ、次に熱処理の終期にこれらのクロム化合
物が少なくとも部分的に６価状態であるように少なくと
も250℃の温度でそして最高支持体が焼結し始める温度
での熱処理による活性化によつて調製されることは知ら
れている。更に、特にこれらにチタン化合物、弗素又は
有機金属化合物を導入することによつて、これらの触媒
を変性する多くの方法がある。
焼することによつて酸化クロムに転化することができる
クロム化合物を高温耐性酸化物を基礎とした粒状支持体
上に沈着させ、次に熱処理の終期にこれらのクロム化合
物が少なくとも部分的に６価状態であるように少なくと
も250℃の温度でそして最高支持体が焼結し始める温度
での熱処理による活性化によつて調製されることは知ら
れている。更に、特にこれらにチタン化合物、弗素又は
有機金属化合物を導入することによつて、これらの触媒
を変性する多くの方法がある。
重合体又は共重合体が流動床に維持され及び／又は機械
的撹拌で撹拌される装置中、エチレン又はエチレンと少
なくとも一種の他のアルフアオレフインとの混合物を触
媒と接触させることによつて、これらを気相で重合する
ことができることも同様に知られている。流動床反応器
の使用の特殊な場合には、生成過程の固体重合体は重合
されるエチレン及び任意に共重合される少なくとも一種
の他のアルフアオレフインを含む上昇する反応気体混合
物によつて流動状態に維持される。反応器を離れる気体
混合物は一般に冷却し、次に反応器中に再循還しそして
消費される量に対応して追加のエチレン及び任意に少な
くとも一種の他のアルフアオレフインを加える。気相で
の重合反応の立上りは、反応気体混合物が供給されそし
て装填粉末を含有する反応器に触媒を導入することによ
つて一般に遂行される。例えばポリエチレン又はエチレ
ン共重合体の粒子の如き固体粒子より成るこの装填粉末
は、重合反応の立上り時に初期床を形成させるために用
いられ、特に重合媒体中の触媒の適した分散を好都合に
する。重合は次に連続的に行われ、触媒は反応器に連続
的に又は逐次的に導入される。生成する重合体は、同様
に連続的又は逐次的に反応器から抜きとられる。かくし
て、酸化クロムを基礎としたこれらの触媒の存在下の、
ポリエチレン又はエチレンと少なくとも一種の他のアル
フアオレフインとの共重合体の気相での種々の製造方法
が、例えば英国特許第810,948号、第1,014,205号及び第
1,391,771号及び米国特許第2,936,303号、第3,002,963
号、第3,023,203号及び第3,300,457号の如き数多くの特
許に既に記載されている。
的撹拌で撹拌される装置中、エチレン又はエチレンと少
なくとも一種の他のアルフアオレフインとの混合物を触
媒と接触させることによつて、これらを気相で重合する
ことができることも同様に知られている。流動床反応器
の使用の特殊な場合には、生成過程の固体重合体は重合
されるエチレン及び任意に共重合される少なくとも一種
の他のアルフアオレフインを含む上昇する反応気体混合
物によつて流動状態に維持される。反応器を離れる気体
混合物は一般に冷却し、次に反応器中に再循還しそして
消費される量に対応して追加のエチレン及び任意に少な
くとも一種の他のアルフアオレフインを加える。気相で
の重合反応の立上りは、反応気体混合物が供給されそし
て装填粉末を含有する反応器に触媒を導入することによ
つて一般に遂行される。例えばポリエチレン又はエチレ
ン共重合体の粒子の如き固体粒子より成るこの装填粉末
は、重合反応の立上り時に初期床を形成させるために用
いられ、特に重合媒体中の触媒の適した分散を好都合に
する。重合は次に連続的に行われ、触媒は反応器に連続
的に又は逐次的に導入される。生成する重合体は、同様
に連続的又は逐次的に反応器から抜きとられる。かくし
て、酸化クロムを基礎としたこれらの触媒の存在下の、
ポリエチレン又はエチレンと少なくとも一種の他のアル
フアオレフインとの共重合体の気相での種々の製造方法
が、例えば英国特許第810,948号、第1,014,205号及び第
1,391,771号及び米国特許第2,936,303号、第3,002,963
号、第3,023,203号及び第3,300,457号の如き数多くの特
許に既に記載されている。
ポリエチレン又はエチレンと他のアルフア−オレフイン
との共重合体の工業的生産に於いては、反応器について
種々の整備又はクリーニング操作を行うことを可能にす
るために、重合又は共重合反応を一時的に停止する必要
がある。酸化クロムを基礎としたこれらの触媒ができる
だけ他のアルフアオレフインとの混合物としてのエチレ
ンを含む反応気体混合物と接触させるとき、これらは比
較的長い誘導期間でゼロ初期活性を有する事実を念頭に
置いて、重合又は共重合反応は再開始するのに幾分時間
をとりそして接触が行われた後例えば４〜12時間で得ら
れる。この問題を解決するために、この接触操作前ジア
ルキル亜鉛化合物を重合媒体に加えることが提案されて
いる。不幸にもこの方法では誘導期間は完全にはなくせ
ないが、しかも約半分に減少することができ、かくして
反応気体混合物の触媒との接触後２〜６時間で重合又は
共重合反応が開始する。
との共重合体の工業的生産に於いては、反応器について
種々の整備又はクリーニング操作を行うことを可能にす
るために、重合又は共重合反応を一時的に停止する必要
がある。酸化クロムを基礎としたこれらの触媒ができる
だけ他のアルフアオレフインとの混合物としてのエチレ
ンを含む反応気体混合物と接触させるとき、これらは比
較的長い誘導期間でゼロ初期活性を有する事実を念頭に
置いて、重合又は共重合反応は再開始するのに幾分時間
をとりそして接触が行われた後例えば４〜12時間で得ら
れる。この問題を解決するために、この接触操作前ジア
ルキル亜鉛化合物を重合媒体に加えることが提案されて
いる。不幸にもこの方法では誘導期間は完全にはなくせ
ないが、しかも約半分に減少することができ、かくして
反応気体混合物の触媒との接触後２〜６時間で重合又は
共重合反応が開始する。
この誘導期間をなくすために、酸化クロムを基礎とした
触媒を、該触媒をエチレン及び任意に他のアルフアオレ
フインと接触することによつて得られるプレポリマーに
転化することが同様に提案されている。しかし、反応中
重合の制御を非常に明らかに改良することを可能にする
この方法は、プレポリマーが反応気体混合物と接触され
ると同時に反応の即刻立上りを達成することは不可能で
ある。事実、反応器を整備又はクリーニングするために
重合反応の時折の停止が行われるときは、水及び酸素の
如き不純物が重合装置及び／又は反応が再会されるとき
反応器に導入される装填粉末に導入される。これらの条
件下にそしてプレポリマーの形で用いられる酸化クロム
を基礎とした触媒は誘導期間を有しないが、重合反応は
プレポリマーが反応気体混合物と接触された直後には開
始しない。重合の実際の立上りは従つて流動床中比較的
高濃度の触媒の存在下に起り、重合反応の速度は急速に
そして突然増大し、局部的ホツトスポツト及び重合体顆
粒の微細粒子への破裂の危険が含まれる。これらの局部
的ホツトスポツトは、凝集物の形成及び反応器の内側の
重合体の沈降に導きそして重合反応の停止が免れない。
更に、流動床中の重合の特殊な場合には、流動床を形成
する顆粒の破裂によつて形成される微細粒子はこの床の
外側に不可避的に搬出され、これは反応器の外での継続
した重合反応を起す。
触媒を、該触媒をエチレン及び任意に他のアルフアオレ
フインと接触することによつて得られるプレポリマーに
転化することが同様に提案されている。しかし、反応中
重合の制御を非常に明らかに改良することを可能にする
この方法は、プレポリマーが反応気体混合物と接触され
ると同時に反応の即刻立上りを達成することは不可能で
ある。事実、反応器を整備又はクリーニングするために
重合反応の時折の停止が行われるときは、水及び酸素の
如き不純物が重合装置及び／又は反応が再会されるとき
反応器に導入される装填粉末に導入される。これらの条
件下にそしてプレポリマーの形で用いられる酸化クロム
を基礎とした触媒は誘導期間を有しないが、重合反応は
プレポリマーが反応気体混合物と接触された直後には開
始しない。重合の実際の立上りは従つて流動床中比較的
高濃度の触媒の存在下に起り、重合反応の速度は急速に
そして突然増大し、局部的ホツトスポツト及び重合体顆
粒の微細粒子への破裂の危険が含まれる。これらの局部
的ホツトスポツトは、凝集物の形成及び反応器の内側の
重合体の沈降に導きそして重合反応の停止が免れない。
更に、流動床中の重合の特殊な場合には、流動床を形成
する顆粒の破裂によつて形成される微細粒子はこの床の
外側に不可避的に搬出され、これは反応器の外での継続
した重合反応を起す。
特に凝集物の形成の如きこれらの望ましくない現象は、
エチレンの少なくとも一種の他のアルフア−オレフイン
との共重合反応の立上りの場合に拡大し、かくしてある
共重合反応は望ましい性質の共重合体を得るのに必要な
条件下では直ちに開始することはできない。
エチレンの少なくとも一種の他のアルフア−オレフイン
との共重合反応の立上りの場合に拡大し、かくしてある
共重合反応は望ましい性質の共重合体を得るのに必要な
条件下では直ちに開始することはできない。
更に、反応立上り時に流動床中の触媒濃度のかなりの増
大は、重合又は共重合体の生成条件を明らかに変え、か
くして反応の初期相で生成する重合体又は共重合体は、
望ましい生成物のそれとかなり異なつた性質、特に密
度、共単量体含量、メルトインデツクス及び触媒残渣含
量の点で異なつた性質を有する。次に望ましい性質の生
成物を得る前に比較的多量の重合体又は共重合体を製造
することが必要であり、この重合体又は共重合体の量は
おそらく例えば重合体又は共重合体用反応器の容量の３
〜６倍を表わす。
大は、重合又は共重合体の生成条件を明らかに変え、か
くして反応の初期相で生成する重合体又は共重合体は、
望ましい生成物のそれとかなり異なつた性質、特に密
度、共単量体含量、メルトインデツクス及び触媒残渣含
量の点で異なつた性質を有する。次に望ましい性質の生
成物を得る前に比較的多量の重合体又は共重合体を製造
することが必要であり、この重合体又は共重合体の量は
おそらく例えば重合体又は共重合体用反応器の容量の３
〜６倍を表わす。
上記の困難を回避し、そして任意に少なくとも一種の他
のアルフアオレフインとの混合物としてのエチレンが装
填粉末と接触されると直ちにそしてプレポリマーの形で
用いられる触媒の存在下に凝集物又はその微細粒子の形
成の危険なしに重合又は共重合反応の立上りを達成し、
この立上り期間中に一定の性質を有しそして直ちに望ま
しい性質の合致する重合体又は共重合体を生成させるこ
とできることが判つた。
のアルフアオレフインとの混合物としてのエチレンが装
填粉末と接触されると直ちにそしてプレポリマーの形で
用いられる触媒の存在下に凝集物又はその微細粒子の形
成の危険なしに重合又は共重合反応の立上りを達成し、
この立上り期間中に一定の性質を有しそして直ちに望ま
しい性質の合致する重合体又は共重合体を生成させるこ
とできることが判つた。
本発明の目的は、従つて、高温耐性酸化物を基礎とし、
そして250℃以上の温度で、しかし粒状支持体が焼結を
開始する温度より低い温度で、非還元雰囲気、好ましく
は酸化雰囲気下の熱処理によつて活性化された粒状支持
体と会合した酸化クロム化合物を含む触媒の存在下に、
重合体又は共重合体は流動床に維持され及び／又は機械
的撹拌で撹拌されている反応器で、該反応器が装粉末を
含有するものの中での重合又は共重合条件下に、エチレ
ン及び任意に少なくとも一種の他のアルフアオレフイン
を接触することによる気相でのエチレンの重合又はエチ
レン及び少なくとも一種の他のアルフアエチレンの共重
合方法において、この触媒は該触媒をエチレン及び任意
に少なくとも一種の他のアルフアオレフインと接触する
ことによつて得られるプレポリマーの形で用いられ、こ
の方法は装填粉末と一緒の立上り操作を含み、そしてプ
レポリマーの反応器への導入に先立ち、用いられる装填
粉末が脱水されそしてその後該装填粉末を式AlRnX
3-n（式中、Ｒは２〜12炭素原子を含むアルキル基であ
り、Ｘは水素原子又はアルコレート基でありそしてｎは
１〜３の整数又は端数である。）の少なくとも一種の有
機アルミニウム化合物と接触することによる少なくとも
５分間続く処理に曝され、用いられる有機アルミニウム
化合物の量は装填粉末kg当り0.1〜50ミリモルであるこ
とを特徴とする方法である。
そして250℃以上の温度で、しかし粒状支持体が焼結を
開始する温度より低い温度で、非還元雰囲気、好ましく
は酸化雰囲気下の熱処理によつて活性化された粒状支持
体と会合した酸化クロム化合物を含む触媒の存在下に、
重合体又は共重合体は流動床に維持され及び／又は機械
的撹拌で撹拌されている反応器で、該反応器が装粉末を
含有するものの中での重合又は共重合条件下に、エチレ
ン及び任意に少なくとも一種の他のアルフアオレフイン
を接触することによる気相でのエチレンの重合又はエチ
レン及び少なくとも一種の他のアルフアエチレンの共重
合方法において、この触媒は該触媒をエチレン及び任意
に少なくとも一種の他のアルフアオレフインと接触する
ことによつて得られるプレポリマーの形で用いられ、こ
の方法は装填粉末と一緒の立上り操作を含み、そしてプ
レポリマーの反応器への導入に先立ち、用いられる装填
粉末が脱水されそしてその後該装填粉末を式AlRnX
3-n（式中、Ｒは２〜12炭素原子を含むアルキル基であ
り、Ｘは水素原子又はアルコレート基でありそしてｎは
１〜３の整数又は端数である。）の少なくとも一種の有
機アルミニウム化合物と接触することによる少なくとも
５分間続く処理に曝され、用いられる有機アルミニウム
化合物の量は装填粉末kg当り0.1〜50ミリモルであるこ
とを特徴とする方法である。
本発明に従つて用いられる触媒は、多くの知られた方法
によつて得られるが、特に第一段階で、一般に式CrO3の
酸化クロムの如きクロム化合物、又は例えば硝酸クロム
又は硫酸クロム、又はクロム酸アンモニウム、炭酸クロ
ム、酢酸クロム又はクロムアセチルアセトネート又はク
ロム酸三級ブチルの如き焼することによつて酸化クロ
ムに転化することができるクロム化合物を、例えばシリ
カ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化トリウム、酸化
チタン又は少なくとも二種のこれらの酸化物の共沈澱物
の如き高温耐性酸化物を基礎とした粒状支持体と会合さ
せる方法によつて得られる。第二段階では、かくして粒
状支持体と会合させたクロム化合物を、少なくとも250
℃の温度でそして最大で粒状支持体が焼結し始める温度
まででの熱処理による活性化として知られる操作に処す
が、この熱処理の温度は一般に250〜1200℃、そして好
ましくは350〜1000℃である。この熱処理は、非還元雰
囲気下に、好ましくは例えば空気の如き酸素を含む気体
混合物から成る酸化雰囲気下に行われる。この熱処理時
間は、この処理に終期にクロム化合物が少なくとも部分
的に６価状態になるように、５分間〜24時間、好ましく
は30分間〜15時間である。かくして得られる触媒中のク
ロム含量は、一般に0.05〜30重量％、そして好ましくは
0.1〜３重量％である。
によつて得られるが、特に第一段階で、一般に式CrO3の
酸化クロムの如きクロム化合物、又は例えば硝酸クロム
又は硫酸クロム、又はクロム酸アンモニウム、炭酸クロ
ム、酢酸クロム又はクロムアセチルアセトネート又はク
ロム酸三級ブチルの如き焼することによつて酸化クロ
ムに転化することができるクロム化合物を、例えばシリ
カ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化トリウム、酸化
チタン又は少なくとも二種のこれらの酸化物の共沈澱物
の如き高温耐性酸化物を基礎とした粒状支持体と会合さ
せる方法によつて得られる。第二段階では、かくして粒
状支持体と会合させたクロム化合物を、少なくとも250
℃の温度でそして最大で粒状支持体が焼結し始める温度
まででの熱処理による活性化として知られる操作に処す
が、この熱処理の温度は一般に250〜1200℃、そして好
ましくは350〜1000℃である。この熱処理は、非還元雰
囲気下に、好ましくは例えば空気の如き酸素を含む気体
混合物から成る酸化雰囲気下に行われる。この熱処理時
間は、この処理に終期にクロム化合物が少なくとも部分
的に６価状態になるように、５分間〜24時間、好ましく
は30分間〜15時間である。かくして得られる触媒中のク
ロム含量は、一般に0.05〜30重量％、そして好ましくは
0.1〜３重量％である。
本発明に従う触媒の調製に用いられる高温耐性酸化物を
基礎とした粒状支持体は、一般に20〜300ミクロンの平
均粒径を有する固体粒子の形状で生成する。これらの粒
状支持体は、種々の知られた方法によつて得られ、特に
アルカリ金属の珪酸塩溶液からシリカの如き珪素化合物
の沈澱、又は他に珪素、チタン、ジルコニウム、トリウ
ム又はアルミニウムの化合物から選ばれた少なくとも二
種の化合物を含む溶液から高温耐性酸化物のゲル又はヒ
ドロゲルの沈澱によつて得られる。かかる方法は、米国
特許第4,053,436号及び第4,101,722号に記述されてい
る。
基礎とした粒状支持体は、一般に20〜300ミクロンの平
均粒径を有する固体粒子の形状で生成する。これらの粒
状支持体は、種々の知られた方法によつて得られ、特に
アルカリ金属の珪酸塩溶液からシリカの如き珪素化合物
の沈澱、又は他に珪素、チタン、ジルコニウム、トリウ
ム又はアルミニウムの化合物から選ばれた少なくとも二
種の化合物を含む溶液から高温耐性酸化物のゲル又はヒ
ドロゲルの沈澱によつて得られる。かかる方法は、米国
特許第4,053,436号及び第4,101,722号に記述されてい
る。
本発明に従う触媒を調製する他の方法は、最初500〜900
℃で乾燥空気の雰囲気下にシリカ上に沈着させたチタニ
ウムテトライソプロポオキシドの如きチタン化合物を
焼することによつてシリカ及び酸化チタンの支持体を調
製し、次に該支持体にクロム酸三級ブチルの如きクロム
化合物を含浸させ、そして得られる生成物を熱処理によ
る活性化として知られる操作に処することを含む。かか
る方法は、例えば米国特許第3,879,362号に記述されて
いる。
℃で乾燥空気の雰囲気下にシリカ上に沈着させたチタニ
ウムテトライソプロポオキシドの如きチタン化合物を
焼することによつてシリカ及び酸化チタンの支持体を調
製し、次に該支持体にクロム酸三級ブチルの如きクロム
化合物を含浸させ、そして得られる生成物を熱処理によ
る活性化として知られる操作に処することを含む。かか
る方法は、例えば米国特許第3,879,362号に記述されて
いる。
同様にクロム化合物の存在下に上記参照のゲル又はヒド
ロゲルの共沈によつて第一段階として得られた触媒を用
いることもでき、かくして共ゲルは一方は少なくとも一
種の高温耐性酸化物、例えばシリカ又はアルミナ、及び
他方クロム化合物を含んで形成される。第二段階では、
このゲルは乾燥し、次に熱処理による活性化として知ら
れる操作に処す。
ロゲルの共沈によつて第一段階として得られた触媒を用
いることもでき、かくして共ゲルは一方は少なくとも一
種の高温耐性酸化物、例えばシリカ又はアルミナ、及び
他方クロム化合物を含んで形成される。第二段階では、
このゲルは乾燥し、次に熱処理による活性化として知ら
れる操作に処す。
本発明に従う触媒を調製するもう一つの技術は、例えば
仏国特許第2,134,743号に記述された方法に従つてチタ
ニウムテトライソプロポキシドの如き或るチタン化合物
の存在下に活性化として知られている操作を逐行するこ
とから成る。
仏国特許第2,134,743号に記述された方法に従つてチタ
ニウムテトライソプロポキシドの如き或るチタン化合物
の存在下に活性化として知られている操作を逐行するこ
とから成る。
本発明に従う触媒の他のもう一つの好ましい調製法は、
ヘキサフルオロチタネート、テトラフルオロボレート及
びヘキサフルオロシリケートのアンモニウム塩から選ば
れた弗素化合物の存在下、そして任意にチタニウムアル
コレート類から選ばれたチタン化合物の存在下に活性化
として知られている操作を行うことであり、この方法は
有利にこれらの触媒の活性を増大されるか又は生成する
ポリオレフインの性質を変性することを可能にする。例
えば、米国特許第3,130,188号は、酸化クロムベース上
に担持された触媒を記述しており、その触媒はアンモニ
ウムフルオロシリケートの如き弗素化合物の存在下に活
性化として知られる操作によつて特に得られる。英国特
許第1,391,771号に記載されている他の方法は、一方で
はチタニウムアルコレートの如きチタニウム化合物、例
えばチタニウムテトライソプロポキシド及び他方ヘキサ
フルオロチタネート、アンモニウムテトラフルオロボレ
ート又はアンモニウムヘキサフルオロシリケートの如き
弗素化合物の存在下に、酸化クロムベース上に担持した
触媒の活性化操作を行なう。これらの触媒の弗素含量
は、好ましくは0.05〜８重量％である。
ヘキサフルオロチタネート、テトラフルオロボレート及
びヘキサフルオロシリケートのアンモニウム塩から選ば
れた弗素化合物の存在下、そして任意にチタニウムアル
コレート類から選ばれたチタン化合物の存在下に活性化
として知られている操作を行うことであり、この方法は
有利にこれらの触媒の活性を増大されるか又は生成する
ポリオレフインの性質を変性することを可能にする。例
えば、米国特許第3,130,188号は、酸化クロムベース上
に担持された触媒を記述しており、その触媒はアンモニ
ウムフルオロシリケートの如き弗素化合物の存在下に活
性化として知られる操作によつて特に得られる。英国特
許第1,391,771号に記載されている他の方法は、一方で
はチタニウムアルコレートの如きチタニウム化合物、例
えばチタニウムテトライソプロポキシド及び他方ヘキサ
フルオロチタネート、アンモニウムテトラフルオロボレ
ート又はアンモニウムヘキサフルオロシリケートの如き
弗素化合物の存在下に、酸化クロムベース上に担持した
触媒の活性化操作を行なう。これらの触媒の弗素含量
は、好ましくは0.05〜８重量％である。
他のもう一つの態様に従えば、この触媒は仏国特許第2,
269,537号に記載された方法等に従つて、アルキルアル
ミニウムアルコレートの如き有機金属化合物とこれらを
接触することによつて変性される。
269,537号に記載された方法等に従つて、アルキルアル
ミニウムアルコレートの如き有機金属化合物とこれらを
接触することによつて変性される。
本発明に従えば、比較的低い平均分子量を有するエチレ
ンの重合体又は共重合体を製造するためには、クロム化
合物及びチタン化合物を含む触媒を用いることが好まし
い。これらの触媒のチタニウムの重量含量は、一般に0.
1〜20％及び好ましくは0.5〜８％である。
ンの重合体又は共重合体を製造するためには、クロム化
合物及びチタン化合物を含む触媒を用いることが好まし
い。これらの触媒のチタニウムの重量含量は、一般に0.
1〜20％及び好ましくは0.5〜８％である。
本発明方法に従えば、触媒は該触媒を好ましくは３〜12
炭素原子を有する少なくとも一種の他のアルフアオレフ
インとの混合物としてのエチレンと接触することによつ
て得られるプレポリマーの形で用いられる。エチレンと
の混合物中のアルフアオレフインとしては、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン又は１−オクテンを用いることが好ましい。プレポ
リマー重合は、液体炭化水素媒体中の懸濁液中か、又は
プレポリマーの粒子が軟化しそして凝集物を形成し始め
る温度より低い温度、好ましくは40〜115℃の温度で、
流動床及び／又は機械的撹拌の反応器中気相でのいずれ
かで行われる。
炭素原子を有する少なくとも一種の他のアルフアオレフ
インとの混合物としてのエチレンと接触することによつ
て得られるプレポリマーの形で用いられる。エチレンと
の混合物中のアルフアオレフインとしては、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン又は１−オクテンを用いることが好ましい。プレポ
リマー重合は、液体炭化水素媒体中の懸濁液中か、又は
プレポリマーの粒子が軟化しそして凝集物を形成し始め
る温度より低い温度、好ましくは40〜115℃の温度で、
流動床及び／又は機械的撹拌の反応器中気相でのいずれ
かで行われる。
このプレポリマー重合は、一段又は二段で行われる。こ
の重合が一段で行われるときは、プレポリマーは液体炭
化水素媒体中又は気相中のいずれかで、エチレンの重合
又はエチレンと少なくとも一種の他のアルフア−オレフ
インとの共重合によつて得られ、一般にこの段階は触媒
の適した活性を保持しながら、プレポリマーがｇ当り４
×10-5〜３そして好ましくは10-3〜10-1mg原子のクロム
を含有するまで続けられ、このプレポリマーが二段でつ
くられるときは、被覆段階として参照される第一段階は
液体炭化水素媒体中でのエチレンの重合又はエチレンと
少なくとも一種の他のアルフア−オレフインとの共重合
によつて行われる。一般にこの段階は、得られる被覆触
媒がmg原子のクロム当り0.1〜10gの重合体又は共重合体
を含有するまで続けられる。プレ重合の第二段階は、同
様に液体炭化水素媒体中又は気相中のいずれかで進めら
れるが、一般にこの段階は触媒中の適した活性を維持し
ながら、プレポリマーがｇ当り４×10-5〜３そして好ま
しくは10-3〜10-1mg原子のクロムを含むまで続けられ
る。
の重合が一段で行われるときは、プレポリマーは液体炭
化水素媒体中又は気相中のいずれかで、エチレンの重合
又はエチレンと少なくとも一種の他のアルフア−オレフ
インとの共重合によつて得られ、一般にこの段階は触媒
の適した活性を保持しながら、プレポリマーがｇ当り４
×10-5〜３そして好ましくは10-3〜10-1mg原子のクロム
を含有するまで続けられ、このプレポリマーが二段でつ
くられるときは、被覆段階として参照される第一段階は
液体炭化水素媒体中でのエチレンの重合又はエチレンと
少なくとも一種の他のアルフア−オレフインとの共重合
によつて行われる。一般にこの段階は、得られる被覆触
媒がmg原子のクロム当り0.1〜10gの重合体又は共重合体
を含有するまで続けられる。プレ重合の第二段階は、同
様に液体炭化水素媒体中又は気相中のいずれかで進めら
れるが、一般にこの段階は触媒中の適した活性を維持し
ながら、プレポリマーがｇ当り４×10-5〜３そして好ま
しくは10-3〜10-1mg原子のクロムを含むまで続けられ
る。
このプレポリマーは、有利には流動床で及び／又は機械
的撹拌下の反応器中の重合に使用するのに適合する寸法
である40〜1000ミクロン、好ましくは80〜500ミクロン
そして更に好ましくは100〜400ミクロンの平均粒径を有
する粒子から成る粉末の形で生成する。
的撹拌下の反応器中の重合に使用するのに適合する寸法
である40〜1000ミクロン、好ましくは80〜500ミクロン
そして更に好ましくは100〜400ミクロンの平均粒径を有
する粒子から成る粉末の形で生成する。
このプレ重合は、有利には元素周期率表の第Ｉ〜III族
金属の有機金属化合物（ａ）の少なくとも一種の存在下
に行われる。有機金属化合物（ａ）、好ましくは有機ア
ルミニウム、有機マグネシウム及び有機亜鉛化合物又は
これらの混合物の中から選ばれる。有機アルミニウム化
合物としては、トリアルキルアルミニウム、水素化物又
はアルコレート又はアルキルアルミニウムを選んでよ
い。好ましくはトリアルキルアルミニウムはトリエチル
アルミニウムの如きもの、又はジエチルアルミニウムエ
トキシレートの如きアルキルアルミニウムアルコレート
が用いられる。プレ重合に用いられる有機金属化合物
（ａ）の量は、該有機金属化合物（ａ）の金属量対触媒
中のクロムの量の原子比が0.01〜30、そして好ましくは
0.1〜１である如くである。
金属の有機金属化合物（ａ）の少なくとも一種の存在下
に行われる。有機金属化合物（ａ）、好ましくは有機ア
ルミニウム、有機マグネシウム及び有機亜鉛化合物又は
これらの混合物の中から選ばれる。有機アルミニウム化
合物としては、トリアルキルアルミニウム、水素化物又
はアルコレート又はアルキルアルミニウムを選んでよ
い。好ましくはトリアルキルアルミニウムはトリエチル
アルミニウムの如きもの、又はジエチルアルミニウムエ
トキシレートの如きアルキルアルミニウムアルコレート
が用いられる。プレ重合に用いられる有機金属化合物
（ａ）の量は、該有機金属化合物（ａ）の金属量対触媒
中のクロムの量の原子比が0.01〜30、そして好ましくは
0.1〜１である如くである。
ある場合には、重合中アルキルアルミニウムアルコレー
トの如き有機金属化合物（ａ）の存在は、60℃でｎ−ヘ
キサン中に可溶である重合体又は共重合体から本質的に
成る生成物であり、そしてプレマー粒子を粘着性にしそ
してそれらの重合活性を低下させる傾向をもつワツクス
の生成をかなり低減させることを可能にすることが、経
験上判つている。かくして60℃でｎ−ヘキサンに可溶な
重合体又は共重合体含量2.0重量％以下を有するプレポ
リマーを調製することが特に有利である。
トの如き有機金属化合物（ａ）の存在は、60℃でｎ−ヘ
キサン中に可溶である重合体又は共重合体から本質的に
成る生成物であり、そしてプレマー粒子を粘着性にしそ
してそれらの重合活性を低下させる傾向をもつワツクス
の生成をかなり低減させることを可能にすることが、経
験上判つている。かくして60℃でｎ−ヘキサンに可溶な
重合体又は共重合体含量2.0重量％以下を有するプレポ
リマーを調製することが特に有利である。
プレ重合は、同様に、特にプレポリマーが有機金属化合
物（ａ）の存在下に得られる場合に、生成するプレポリ
マーの分子量を制御するために水素の存在下に行つても
よい。
物（ａ）の存在下に得られる場合に、生成するプレポリ
マーの分子量を制御するために水素の存在下に行つても
よい。
プレポリマーは、液体炭化水素媒体（この中でプレポリ
マーが調製される）からの分離後、重合に活性な粒子か
ら成る乾燥粉末の形で得られる。このプレポリマーは、
ゼロでない初期触媒活性をもつ固体として、次に粉末及
び反応気体混合物と直接接触させてもよい。
マーが調製される）からの分離後、重合に活性な粒子か
ら成る乾燥粉末の形で得られる。このプレポリマーは、
ゼロでない初期触媒活性をもつ固体として、次に粉末及
び反応気体混合物と直接接触させてもよい。
しかし、装填粉末及び反応気体混合物と接触させる前
に、このプレポリマーはｎ−ヘキサンの如き液体炭化水
素による一つ又はそれ以上の抽出操作に処し、そして最
後にこの液体炭化水素を蒸発後粉末状のプレポリマーを
得ることが好ましい。これらの抽出操作は、重合中に生
成しそして60℃でｎ−ヘキサンに可溶な重合体又は共重
合体から本質的に構成されるワツクスを取り除くことを
可能にする。これらのワツクスはプレポリマーの乾燥中
特にやつかいであるが、これらはプレポリマーの粒子を
一緒に粘着させそして凝集物を形成し易いからである。
これらのワツクスは、かくして60℃でｎ−ヘキサンに可
溶な重合体又は共重合体含量2.0重量％以下のプレポリ
マー粒子から効果的に取り除かれる。更にこの抽出操作
はプレポリマー粒子の内部に細孔を形成させることを可
能し、そして特にこれらの細孔はエチレン及び他のオレ
フイン類を触媒サイトにとどかせるのに有効であり、こ
の性質は同様にプレポリマーに有機金属化合物の如き液
体化合物をより効果的に含浸させ、そしてこのようにし
て触媒毒に対して活性サイトをより良好に保護すること
を可能にする。
に、このプレポリマーはｎ−ヘキサンの如き液体炭化水
素による一つ又はそれ以上の抽出操作に処し、そして最
後にこの液体炭化水素を蒸発後粉末状のプレポリマーを
得ることが好ましい。これらの抽出操作は、重合中に生
成しそして60℃でｎ−ヘキサンに可溶な重合体又は共重
合体から本質的に構成されるワツクスを取り除くことを
可能にする。これらのワツクスはプレポリマーの乾燥中
特にやつかいであるが、これらはプレポリマーの粒子を
一緒に粘着させそして凝集物を形成し易いからである。
これらのワツクスは、かくして60℃でｎ−ヘキサンに可
溶な重合体又は共重合体含量2.0重量％以下のプレポリ
マー粒子から効果的に取り除かれる。更にこの抽出操作
はプレポリマー粒子の内部に細孔を形成させることを可
能し、そして特にこれらの細孔はエチレン及び他のオレ
フイン類を触媒サイトにとどかせるのに有効であり、こ
の性質は同様にプレポリマーに有機金属化合物の如き液
体化合物をより効果的に含浸させ、そしてこのようにし
て触媒毒に対して活性サイトをより良好に保護すること
を可能にする。
重合又は共重合を開始させるために用いられる装填粉末
は、シリカ、アルミナ、タルク又はマグネシアの如き固
体粒子又は無機生成物、又は他方重合体又は共重合体の
如き有機生成物から成る。この装填粉末は、特にポリオ
レフイン粉末であつてよく、そして更に特にはポリエチ
レン又はエチレンと少なくとも一種の他のアルフア−オ
レフインとの共重合体の粉末であつてよい。好ましく
は、反応が開始すると同時に直ちに望ましい性質の重合
体又は共重合体を得るように、製造されるポリエチレン
又はエチレンと少なくとも一種の他のアルフア−オレフ
インとの共重合体の粉末と同じものであつてもよい。か
かる装填粉末は、先立つた重合又は共重合反応から生成
する。かくして、装填粉末として高密度ポリエチレン粉
末（0.940以上の密度）又はエチレンと20重量％以下の
例えば３〜12炭素原子を含む少なくとも一種の他のアル
フアオレフインとの共重合体の粉末が用いられる。
は、シリカ、アルミナ、タルク又はマグネシアの如き固
体粒子又は無機生成物、又は他方重合体又は共重合体の
如き有機生成物から成る。この装填粉末は、特にポリオ
レフイン粉末であつてよく、そして更に特にはポリエチ
レン又はエチレンと少なくとも一種の他のアルフア−オ
レフインとの共重合体の粉末であつてよい。好ましく
は、反応が開始すると同時に直ちに望ましい性質の重合
体又は共重合体を得るように、製造されるポリエチレン
又はエチレンと少なくとも一種の他のアルフア−オレフ
インとの共重合体の粉末と同じものであつてもよい。か
かる装填粉末は、先立つた重合又は共重合反応から生成
する。かくして、装填粉末として高密度ポリエチレン粉
末（0.940以上の密度）又はエチレンと20重量％以下の
例えば３〜12炭素原子を含む少なくとも一種の他のアル
フアオレフインとの共重合体の粉末が用いられる。
有利には、この粉末は50〜500ミクロン、そして好まし
くは200〜3000ミクロンの平均粒径を有する粒子から成
る。装填粉末中の粒径は、一部製造される重合体又は共
重合体の粒径の関数として、一部重合反応器の型及びこ
の反応器の使用条件、例えば製造される重合体又は共重
合体の粒子の最低流動化速度の例えば２〜10倍である流
動化速度の関数として選ばれる。
くは200〜3000ミクロンの平均粒径を有する粒子から成
る。装填粉末中の粒径は、一部製造される重合体又は共
重合体の粒径の関数として、一部重合反応器の型及びこ
の反応器の使用条件、例えば製造される重合体又は共重
合体の粒子の最低流動化速度の例えば２〜10倍である流
動化速度の関数として選ばれる。
装填粉末は、その中に含まれる水と反応させるために重
合に先立つて有機アルミニウム化合物と加熱することが
できることは知られているが、驚くべきことに有機アル
ミニウム化合物との処理に先立ち装填粉末を脱水するこ
とによつて凝集物の形成が避けられる。この脱水は、装
填粉末が気体雰囲気、例えば不活性気体、水素、少なく
とも一種の他のアルフア−オレフインとの混合物として
のエチレン又はこれらの気体の二種以上の混合物と接触
されるとき、脱水後この雰囲気の水分含量が15vpm、そ
して好ましくは6vpm以下である如き条件下に行われる。
驚くべきことに、事実装填粉末と接触されるかかる雰囲
気中の水分含量が15vpmを越えるとき、装填粉末の粒子
は、この粉末の有機アルミニウム化合物との処理中、一
緒に凝集する傾向があり、これは流動床中及び／又は機
械的撹拌での重合又は共重合の立上りに好ましくない現
象を表わす。装填粉末の脱水は、触媒毒と考えられる生
成物、例えば水を可能な限り最低含量で有する不活性気
体、水素、少なくとも一種の他のアルフア−オレフイン
との混合物としてのエチレン又はこれらの気体の二種以
上の混合物によつて、これを一つ又はそれ以上のページ
操作に処すことによつて達成される。かくして例えばこ
れらのパージ操作中窒素の如き不活性気体が用いられる
場合、その水含量は0.8vpmそして好ましくは0.3vpm以下
である。
合に先立つて有機アルミニウム化合物と加熱することが
できることは知られているが、驚くべきことに有機アル
ミニウム化合物との処理に先立ち装填粉末を脱水するこ
とによつて凝集物の形成が避けられる。この脱水は、装
填粉末が気体雰囲気、例えば不活性気体、水素、少なく
とも一種の他のアルフア−オレフインとの混合物として
のエチレン又はこれらの気体の二種以上の混合物と接触
されるとき、脱水後この雰囲気の水分含量が15vpm、そ
して好ましくは6vpm以下である如き条件下に行われる。
驚くべきことに、事実装填粉末と接触されるかかる雰囲
気中の水分含量が15vpmを越えるとき、装填粉末の粒子
は、この粉末の有機アルミニウム化合物との処理中、一
緒に凝集する傾向があり、これは流動床中及び／又は機
械的撹拌での重合又は共重合の立上りに好ましくない現
象を表わす。装填粉末の脱水は、触媒毒と考えられる生
成物、例えば水を可能な限り最低含量で有する不活性気
体、水素、少なくとも一種の他のアルフア−オレフイン
との混合物としてのエチレン又はこれらの気体の二種以
上の混合物によつて、これを一つ又はそれ以上のページ
操作に処すことによつて達成される。かくして例えばこ
れらのパージ操作中窒素の如き不活性気体が用いられる
場合、その水含量は0.8vpmそして好ましくは0.3vpm以下
である。
これらのパージ操作は、例えば装填粉末の連続的掃除又
は上記の気体又は気体混合物によつて装填粉末を加圧し
そして脱気する連続操作の如き、それ自体知られた技術
に従つて行われる。これらは、少なくとも大気圧に等し
い圧力で、好ましくは0.1〜5MPaの圧力で、０℃以上の
温度で、しかし装填粉末の粒子が軟化及び凝集物を形成
し始める温度以下で、そして好ましくは40〜120℃の温
度で行われる。
は上記の気体又は気体混合物によつて装填粉末を加圧し
そして脱気する連続操作の如き、それ自体知られた技術
に従つて行われる。これらは、少なくとも大気圧に等し
い圧力で、好ましくは0.1〜5MPaの圧力で、０℃以上の
温度で、しかし装填粉末の粒子が軟化及び凝集物を形成
し始める温度以下で、そして好ましくは40〜120℃の温
度で行われる。
有機アルミニウム化合物と接触することから成る装填粉
末の処理は、不活性気体、水素、できるだけ少なくとも
一種の他のアルフア−オレフインとの混合物としてのエ
チレン又はこれらの気体の二種以上の混合物の存在下
に、流動床中及び／又は機械的撹拌下に起る。この処理
は特に重合又は共重合中に用いられる反応気体混合物の
存在下に逐行される。
末の処理は、不活性気体、水素、できるだけ少なくとも
一種の他のアルフア−オレフインとの混合物としてのエ
チレン又はこれらの気体の二種以上の混合物の存在下
に、流動床中及び／又は機械的撹拌下に起る。この処理
は特に重合又は共重合中に用いられる反応気体混合物の
存在下に逐行される。
不活性気体としては、触媒及び重合又は共重合媒体に用
いられる試薬に対して不活性である気体が用いられる。
これは、窒素、アルゴン、ゼノン、ヘリウム、メタン、
エタン、プロパン又はブタンから選ばれる。エチレンと
の混合物としてのアルフア−オレフインとしては、特に
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン又は１−オクテンの如き３〜12炭素原子を
含むアルフア−オレフインが用いられる。
いられる試薬に対して不活性である気体が用いられる。
これは、窒素、アルゴン、ゼノン、ヘリウム、メタン、
エタン、プロパン又はブタンから選ばれる。エチレンと
の混合物としてのアルフア−オレフインとしては、特に
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン又は１−オクテンの如き３〜12炭素原子を
含むアルフア−オレフインが用いられる。
装填粉末の処理は、少なくとも大気圧に等しい圧力下
で、そして好ましくは0.1〜5MPaの圧力下で、０〜120℃
の温度でそして40℃以上の温度で、しかし装填粉末の粒
子が軟化しそして凝集物を形成し始める温度で行われ
る。
で、そして好ましくは0.1〜5MPaの圧力下で、０〜120℃
の温度でそして40℃以上の温度で、しかし装填粉末の粒
子が軟化しそして凝集物を形成し始める温度で行われ
る。
本発明に従う方法に於いて用いられる有機アルミニウム
化合物は、トリアルキルアルミニウム、ハイドライド又
はアルキルアルミニウムアルコレートから選ばれる。一
般にトリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、又は一方ではアルキルアルミニウムアルコレート、
例えばジエチルアルミニウムエトキシレートを用いるこ
とが好ましい。ある場合には、特に本発明の方法を簡略
化する観点で、この有機アルミニウム化合物は有利には
プレポリマーを得るために有機金属化合物（ａ）として
用いられるものと同じものである。
化合物は、トリアルキルアルミニウム、ハイドライド又
はアルキルアルミニウムアルコレートから選ばれる。一
般にトリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、又は一方ではアルキルアルミニウムアルコレート、
例えばジエチルアルミニウムエトキシレートを用いるこ
とが好ましい。ある場合には、特に本発明の方法を簡略
化する観点で、この有機アルミニウム化合物は有利には
プレポリマーを得るために有機金属化合物（ａ）として
用いられるものと同じものである。
装填粉末の処理に用いられる有機アルミニウム化合物
は、そのまま用いられ、又は好ましくは装填粉末中のそ
の分散を促進するために、４〜６炭素原子を含む飽和脂
肪族炭化水素中の溶液の形で用いられる。
は、そのまま用いられ、又は好ましくは装填粉末中のそ
の分散を促進するために、４〜６炭素原子を含む飽和脂
肪族炭化水素中の溶液の形で用いられる。
装填粉末の処理に用いられる有機アルミニウム化合物の
量は、装填粉末kg当り0.1〜50ミリモル及び好ましくは
１〜20ミリモルである。実際、装填粉末kg当り0.1ミリ
モル未満の量の有機アルミニウム化合物の使用は、プレ
ポリマーの存在下装填粉末と一緒のエチレン及び任意に
少なくとも一種の他のアルフア−オレフインと接触され
ると同時に達成されるべき重合又は共重合反応の即刻立
上りを可能とせず、そしてこの反応の立上り後その時点
で望ましくない性質の重合体又は共重合体の生産をもた
らす。一方装填粉末kg当り50ミリモルを越える量の有機
アルミニウム化合物の使用は、エチレン及び任意に少な
くとも一種の他のアルフア−オレフインがプレポリマー
の存在下に装填粉末と接触されると同時に反応の即刻立
上りが生起するが、しかし一般に活性が高過ぎて流動床
中に局部的ホツトスポツトが生成し、凝集物の形成が起
る。
量は、装填粉末kg当り0.1〜50ミリモル及び好ましくは
１〜20ミリモルである。実際、装填粉末kg当り0.1ミリ
モル未満の量の有機アルミニウム化合物の使用は、プレ
ポリマーの存在下装填粉末と一緒のエチレン及び任意に
少なくとも一種の他のアルフア−オレフインと接触され
ると同時に達成されるべき重合又は共重合反応の即刻立
上りを可能とせず、そしてこの反応の立上り後その時点
で望ましくない性質の重合体又は共重合体の生産をもた
らす。一方装填粉末kg当り50ミリモルを越える量の有機
アルミニウム化合物の使用は、エチレン及び任意に少な
くとも一種の他のアルフア−オレフインがプレポリマー
の存在下に装填粉末と接触されると同時に反応の即刻立
上りが生起するが、しかし一般に活性が高過ぎて流動床
中に局部的ホツトスポツトが生成し、凝集物の形成が起
る。
装填粉末の処理時間は、少なくとも５分間そして好まし
くは15分間以上である。事実、処理時間が15分間未満で
あるときは、重合又は共重合反応は、プレポリマーの存
在下にエチレン及び任意に少なくとも一種の他のアルフ
ア−オレフインが装填粉末と接触される直後には立上ら
ないことが観察された。
くは15分間以上である。事実、処理時間が15分間未満で
あるときは、重合又は共重合反応は、プレポリマーの存
在下にエチレン及び任意に少なくとも一種の他のアルフ
ア−オレフインが装填粉末と接触される直後には立上ら
ないことが観察された。
プレポリマーの存在下エチレン及び任意に少なくとも一
種の他のアルフア−オレフインを装填粉末と接触させる
ことは、流動床及び／又は機械的撹拌をもつ反応器によ
つて、それ自体公知の方法で達成される。この装填粉末
は、任意に少なくとも一種の他のアルフア−オレフイン
と混合したエチレンより成る反応気体混合物と共に水素
及び／又は一種又はそれ以上の不活性気体が供給される
反応器に、重合又は共重合反応条件下気相で、即ち一般
に0.1〜5MPa、好ましくは0.5〜4MPaの圧力下、そして一
般に０〜115℃、好ましくは40〜110℃の温度で導入され
る。
種の他のアルフア−オレフインを装填粉末と接触させる
ことは、流動床及び／又は機械的撹拌をもつ反応器によ
つて、それ自体公知の方法で達成される。この装填粉末
は、任意に少なくとも一種の他のアルフア−オレフイン
と混合したエチレンより成る反応気体混合物と共に水素
及び／又は一種又はそれ以上の不活性気体が供給される
反応器に、重合又は共重合反応条件下気相で、即ち一般
に0.1〜5MPa、好ましくは0.5〜4MPaの圧力下、そして一
般に０〜115℃、好ましくは40〜110℃の温度で導入され
る。
驚くべきことに、望ましい品質のポリエチレン又はエチ
レンと少なくとも一種の他のアルフア−オレフインとの
共重合体の安定な生産速度を有利な方法で比較的短時間
に得ようと望むときは、本発明の方法に依つて凝集物又
は微細粒子を形成することなしに、比較的多量のプレポ
リマーの存在下に重合又は共重合の初期段階を逐行でき
ることが判つた。特に、用いられる装填粉末の量の１〜
６倍重量のポリエチレン又はエチレンと少なくとも一種
の他のアルフア−オレフインの共重合体の製造に相当す
る期間の安定な生産系として、望ましい重合又は共重合
を得るのに必要な最少量より10倍まで多い量のプレポリ
マーの存在下にこの接触を行なうことが可能になる。
レンと少なくとも一種の他のアルフア−オレフインとの
共重合体の安定な生産速度を有利な方法で比較的短時間
に得ようと望むときは、本発明の方法に依つて凝集物又
は微細粒子を形成することなしに、比較的多量のプレポ
リマーの存在下に重合又は共重合の初期段階を逐行でき
ることが判つた。特に、用いられる装填粉末の量の１〜
６倍重量のポリエチレン又はエチレンと少なくとも一種
の他のアルフア−オレフインの共重合体の製造に相当す
る期間の安定な生産系として、望ましい重合又は共重合
を得るのに必要な最少量より10倍まで多い量のプレポリ
マーの存在下にこの接触を行なうことが可能になる。
このエチレン及び任意に少なくとも一種の他のアルフア
−オレフインを装填粉末と接触させることは、同様に生
成するポリエチレン又はエチレンと少なくとも一種の他
のアルフア−オレフインとの共重合体kg当り0.01〜10ミ
リモルそして好ましくは0.1〜５ミモルの量で、元素周
期率表の第Ｉ〜III族金属の有機金属化合物（ｂ）の存
在下に行うことができる。この有機−金属化合物（ｂ）
は、プレポリマーを得るのに用いられる有機金属化合物
（ａ）と性質が同じか又は異なるものであつてもよい。
−オレフインを装填粉末と接触させることは、同様に生
成するポリエチレン又はエチレンと少なくとも一種の他
のアルフア−オレフインとの共重合体kg当り0.01〜10ミ
リモルそして好ましくは0.1〜５ミモルの量で、元素周
期率表の第Ｉ〜III族金属の有機金属化合物（ｂ）の存
在下に行うことができる。この有機−金属化合物（ｂ）
は、プレポリマーを得るのに用いられる有機金属化合物
（ａ）と性質が同じか又は異なるものであつてもよい。
気相中の重合又は共重合中の有機金属化合物（ｂ）の存
在は、反応収率を有利に増大させることができる。特
に、これは反応媒体中に存在する触媒毒を破壊し、そし
て同様に生成する重合体又は共重合体の平均分子量の制
御及び分子量分布を改良することを可能にする。このこ
とは、重合体又は共重合体の重量が用いられる装填粉末
の重量の0.1倍以上そして好ましくは0.3倍以上であると
きに有利に行われる。
在は、反応収率を有利に増大させることができる。特
に、これは反応媒体中に存在する触媒毒を破壊し、そし
て同様に生成する重合体又は共重合体の平均分子量の制
御及び分子量分布を改良することを可能にする。このこ
とは、重合体又は共重合体の重量が用いられる装填粉末
の重量の0.1倍以上そして好ましくは0.3倍以上であると
きに有利に行われる。
本発明方法に従えば、流動床中及び／又は機械的撹拌下
で非常に有利なそして非常に単独な条件で、エチレンの
重合又はエチレンと少なくとも一種の他の３〜12炭素原
子を含むアルフア−オレフインの共重合反応の立上りを
達成することができ、特に重合又は共重合が開始すると
同時に、工業的設備の収率及び生産の優れた条件下に望
ましい性質の重合体又は共重合体を得ることを可能にす
る。本発明の方法によつて、例えば高密度ポリエチレン
（0.940以上の密度）の製造の開始を容易に行なうこと
ができ、この中には、エチレンの単独重合体及び約98重
量％以上のエチレンから誘導される単位の含量を有する
エチレンと他の好ましくは３〜12炭素原子を含む共重合
体があり、又は約80〜98重量％のエチレンから誘導され
る単位の含量を有するエチレンと一種又はそれ以上の好
ましくは３〜12炭素原子を含むアルフア−オレフインと
の共重合体から成る線状低密度ポリエチレン（0.890〜
0.940の密度）がある。
で非常に有利なそして非常に単独な条件で、エチレンの
重合又はエチレンと少なくとも一種の他の３〜12炭素原
子を含むアルフア−オレフインの共重合反応の立上りを
達成することができ、特に重合又は共重合が開始すると
同時に、工業的設備の収率及び生産の優れた条件下に望
ましい性質の重合体又は共重合体を得ることを可能にす
る。本発明の方法によつて、例えば高密度ポリエチレン
（0.940以上の密度）の製造の開始を容易に行なうこと
ができ、この中には、エチレンの単独重合体及び約98重
量％以上のエチレンから誘導される単位の含量を有する
エチレンと他の好ましくは３〜12炭素原子を含む共重合
体があり、又は約80〜98重量％のエチレンから誘導され
る単位の含量を有するエチレンと一種又はそれ以上の好
ましくは３〜12炭素原子を含むアルフア−オレフインと
の共重合体から成る線状低密度ポリエチレン（0.890〜
0.940の密度）がある。
以下の非制限的実施例で本発明を説明する。
実施例１ 触媒の調製 ５時間、流動床反応器中、乾燥空気流を用いて商品名
「EP20」（Ｒ）でヨーゼフ クロスフイールドアンド
サンズ（ワーリントン、英国）〔Joseph Crossfield ＆
Sons（Warrington,Great Britain）〕から市販されて
いる触媒粉末を、815℃で熱処理に処した。シリカ支持
体と会合した式CrO3の酸化クロムから成るこの触媒は、
１重量％のクロムを含有する。処理及び室温（20℃）に
冷却後、この触媒（Ａ）は125ミクロンの平均粒径を有
する粒子より成る粉末の形で生成する。これは貯臓中窒
素の雰囲気下に維持する。
「EP20」（Ｒ）でヨーゼフ クロスフイールドアンド
サンズ（ワーリントン、英国）〔Joseph Crossfield ＆
Sons（Warrington,Great Britain）〕から市販されて
いる触媒粉末を、815℃で熱処理に処した。シリカ支持
体と会合した式CrO3の酸化クロムから成るこの触媒は、
１重量％のクロムを含有する。処理及び室温（20℃）に
冷却後、この触媒（Ａ）は125ミクロンの平均粒径を有
する粒子より成る粉末の形で生成する。これは貯臓中窒
素の雰囲気下に維持する。
プレポリマーの調製 140回転／分で回転する撹拌系を備えた1000ステレン
ス鋼反応器に、窒素雰囲気下に750℃に加熱した500の
ｎ−ヘキサンを、次に264ミリモルのジエチルアルミニ
ウムエトキシレート及び上記の如くして調製した5.5kg
の触媒（Ａ）を導入する。次にエチレンを15kg/時間の
処理で４時間導入する。この期間の終期に、かくして得
られるプレポリマーの懸濁液を、反応しないエチレンを
最大限に消費するために75℃の温度に30分間保持する。
反応器を次に脱気し、次に60℃に冷却する。
ス鋼反応器に、窒素雰囲気下に750℃に加熱した500の
ｎ−ヘキサンを、次に264ミリモルのジエチルアルミニ
ウムエトキシレート及び上記の如くして調製した5.5kg
の触媒（Ａ）を導入する。次にエチレンを15kg/時間の
処理で４時間導入する。この期間の終期に、かくして得
られるプレポリマーの懸濁液を、反応しないエチレンを
最大限に消費するために75℃の温度に30分間保持する。
反応器を次に脱気し、次に60℃に冷却する。
60℃に予熱した300のｎ−ヘキサンを、撹拌しながら1
5分間これらの条件下に維持したプレポリマー懸濁液に
加え、その後この懸濁液から約300の液相を抽出す
る。この操作を二度繰り返し、次にプレポリマー懸濁液
を室温（20℃）に冷却しそして2120ミリモルのトリエチ
ルアルミニウムをこれに加える。窒素下乾燥後、190ミ
クロンの平均粒径を有しそしてｇ当り1.6×10-2mg原子
のクロム及び2.0重量％未満の60℃でｎ−ヘキサンに可
溶な重合体を含有する粒子から成る粉末の形状で、約60
kgのプレポリマー（Ｂ）が得られる。
5分間これらの条件下に維持したプレポリマー懸濁液に
加え、その後この懸濁液から約300の液相を抽出す
る。この操作を二度繰り返し、次にプレポリマー懸濁液
を室温（20℃）に冷却しそして2120ミリモルのトリエチ
ルアルミニウムをこれに加える。窒素下乾燥後、190ミ
クロンの平均粒径を有しそしてｇ当り1.6×10-2mg原子
のクロム及び2.0重量％未満の60℃でｎ−ヘキサンに可
溶な重合体を含有する粒子から成る粉末の形状で、約60
kgのプレポリマー（Ｂ）が得られる。
流動床中の重合の立上り 予め窒素雰囲気下に保持した、流動床型、ステンレス鋼
製、45cm径の反応器を、0.3vpm未満の水分含量を有する
窒素によつて90℃でパージに処し、このパージは反応器
を1.8MPaで加圧しそして大気圧で脱気する連続操作から
成り、これらの操作は４回繰り返す。その後、反応器の
出口で窒素流中の水分含量が10vpmに減少するまで、90
℃の窒素の連続流を反応器に通過させる。次に、装填粉
末として0.4g/cm3の▼かさ▲比重、0950の密度（20℃
で）、2ppmのクロム含量、2g/10分間に等しい21.6kgの
仕込みで190℃で測定したメルトインデツクス（MI21.
6）及び100炭素原子当り各々0.111、0.013及び0.005の
ビニル、ビニリデン及びビニレン型不飽和水準を有する
ポリエチレン粉末70kgを反応器に導入する。この粉末
は、900ミクロンの平均粒径を有する固体粒子から成つ
ている。
製、45cm径の反応器を、0.3vpm未満の水分含量を有する
窒素によつて90℃でパージに処し、このパージは反応器
を1.8MPaで加圧しそして大気圧で脱気する連続操作から
成り、これらの操作は４回繰り返す。その後、反応器の
出口で窒素流中の水分含量が10vpmに減少するまで、90
℃の窒素の連続流を反応器に通過させる。次に、装填粉
末として0.4g/cm3の▼かさ▲比重、0950の密度（20℃
で）、2ppmのクロム含量、2g/10分間に等しい21.6kgの
仕込みで190℃で測定したメルトインデツクス（MI21.
6）及び100炭素原子当り各々0.111、0.013及び0.005の
ビニル、ビニリデン及びビニレン型不飽和水準を有する
ポリエチレン粉末70kgを反応器に導入する。この粉末
は、900ミクロンの平均粒径を有する固体粒子から成つ
ている。
次に、反応器雰囲気の水分含量が3vpmの値に減少するま
で、このポリエチレン粉末を含有する反応器を90℃で窒
素で脱水する。次に96℃の温度で82cm/秒の上昇速度で
推進されるエチレンと窒素から成る反応気体混合物を反
応器に導入する。この気体混合物の二成分の分圧（pp）
は以下の如くである。
で、このポリエチレン粉末を含有する反応器を90℃で窒
素で脱水する。次に96℃の温度で82cm/秒の上昇速度で
推進されるエチレンと窒素から成る反応気体混合物を反
応器に導入する。この気体混合物の二成分の分圧（pp）
は以下の如くである。
ppエチレン＝1.05MPa pp窒素＝0.95MPa 次にｎ−ヘキサン中のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム
（TnOA）のモル溶液1.0を反応器中に導入し、そして
この反応器をこの条件下に１時間保持する。上記の如く
して調製したプレポリマー4gをこの反応器に毎５分間導
入する。
（TnOA）のモル溶液1.0を反応器中に導入し、そして
この反応器をこの条件下に１時間保持する。上記の如く
して調製したプレポリマー4gをこの反応器に毎５分間導
入する。
プレポリマー導入開始から約３時間の終期に、TnOAのｎ
−ヘキサン中のモル溶液10ml/時間を反応器に連続的に
導入する。
−ヘキサン中のモル溶液10ml/時間を反応器に連続的に
導入する。
プレポリマーが反応器に導入されると同時に重合反応が
開始し、そして反応の最初の24時間は流動床中に存在す
るポリエチレン中のクロム含量は2ppmを越えず、そして
次第にこの図式より低くなることが判つた。更に、流動
床を形成するポリエチレンのメルトインデツクス（MI2
1.6）及び密度は実質的に一定に維持されそして各々2g/
10分間及び0.950である。この反応の立上り中ポリエチ
レンの凝集物の形成は反応器中に観察されない。
開始し、そして反応の最初の24時間は流動床中に存在す
るポリエチレン中のクロム含量は2ppmを越えず、そして
次第にこの図式より低くなることが判つた。更に、流動
床を形成するポリエチレンのメルトインデツクス（MI2
1.6）及び密度は実質的に一定に維持されそして各々2g/
10分間及び0.950である。この反応の立上り中ポリエチ
レンの凝集物の形成は反応器中に観察されない。
実施例２ 流動床中の重合の立上り 窒素雰囲気によつて予めパージした流動床反応器を用い
る代りに、大気雰囲気下に予め保持された反応器を用
い、そして反応器に1.0のTnOA n−ヘキサンモル溶液
を導入する代りに1.5のこの溶液を導入したことを除
いて、実施例１における如く正確に操作する。
る代りに、大気雰囲気下に予め保持された反応器を用
い、そして反応器に1.0のTnOA n−ヘキサンモル溶液
を導入する代りに1.5のこの溶液を導入したことを除
いて、実施例１における如く正確に操作する。
他の重合反応の立上りは、実施例１に記載された反応の
それと同じように進行する。特に、直ちに望ましい性質
のポリエチレンを得、この性質は実質的に反応器に初期
に導入した装填粉末のそれと同一である。反応の立上り
の全期間を通して、反応器中ポリエチレンの凝集物の形
成は観察されなかつた。
それと同じように進行する。特に、直ちに望ましい性質
のポリエチレンを得、この性質は実質的に反応器に初期
に導入した装填粉末のそれと同一である。反応の立上り
の全期間を通して、反応器中ポリエチレンの凝集物の形
成は観察されなかつた。
実施例３（比較例） 流動床中の重合の立上り 重合の立上り操作が装填粉末を含有する反応器へのTnOA
の導入を含まないことを除いて、実施例１における如く
正確に操作する。
の導入を含まないことを除いて、実施例１における如く
正確に操作する。
重合反応は反応器にプレポリマーを導入して直ぐには立
上らないこと、及び流動床を形づくるポリエチレンのク
ロム含量は2ppmを越えそしてプレポリマーの反応器への
導入の４時間中約30ppmまで増加することが判る。同様
に流動床を形づくるポリエチレン粉末の他の性質、例え
ば密度及びメルトインデツクスはこの反応の立上り中発
達することが判る。プレポリマーの反応器への導入の約
20時間後に、ポリエチレンの凝集物の形成が反応器中に
観察される。
上らないこと、及び流動床を形づくるポリエチレンのク
ロム含量は2ppmを越えそしてプレポリマーの反応器への
導入の４時間中約30ppmまで増加することが判る。同様
に流動床を形づくるポリエチレン粉末の他の性質、例え
ば密度及びメルトインデツクスはこの反応の立上り中発
達することが判る。プレポリマーの反応器への導入の約
20時間後に、ポリエチレンの凝集物の形成が反応器中に
観察される。
実施例４ 触媒の調製 式CrO3の酸化クロムの形のクロム１重量％及び式TiO2の
酸化チタンの形のチタン２重量％を含み、高空隙容積
（1.8ml/gを越える）を有するシリカの粒状支持体と会
合している触媒が乾燥空気流によつて流動床反応器中85
0℃で５時間の熱処理後得られる。得られた触媒（Ｃ）
は室温（20℃）に冷却されそして150ミクロンの平均粒
径を有する粒子から成る粉末の形で生成する。これは貯
臓されるとき窒素雰囲気下に保持される。
酸化チタンの形のチタン２重量％を含み、高空隙容積
（1.8ml/gを越える）を有するシリカの粒状支持体と会
合している触媒が乾燥空気流によつて流動床反応器中85
0℃で５時間の熱処理後得られる。得られた触媒（Ｃ）
は室温（20℃）に冷却されそして150ミクロンの平均粒
径を有する粒子から成る粉末の形で生成する。これは貯
臓されるとき窒素雰囲気下に保持される。
プレポリマーの調製 触媒（Ａ）を用いる代りに触媒（Ｃ）が用いられること
を除いて、実施例１に於ける如く正確に操作する。この
ようにして、250ミクロンの平均粒径を有しそして1.7×
10-2mg原子のクロム/g及び2.0重量％未満の60℃でヘキ
サンに可溶な重合体を含有するプレポリマー（Ｄ）約60
kgが得られる。
を除いて、実施例１に於ける如く正確に操作する。この
ようにして、250ミクロンの平均粒径を有しそして1.7×
10-2mg原子のクロム/g及び2.0重量％未満の60℃でヘキ
サンに可溶な重合体を含有するプレポリマー（Ｄ）約60
kgが得られる。
流動床中の重合の立上り 予め窒素雰囲気下に保持した45cm径のステンレス鋼流動
床型反応器を、0.3vpm未満の水分含量を有する窒素によ
る90℃でのパージに処したが、このパージは反応器を1.
8MPaに加圧しそしてそれを大気圧に脱気する連続操作か
ら成り、これらの操作は４回行われる。その後、反応器
の出口での窒素気流の水分含量が10vpmに減少するま
で、90℃で窒素の連続流を反応器に通過させる。次に、
装填粉末として0.4g/cm3の▼かさ▲密度、0.953の密度
（20℃で）、2ppmのクロム含量、1.5g/10分間に等しい
8.5kg仕込み下190℃で測定したメルトインデツクス（MI
8.5）、及び100炭素原子当り各々0.113、0.014及び0.00
6に等しい水準のビニル、ビニリデン及びビニレン型不
飽和を有するポリエレン粉末70kgを反応器に導入する。
この粉末は1500ミクロンの平均直径を有する固体粒子か
ら成つている。
床型反応器を、0.3vpm未満の水分含量を有する窒素によ
る90℃でのパージに処したが、このパージは反応器を1.
8MPaに加圧しそしてそれを大気圧に脱気する連続操作か
ら成り、これらの操作は４回行われる。その後、反応器
の出口での窒素気流の水分含量が10vpmに減少するま
で、90℃で窒素の連続流を反応器に通過させる。次に、
装填粉末として0.4g/cm3の▼かさ▲密度、0.953の密度
（20℃で）、2ppmのクロム含量、1.5g/10分間に等しい
8.5kg仕込み下190℃で測定したメルトインデツクス（MI
8.5）、及び100炭素原子当り各々0.113、0.014及び0.00
6に等しい水準のビニル、ビニリデン及びビニレン型不
飽和を有するポリエレン粉末70kgを反応器に導入する。
この粉末は1500ミクロンの平均直径を有する固体粒子か
ら成つている。
このポリエチレン粉末を含有する反応器は、次に反応器
中の雰囲気の水分含量が3vpmの値に減少するまで、90℃
で窒素による脱水に処される。次に98℃の温度で82cm/
秒の上昇速度で推進される水素、エチレン及び窒素から
成る反応気体混合物を反応器に導入する。この気体混合
物の三成分の分圧（pp）は以下の如くである。
中の雰囲気の水分含量が3vpmの値に減少するまで、90℃
で窒素による脱水に処される。次に98℃の温度で82cm/
秒の上昇速度で推進される水素、エチレン及び窒素から
成る反応気体混合物を反応器に導入する。この気体混合
物の三成分の分圧（pp）は以下の如くである。
pp水素＝0.36MPa ppエチレン＝1.05MPa pp窒素＝0.593MPa 次にｎ−ヘキサン中のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム
（TnOA）のモル溶液1.0を反応器に導入しそして反応
器はかくしてこれらの条件下に１時間保たれる。予め調
製されたプレポリマー（Ｄ）4gを次にこの反応器に毎５
分間導入する。
（TnOA）のモル溶液1.0を反応器に導入しそして反応
器はかくしてこれらの条件下に１時間保たれる。予め調
製されたプレポリマー（Ｄ）4gを次にこの反応器に毎５
分間導入する。
プレポリマーの導入開始後約３時間の終期に、ｎ−ヘキ
サン中のTnOAのモル溶液10ml/時間を反応器に連続的導
入する。
サン中のTnOAのモル溶液10ml/時間を反応器に連続的導
入する。
プレポリマーが反応器に導入されると直ぐ重合反応な立
上りそして最初の24時間の反応中ポリエチレンのクロム
含量は2ppmを越えずそしてこの実態より次第に小さくな
ることが判つた。更に流動床中に存在するポリエチレの
メルトインデツクス（MI8.5）及び密度は、実質的に一
定でありそして各1.5g/10分間及び0.953である。この反
応の立上り中ポリエチレンの凝集物の形成は、反応器中
にみられなかつた。
上りそして最初の24時間の反応中ポリエチレンのクロム
含量は2ppmを越えずそしてこの実態より次第に小さくな
ることが判つた。更に流動床中に存在するポリエチレの
メルトインデツクス（MI8.5）及び密度は、実質的に一
定でありそして各1.5g/10分間及び0.953である。この反
応の立上り中ポリエチレンの凝集物の形成は、反応器中
にみられなかつた。
実施例５ 流動床中の共重合の立上り 予め窒素雰囲気下に保つた45cm径のステンレス鋼流動床
型反応器を、90℃で0.3vpm未満の水分含量の窒素による
パージに処すが、このパージは反応器を1.8MPaに加圧し
そして大気圧に脱気する連続操作から成り、これらの操
作は４回行われる。その後反応器の出口での窒素流の水
分含量が10vpmに減少するまで、90℃で窒素連続流を反
応器を通過させる。次に、装填粉末として、0.4g/cm3の
▼かさ▲密度、0.919の密度（20℃で）、2ppmのクロム
含量、８％の１−ブテンから誘導される重量での含量、
及び4.4g/10分間に等しい2.16kg仕込みでの190℃で測定
されるメルトインデツクス（MI2.16）を有するエチレン
と１−ブテンの共重合体粉末70kgを反応器に導入する。
この粉末は、1600ミクロンの平均粒径を有する固体粒子
から成る。
型反応器を、90℃で0.3vpm未満の水分含量の窒素による
パージに処すが、このパージは反応器を1.8MPaに加圧し
そして大気圧に脱気する連続操作から成り、これらの操
作は４回行われる。その後反応器の出口での窒素流の水
分含量が10vpmに減少するまで、90℃で窒素連続流を反
応器を通過させる。次に、装填粉末として、0.4g/cm3の
▼かさ▲密度、0.919の密度（20℃で）、2ppmのクロム
含量、８％の１−ブテンから誘導される重量での含量、
及び4.4g/10分間に等しい2.16kg仕込みでの190℃で測定
されるメルトインデツクス（MI2.16）を有するエチレン
と１−ブテンの共重合体粉末70kgを反応器に導入する。
この粉末は、1600ミクロンの平均粒径を有する固体粒子
から成る。
ポリエチレン粉末を含む反応器は、次に反応器雰囲気の
水分含量が3rpmの値に減少するまで、80℃で窒素での脱
水に処される。次に反応器に、75℃の温度で82cm/秒の
上昇速度で推される水素、エチレン、１−ブテン及び窒
素から成る反応気体混合物が導入される。この気体混合
物の４成分の分圧（pp）は、以下の如くである。
水分含量が3rpmの値に減少するまで、80℃で窒素での脱
水に処される。次に反応器に、75℃の温度で82cm/秒の
上昇速度で推される水素、エチレン、１−ブテン及び窒
素から成る反応気体混合物が導入される。この気体混合
物の４成分の分圧（pp）は、以下の如くである。
pp水素＝0.15MPa ppエチレン＝1.20MPa pp1−ブテン＝0.15MPa pp窒素＝0.50MPa 次にｎ−ヘキサン中のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム
（TnOA）のモル溶液1.0を反応器中に導入しそして反
応器をこれらの条件下に１時間保つ。実施例４において
調製されるプレポリマー4gを、その反応器に毎５分間注
入する。
（TnOA）のモル溶液1.0を反応器中に導入しそして反
応器をこれらの条件下に１時間保つ。実施例４において
調製されるプレポリマー4gを、その反応器に毎５分間注
入する。
プレポリマーの導入開始後約４時間の終期に、ｎ−ヘキ
サン中のTnOAのモル溶液10ml/時間を反応器に連続的に
導入する。
サン中のTnOAのモル溶液10ml/時間を反応器に連続的に
導入する。
プレポリマーが反応器に導入されると直ちに共重合反応
は立上り、そして反応の最初の24時間中流動床を形成す
る共重合体のクロム含量は2ppmを越えず、そしてこの実
態より次第に減少することが判つた。更に、流動床を形
成する共重合体のメルトインデツクス、密度及びブテン
−１から誘導される単位の重量含量は、実質的に一定に
維持され、各々4.4g/10分間、0.919及び８％である。こ
の反応の立上り中、反応器中には共重合体の凝集物の形
成は観察されない。
は立上り、そして反応の最初の24時間中流動床を形成す
る共重合体のクロム含量は2ppmを越えず、そしてこの実
態より次第に減少することが判つた。更に、流動床を形
成する共重合体のメルトインデツクス、密度及びブテン
−１から誘導される単位の重量含量は、実質的に一定に
維持され、各々4.4g/10分間、0.919及び８％である。こ
の反応の立上り中、反応器中には共重合体の凝集物の形
成は観察されない。
実施例６（比較例） 流動床中の共重合の立上り 装填粉末を導入する前及び後の反応器中の雰囲気の水分
含量を各々10及び3vpmに減少させる代りに、これを各々
僅か25及び20vpmに減少させることを除いて、実施例５
に於ける如く正確に操作する。
含量を各々10及び3vpmに減少させる代りに、これを各々
僅か25及び20vpmに減少させることを除いて、実施例５
に於ける如く正確に操作する。
反応器にプレポリマーを導入後直ぐには共重合反応は立
上らないこと、及び流動床を形成している共重合体の性
質は反応の立上り期間中に非常に目立つて発達すること
が判り、かくして反応の立上り後生成する共重合体は望
ましい性質に従わない。更に、反応中共重合体の凝集物
が非常に迅速に形成され、共重合反応を停止することを
必要とする。
上らないこと、及び流動床を形成している共重合体の性
質は反応の立上り期間中に非常に目立つて発達すること
が判り、かくして反応の立上り後生成する共重合体は望
ましい性質に従わない。更に、反応中共重合体の凝集物
が非常に迅速に形成され、共重合反応を停止することを
必要とする。
第１図は、本発明に係る触媒の調製工程を示すフローチ
ャート図である。
ャート図である。
Claims (8)
- 【請求項１】高温耐性酸化物を基礎とし、そして250℃
に等しいかまたはそれより高い温度で、しかし粒状支持
体が焼結を開始する温度より低い温度で、非還元雰囲気
下、好ましくは酸化雰囲気下の熱処理によって活性化さ
れた粒状支持体と結合した酸化クロム化合物を含む触媒
の存在下、重合体または共重合体が流動床に維持され及
び／又は機械的撹拌で撹拌されている反応器であって、
しかもポリエチレン又はエチレンと少なくとも一種の他
のアルファオレフィンとの共重合体の粉末である装填粉
末を含有する反応器中で重合又は共重合条件下に、エチ
レン及び所望により少なくとも一種の他のアルファオレ
フィンを接触させることによる気相でのエチレンの重合
又はエチレン及び少なくとも一種の他のアルファオレフ
ィンの共重合方法であって、この触媒は、所望により有
機アルミニウム、有機マグネシウムおよび有機亜鉛の中
から選ばれる有機金属化合物（ａ）の存在下で、該触媒
をエチレン及び所望により少なくとも一種の他のアルフ
ァオレフィンと接触させることによって得られるプレポ
リマーの形で用いられ、この方法は、該装填粉末を用い
た始動操作を含み、そしてプレポリマーの反応器への導
入に先立ち、用いられる装填粉末を、脱水後の気体の雰
囲気の水分含量が100万部当り15容量部（vpm）以下であ
るごとき条件下で、気体の雰囲気と接触させることによ
り脱水し、そしてその後該装填粉末を式AIRnX3-n（式
中、Ｒは２〜12炭素原子を含むアルキル基であり、Ｘは
水素原子又はアルコレート基でありそしてｎは１〜３の
整数又は分数である。）の少なくとも一種の有機アルミ
ニウム化合物と接触させることによる少なくとも５分間
続く処理に処し、その際用いられる有機アルミニウム化
合物の量は装填粉末1kg当り0.1〜50ミリモルであること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】脱水後雰囲気の水分含量が6vpm以下である
上記第１項記載の方法。 - 【請求項３】装填粉末の有機アルミニウム化合物との処
理が、できるだけ少なくとも一種の他のアルファオレフ
ィンとの混合物としての不活性ガス、水素、エチレン又
はこれらの気体の二種以上の混合物から成る雰囲気下
に、少なくとも大気圧に等しい圧力そして好ましくは0.
1〜5MPaの圧力下、０〜120℃の温度で行われることを特
徴とする、上記第１項記載の方法。 - 【請求項４】装填粉末が、50〜5000ミクロンの質量平均
粒径を有する粒子から成ることを特徴とする、上記第１
項記載の方法。 - 【請求項５】有機アルミニウム化合物が、ジエチルアル
ミニウムエトキシレート、又はトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムから
選ばれるトリアルキルアルミニウムであることを特徴と
する、上記第１項記載の方法。 - 【請求項６】プレポリマーが、4x10-5〜３、好ましくは
10-3〜10-1mg原子のクロム/gを含むことを特徴とする、
上記第１項記載の方法。 - 【請求項７】プレポリマーが、有機金属化合物（ａ）中
の金属量対触媒中のクロムの量の原子比が0.01〜30、そ
して好ましくは0.1〜１であるごとき量の有機金属化合
物（ａ）の存在下に得られることを特徴とする、上記第
１項記載の方法。 - 【請求項８】エチレン及び任意に少なくとも一種の他の
アルファオレフィンの重合又は共重合の初期段階が、安
定な重合系において望ましい重合又は共重合を得るのに
必要な最少量の10倍までの量のプレポリマーの存在下
に、使用した装填粉末の重量で１〜６倍の量のポリエチ
レン又はエチレンと少なくとも一種の他のアルファオレ
フィンとの共重合体の量の生産に相当する時間行われる
ことを特徴とする、上記第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61123606A JPS61123606A (ja) | 1986-06-11 |
| JPH0764892B2 true JPH0764892B2 (ja) | 1995-07-12 |
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Country Status (8)
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| JP (1) | JPH0764892B2 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103403731A (zh) * | 2011-03-09 | 2013-11-20 | Sk电信有限公司 | 云存储系统的数据加密处理装置和方法 |
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-
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