JPH0380502A - サーミスタ材料およびサーミスタ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈従来の技術〉 本発明は、高温用の負の抵抗温度特性を有するサーミス
タ素子に適用して有効なサーミスタ材料およびサーミス
タ素子に関する。

先行技術とその問題点 サーミスタは、感温抵抗体の電気抵抗の温度依存性を利
用した温度センサであり、温度測定や温度制御等に汎用
されている。　特に高温用としては、例えば自動車排気
ガス温度検出センサ、石油・ガス燃焼制御用センサなど
に使用されている。

従来の高温用サーミスタ素子の感温抵抗体の材料、すな
わちサーミスタ材料としては、ホタル石型（Ｚｒ０ｌ−
ＣａＯ−Ｙ２Ｏ２−Ｎｄ２０２−ＴｈＯ等のジルコニア
系）、スピネル型（ＭｇＯ−ＮｉＯ−ＡｊｔＯｓ−Ｃｒ
ｚＯａ−ＦｅｚＯｓ等；　Ｃｏ０−Ｍｎ０−Ｎｉ０−　
ＡＪｚＯｓ−ＣｒｚＯｓ−ＣａＳｉＯｓ等；　Ｎｉ０ｚ
−Ｃｏｏ−Ａｆｆｉ２０３等；　Ｍｇ０−Ａｊｚ０３−
ＣｒｚＯａ−ＬａＣｒＯｚ等）　コランダム型（Ａｇ２
０１−Ｃｒ２０３−Ｍｎ０２−ＣａＯ−３ｉＯ，等）　
その他ペロブスカイト型、ルチル型などの複合酸化物の
焼結体が用いられている。

これらのものは、複合酸化物焼結体であるために、 ＋）１０００℃以下に結晶変態点を有すること、 ＋＋　）粒子間にバリアーが生成すること、などの原因
により、経時変化が大きく不安定なものが多い。　特に
、ジルコニア系は、酸素イオン伝導体であるため酸化還
元反応を伴い、経時変化が大きい。

また、多元系の複合酸化物であるために、抵抗値等、特
性においてもバラツキが大きい。

さらに、これらのものでは、サーミスタ定数Ｂの値が大
きく、サーミスタの抵抗の温度係数が大きすぎることと
なり、常温から高温までの広い温度範囲をカバーするサ
ーミスタとすることができなかった。　特に５００℃以
上の温度では使用に耐えなかった。

これに対し、炭化ケイ素や炭化ホウ素を主成分とする各
種サーミスタ素子が知られている。

例えば、特公昭４２−１９０６１号には、単結晶炭化ケ
イ素に３Ｂあるいは５Ｂ族元素をｐ型ないしｎ型不純物
として微量添加したサーミスタ素子が記載されている。

しかし、このものは単結晶作製を伴うため、生産性が低
く製造コストが高くなる。

また、このものは高温で非常に安定な電気抵抗値を示す
ものではあるが、素子を大気中で高温にて使用した場合
、特に４００℃以上では表面酸化を受けてしまう。　こ
のため、保護膜を必要とする。　この保護膜形成法とし
ては、製造が最も容易である点で、ガラスによるチップ
の封止が好適である。

しかし、上記のサーミスタ素子は、ガラス封止を行う工
程において、炭化ケイ素がガラスとの反応により発泡し
やすく、ガラス封止ができない。

さらに、米国特許第４０８６５５９号明細書には、ｐ型
不純物を０．７ｖｏ１％以下添加した熱分解による多結
晶等軸晶系炭化ケイ素を用いたサーミスタ素子が記載さ
れている。

また、米国特許第４３５９３７２号および同４４２４５
０７号明細書には、不純物を微量含む炭化ケイ素または
炭化ホウ素のスパッタ薄膜サーミスタ素子が記載されて
いる。

しかし、これらの薄膜型のサーミスタは、単結晶同様生
産性が低く、製造コストが高くなる。　またガラス封止
を行うことができない。

そこで、後者のスパッタ薄膜ではガラスを蒸着して保護
膜として発泡を抑えているが、この場合にさらに生産性
が低下する。

他方、酸化物材料と非酸化物材料の複合焼結体も知られ
ている。　このものは、単結晶や薄膜と比較して生産性
が高い。

このような複合焼結体としては、以下のような炭化ケイ
素を主体とする複合焼結体が知られている。

（Ａ）炭化ケイ素を主成分として、Ｂｅ、ＢｅＯ％Ｂ、
Ｂ２０３　、ＢＮ、Ｂ４　Ｃのいずれかを元素換算で２
０ｗｔ％以下含有する多結晶炭化ケイ素焼結体（米国特
許第４４６７３０９号明細書） （Ｂ）炭化ケイ素に、アルミニウムや酸化アルミニウム
等のアルミニウム化合物の１種以上を０．５〜１０ｗｔ
％含有する多結晶焼結体（特開昭６０−４９６０７号公
報）。

（Ｃ）炭化ケイ素にＢを熱拡散し、微量のＢを添加した
炭化ケイ素焼結体（特公昭６０−５２５６２号公報） しかし、これらではＳｉＣ含有量が多いため、前記同様
発泡のためガラス封止が困難である。

また、炭化ケイ素を主体とすると、難加工性であり、サ
ーミスタチップへの切断加工が困難である。

さらに、Ｂの値が１０，０ＯＯＫ以上と大きくなり、サ
ーミスタの温度係数が大きくなりすぎて広い温度範囲を
カバーできないという欠点がある。

また、サーミスタ材料の組成比と抵抗率（ρ）との関係
を調べると、これらでは、わずかな組成比の変化に対し
てもρが急激に変化し、抵抗のコントロールが困難であ
る。　　さらに、特開昭５５−１４０２０１号公報には
、ＳｉＣを主成分とし、２〜１５ｗｔ％Ｒｕｎｇと２０
〜５０ｗｔ％のガラスを含む厚膜サーミスタが記載され
ている。　しかし、このものも、印刷、焼成工程におい
て、粉末状のＳｉＣとガラスとの発泡が激しくそれをコ
ントロールすることは非常に難しい。

さらに、特開昭６０−３７１０１号公報には炭化ケイ素
、窒化ケイ素に、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸
化亜鉛、酸化コバルト、酸化クロム、酸化チタンの半導
体酸化物を複合した材料を焼結したもの、さらには、°
酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムに、３Ａ、４Ａ、
５Ａ、６Ａ族遷移元素の窒°化物、ホウ化物、炭化物、
ないしケイ化物を複合した材料を焼結したものが記載さ
れている。

炭化ケイ素、窒化ケイ素に半導体酸化物を複合した材料
を焼結したものは、 １）半導体酸化物が焼成時に還元されやすく、電気抵抗
値のコントロールが難しく、また酸素欠陥等により使用
雰囲気の影響をうけやすい。

１１）炭化ケイ素、窒化ケイ素に比較し、半導体酸化物
は焼成温度が低いため、複合材料の焼成条件が難しい。

ｒｉ）＋）で記述した様に半導体酸化物は還元されると
電気抵抗値がいちじるしく低下するため、比抵抗値が５
００℃で数十０ｃｍ以上にするのが難しい。　そのため
サーミスタ回路で一般に使用される１０”〜１０’Ωの
素子にするには電極間を長くとらなければならず、小型
化、高応答性に問題が生じる。

また、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ族遷移元素の窒化物、ホ
ウ化物、炭イε物ないしケイ化物は、電気的に良導体に
近いため、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムと複合
させた場合、わずかな組成比の変化により電気抵抗値が
、急激に変化し、そのコントロールが困難である。

さらに、前記特開昭６０−３７１０１号公報には、サー
ミスタ材料の具体的組成がいくつか記載されている。　
このうち、この公報記載の３６ｗｔ％Ｓ　ｉ　Ｃ−”７
　ｗｔ％Ｂ４Ｃ−５５ｗｔ％Ｃｏ　Ｏ−２ｗｔ％Ｌ　ｉ
　２０では、Ｌｉが電圧印加により拡散しやすく、ｃｏ
は５００℃付近で不安定である。　また、これらの組成
では５００℃で６０Ωｃｍ以下のため電極間の間隔が挟
められないなど小型化できない。　さらには、６５ｗｔ
％Ｓ　ｉ　Ｃ−３５，ｗｔ％Ａ４２２０．１１重量部に
９重量部のＴ　ｉ　Ｏ２を添加したもの、また、３−７
ｗｔ％ＳｉＣ−２０ｗｔ％Ａ　Ａ　２０３３５ｗｔ％Ｔ
ｉＯ２−８ｗｔ％Ｔ　ａ　２０　ｓではＴ　ｉ　Ｏ２が
ＳｉＣの体積比で０．５より多く含有されδため、Ｔ　
ｉ　ＯｔがＳｉＣおよび焼成雰囲気により還元され導電
体となるが、その抵抗のコントロールが難しく、しかも
５００°Ｃでの抵抗値の安定性にかける。　この他、同
公報に記載の焼結体の具体例は、５ｉＣ５Ｓ　ｉ３Ｎ４
　、Ａｆｆ□０３．ＺｒＯ２の１種以上と、Ｎ　ｉ　Ｏ
，ＺｎＯ，Ｃｏｏ、Ｃｒｚ　０ｓＴｉ○２の１種以上と
を複合して形成されているが、これら金属酸化物半導体
は炭化物により還元されやすく、雰囲気に弱い、素子の
電気抵抗値が低い、５００　’Ｃ以上で価数が変化しや
すい等のいずれかの点で欠点がある。

そこで、高温、特に４００〜８００　’Ｃの温度で使用
しても安定性を有し、抵抗値のコントロールが容易で、
しかもガラス封止が容易であるサーミスタ材料として、
本発明者らは、先に導電路形成物質として炭化ケイ素お
よび／または炭化ホウ素と、アルミニウム、シリコンお
よび２Ａ族元素の酸化物の１種以上を含有するマトリッ
クス物質とを含有し、前記炭化ケイ素の含有量が前記マ
トリックス物質の含有量に対し体積比で１．２４以下で
ある焼結体から構成されるサーミスタ材料を提案してい
る（特開昭６４−６４２０２号公報）。

しかし、このちのは、チップ加工性の点で未だ不十分で
あり、チップ加工に際してチッピングが発生し、また、
加工用のダイヤモンド砥石の耐久性が低い。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、高温、特に４００〜８００℃の温度で
使用しても安定性を有し、抵抗値のコントロールが容易
で、しかもガラス封止が容易であり、チップ加工性の高
いサーミスタ材料およびこの材料を適用して特性の優れ
たサーミスタ素子を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

　すなわち、本発明は導電路形成物質として炭化ケイ素
および／または炭化ホウ素と、アルミニウム、シリコン
および２Ａ族元素の酸化物の１種以上を含有するマトリ
ックス物質とを含有し、前記炭化ケイ素の含有量が前記
マトリックス物質の含有量に対し体積比で１．２４以下
であり、さらに４Ａ族元素換算で０．０１〜１０ｗｔ％
の４Ａ族元素のホウ化物を含む焼結体から構成されるこ
とを特徴とするサーミスタ材料とこのサーミスタ材料か
ら形成されるサーミスタチップを有するサーミスタ素子
である。

〈作用〉 本発明におけるチップ加工性の向上は、前記特開昭６４
−６４２０２号公報とは異なり、敢えて４Ａ族元素のホ
ウ化物を焼結体原料に添加するか、あるいは４Ａ族元素
のホウ化物を焼結時に生成させることによってもたらさ
れるものである。

なお、特開昭６４−６４２０２号公報の実施例８のサン
プルＮｏ、８０７．８０８では、０．２ｗｔ％のＴ　１
０２　、　Ｚ　ｒ　Ｏ２を添加して焼結した例が示され
るが、この条件ではＴｉＢｇ、ＺｒＢｇの生成はおこら
ない。

〈発明の具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のサーミスタ材料は、導電路形成物質として炭化
ケイ素および／または炭化ホウ素と、酸化物のマトリッ
クス物質とを含有する焼結体、から構成されるものであ
る。

そして、炭化ケイ素の含有量は、前記マトリックス物質
の含有量に対し体積比で１．２４以下である。

この体積比が１．２４をこえると、抵抗値が低下し、ま
た後述のガラス封止工程等で発泡が生じ、ガラス封止に
よる素子化が困難となるからである。

なお、炭化ケイ素／マトリックス物質の体積比がＯ−１
，２４であれば、炭化ケイ素と炭化ホウ素の量比は１：
０〜Ｏ：１の種々の量比であってよい。

また、炭化ケイ素、炭化ホウ素およびマトリックス物質
の体積比は、焼結体の切断面を鏡面加工したのち、これ
を電子顕微鏡観察し、各成分の面積比を算出し、これを
体積比とすればよい。

マトリックス物質はＡｊ２、Ｓｌおよび２Ａ族元素の酸
化物の１種以上の焼結体である。

マトリックス物質をこのような酸化物焼結体とすること
により、ガラス封止等の際の発泡が減少する。

このような酸化物としては、酸化アルミニウム（Ａβ２
０３　特にα−Ａβ２０３）であってもよい。　あるい
は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）　さらには種々の量比の
酸化アルミニウムー酸化シリコンであってもよい。　酸
化シリコンを用いることによって、切断加工性が向上し
、チップ化が容易となる。　また、これらにかえ、ある
いはこれらに加え、２Ａ族元素の酸化物の１種以上であ
ってもよい。

２Ａ、族元素の酸化物を含有させることによって、電気
抵抗値のコントロールが容易となり、焼結体ウェハ内に
て生じる電気抵抗値の位置的なバラツキも小さ（なる。

　また、切断加工性も容易となる。

２Ａ族元素（Ｂｅ、Ｍｇ％Ｃａ％Ｓｒ。

Ｂａ）の酸化物としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）
　　酸化カルシウム（Ｃａｂ）　　酸化ストロンチウム
（ＳｒＯ）　　酸化バリウム（Ｂａｄ）が特に好ましい
。

２Ａ族元素の酸化物の量は、目的とする電気抵抗値に応
じマトリックス物質の０〜１００％の範囲の中から適宜
決定すればよい。　さらに、マトリックス物質は、ＡＩ
ｌ、Ｓｉおよび２Ａ族元素の酸化物の１種以上に加え、
４Ａ族元素の酸化物の１種以上を含有してもよい。

４Ａ族元素の酸化物を含有することによって、電気抵抗
値のコントロールが容易となり、その焼結体内でのバラ
ツキも小さくなり、切断加工性も向上する。

４Ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の酸化物としては、酸
化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）
が好ましい。

これら４Ａ族元素の酸化物の量は、炭化ケイ素と炭化ホ
ウ素の含有量に対し、体積比で０．５以下、特に０．３
以下である。

これは、体積比が０．５をこえると、４Ａ族元素の酸化
物が焼成時に、ＳｉＣやＢ４Ｃにより還元されて導体性
をもち、ＳｉＣ％８４Ｃが導電路形成物質の主体となら
ず、高温でのサーミスタ特性やその安定性が低下するか
らである。

このようなマトリックス物質を形成する酸化物焼結体の
具体例としては、α−ＡＩ２＊Ｏｓ、３１０２　、ムラ
イト　（３ＡｊｔＯａ・２ＳｉＯ２）、ステアタイト（
ＭｇＯ・ＳｉＯ□）　フォルステライト　（２ＭｇＯ・
５ｉｎ２）　　ジルコン（ＺｒＯ１ｓｉｏ□）　磁器（
ＳｉＯ□・Ａｊ、０．）、マグネシア（ＭｇＯ）、Ａｊ
２０ａ−ＣａＯＡ１２０３−ＴｉＯａ、Ｂａ（ｌＳｉＯ
ｚ等、 “Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　
ｏｆ　ＣｅｒａｍｉｃｓＤａｔａｂｏｏｋ　　ｔｏ　　
Ｇｕｉｄｅ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　５ｅｌｅｃｔｉ
ｏｎ　　ｆｏｒＳｔｒｕｃｔｕｒａｌ　　Ａｐｐｌｉｃ
ａｔｉｏｎｓ　　”　　Ｂａｔｔｅｌｅ　　Ｍｅｍｏｒ
ｉａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅ　　Ｃｏｌｕｍｂｕｓ　　Ｌ
ａｂｏｒａｔｒｉｅｓ　　Ｐ４４５〜Ｐ４４７、Ｐ２Ｓ
５、Ｐ４６９、Ｐ４７２、Ｐ４７９〜Ｐ４８０に記載の
複合酸化物などが挙げられる。

これらの酸化物焼結体の化学式は、それぞれカッコ内に
示されるもの等であるが、化学量論的にその組成を多少
はずれてもよい。　また、その平均グレイン粒径は通常
０．１〜２５０戸１．特にＯ，１〜１０μｍの範囲にあ
る。

焼結体中における炭化ケイ素は、化学式ＳｉＣで示され
るものであり、化学量論的にその組成を多少はずれても
よい。　また、その平均グレイン粒径は、通常０．１〜
１５μｍの範囲にある。

焼結体中における炭化ホウ素は、化学式８４Ｃで示され
るものであり、化学量論的にその組成、を多少はずれて
もよい。　また、その平均粒径は通常０．１〜１５μｍ
の範囲にある。

本発明は、これら炭化ホウ素、炭化ケイ素、あるいは炭
化ホウ素と炭化ケイ素とが、マトリックス物質中にて導
電路を形成してサーミスタ特性を発揮するものである。

　そして、これらから形成される導電路は４００℃以上
の高温にて安定で、良好なサーミスタ特性を有するもの
である。

次に、前記マトリックス物質の酸化物焼結体に酸化アル
ミニウム（α−Ａ４２ｇＯ−）を適用した場合について
より詳細に説明する。　この場合、組成は、上記の焼結
体を化学分析して得たｗｔ％で示している。

酸化アルミニウム、炭化ケイ素および炭化ホウ素の含有
量を、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｗｔ％にて、それぞれ順にｘ
ｗｔ％、ｙｗｔ％、ｚｗｔ％とした場合、酸化アルミニ
ウム、炭化ケイ素および炭化ホウ素の組成（ｘ、ｙ＋　
ｚ）が第１図に示すように、３元組成図で Ａ　（１００，Ｏ，Ｏ）、Ｂ　（０，Ｏ，Ｚｏｏ）Ｃ（
５０，５０，Ｏ）によって囲まれ、かつＡ点およびＢ点
を含まない組成範囲にある。　この場合、好ましくは、
Ｄ　（９５，０，５）Ｅ　（５，０，９５）　　Ｃ（５
０，５０，Ｏ）Ｆ　（９５，５，Ｏ）によって囲まれた
組成範囲、より好ましくは、Ｄ　（９５，０，５）Ｇ　
（５０，０，５０）　　Ｃ（５０，５０，Ｏ）、Ｆ　（
９５，５，Ｏ）によって囲まれた組成範囲、特に好まし
くはＤ　（９５，０，５）Ｈ（８０，０，２０）　　Ｉ
　（６５，３５，Ｏ）、Ｆ　（９５，５，Ｏ）によって
囲まれた組成範囲によ、り好ましい結果を得る。

このような組成範囲とするのは、第１図においてＡ　（
１００，Ｏ，Ｏ）点、すなわち酸化アルミニウムあるい
はマトリックス物質１００ｗｔ％となると高温でも高抵
抗となり、Ｂ　（０，０，１００）点、すなわち炭化ホ
ウ素１００ｗｔ％となると焼結体とするのが困難となる
からであり、またＢＣ線より下になると、サーミスタ素
子とした時のＢ定数が大きくなり、焼結体とするのも困
難となるからである。

そして、ＤＦ線以下になるとＢ４Ｃおよび／またはＳｉ
Ｃ添加の効果により所望の抵抗値を得ることができ、ま
た、ＥＣ線以上になると焼結性が向上し、良好なサーミ
スタチップを得ることができる。

そして、ＧＣ線以上となって、Ａｌ２ｚＯｓ量が５０ｗ
ｔ％以上となると焼結性はより一層良好なものとなる。

このような場合、Ｂ、Ｃおよび／またはＳｉＣ添加の効
果の一つは八β２０３あるいはマトリックス物質の抵抗
を低下することにある。　そして、この抵抗低下の効果
はＤＧＣＦで囲まれる領域内で発現し、この領域内でＢ
４Ｃおよび／またはＳｉＣ量が増加するにつれ抵抗値は
漸減する。　しかしＧＣ線をこえると抵抗変化は飽和し
抵抗値はほとんど低下しないことになる。

このため、ＧＥＣで囲まれる領域内では、通常の場合は
サーミスタとして使用可能であるが、用いる原料によっ
ては抵抗値が低すぎサーミスタ、として使用できないこ
とがある。　従って、原料により制約を受けないこと、
そして、添加量によって所望の抵抗値に制御できるとい
う点で特にＧＣ線以上であることが好ましい。

より詳細に述べるならば、原料ＳｉＣにはフリーのＣお
よびＳｉの他、Ｏ，Ａｆｉ、Ｆｅ、Ｔｉ等が含有される
が、ＳｉＣ含有含有９９郎ｔ以上となり、ＧＣＥで囲ま
れる領域内で使用可能である。　しかし前記未満純度の
ものではＧＣ線より下で抵抗値が小さくなってしまう。

また、原料Ｂ４ＣにはＯ．Ｎ，Ｆｅ等が不純物として含
有されるが、純度９９ｗｔ％程度以上のものでは１０４
Ωｃｍ以上の飽和抵抗値をもち、ＧＥＣで囲まれる領域
内で使用可能であるが、上記未満の純度のものではＧＣ
線より下で抵抗値が小さくなってしまう。

なお、このＤＨＩＦで囲まれる領域は、より好ましくは
Ｊ　（９０，０．１０）Ｋ　（８５，　０．　１５）　
　Ｌ　（８０，　２０，　Ｏ）、Ｍ　（７０，３０，Ｏ
）で囲まれる領域となると、より一層好ましい抵抗値を
得ることができる。

以上においては、マトリックス物質としてα−Ａ　Ｉ２
２０　ｍを単独で用い、α−Ａ　！ｔ　２０　ｓ、Ｓｉ
ＣおよびＢ、Ｃの含有量をｘ、ｙ、ｚとした場合の好ま
しい組成範囲について述べてきた。

α−八へ２０３を他のマトリックス物質にかえて用いる
場合には、他のマトリックス物質の理論密度をρ３、α
−Ａ　１２ｚ　Ｏｓの理論密度をρａをしたとき、Ａ＝
　１００／　（１）−Ｘ／ρａ十ｙ＋ｚ）とすると、マ
トリックス物質はＡ　ｘ　ｐ　ｍ　／　ｐ　ａ重量部、
ＳｉＣはＡ１重量部、Ｂ４ＣはＡｚ重量部用いればよい
。　そして、前記第１図の点Ａ−Ｍの（ｘ、ｙ、ｚ）に
対応する（Ａρ１ｍ　ｘ／ｐａ、Ａｙ、Ａｚ）にて決定
される各組成範囲が各成分の好適な含有重量範囲である
。

このような場合、各成分の理論密度は、前記Ｂａｔｔｅ
ｌｅ　Ｍｅｍｏｒｉａｌ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　　Ｃｏ
ｌｕｍｂｕｓＬａｂｏｖａｔｏｒｉｅｓの文献に記載さ
れており、またそれから容易に計算可能である。

ａ−Ａｎ□Ｏａはｐ　ａ　＝　３　、９８　ｇ／ｃｍ３
Ｂ４Ｃは２　、５２　ｇ／ｃｍ” ＳｉＣは３　、２１　ｇ／ｃｍ”であり、この他、例え
ば２Ｍｇ０・５ｉＯｉは３　、７１　ｇ／ｃｍ３等であ
る。

本発明の焼結体は、好ましくはこのような重量比組成を
もつものであるが、前記のように実測されるＳｉＣ／マ
トリックス物質の体積としては１．２４以下である。

また、焼結体の実測密度は、焼結体の理論密度の７５％
以上、特に９０〜１００％、特に９５〜１００％である
ことが好ましい。　これにより、素子の電気抵抗値の経
時変化特性が向上する。

本発明における焼結体では、炭化ケイ素ないし炭化ホウ
素の一部が焼成中に酸化物（酸化ケイ素、酸化ホウ素）
に変化していてもよい。

あるいは前記酸化物の一部が炭化物に変化していてもよ
い。

ただし、酸化ホウ素の含有量は０−１ｗｔ％で特に０．
１＝０．５ｗｔ％であることが好ましい。

酸化ホウ素、特にＢ　＊　Ｏｓはガラス質となり、ガラ
ス相が増加し、低融点となり、電気抵抗のコントロール
や、焼結体の粒子径のコントロール等が困難となるから
である。

本発明は、マトリックス物質と、導電路形成物質として
の炭化ケイ素および／または炭化ホウ素とに加え、さら
に４Ａ族元素のホウ化物をチップ加工性改良剤として含
有する。

４Ａ族元素のホウ化物としては、ホウ化チタン（ＴｉＢ
＊）　　ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）が好ましく、
特にＴ　ｉ　Ｂ　＊が最適である。

これらを含有することにより、チッピングの発生が格段
と減少し、加工に際してのダイヤモンド砥石の寿命が飛
躍的に向上する。

これ、ら４Ａ族元素のホウ化物は、サーミスタ材料中に
、４Ａ族元素換算で０．０１〜１０ｗｔ％含有されるも
のである。

これは０．０１ｗｔ％未満では、本発明の実効がなく、
また１０ｗｔ％をこえると、その導体性により、導電路
形成物質としてのＳｉＣやＢ４Ｃの特性を低下させ、高
温サーミスタ特性やその安定性が低下するからである。

この場合、４Ａ族元素のホウ化物の含有量は、０．１〜
８ｗｔ％、特に０．５〜６ｗｔ％、さらには１〜５ｗｔ
％であることが好ましい。　これら４Ａ族元素のホウ化
物は、通常、粒界、あるいはグレイン粒内に存在する。

これらの存在は、分析電子顕微鏡で確認でき、また含有
量は、Ｘ線回折法による定量分析により測定すればよい
。

本発明のサーミスタ材料は、マトリックス物質と、導電
路形成物質として炭化ケイ素および／または炭化ホウ素
と、チップ加工性改良剤として４Ａ族元素のホウ化物と
を含有するものに、さらに副成分として３Ａ族元素の一
種以上を元素換算で好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％含
有させた焼結体から構成させることができる。

３Ａ族元素は、金属単体として含有させても、化合物と
して含有させても、あるいはこれらを複合含有させても
よい。

３Ａ族元素としては、特にＹ、Ｃｅが好ましく、化合物
として含有させる場合は、これらの元素の酸化物（Ｙ　
ｚ　Ｏｓ　、Ｃｅ　Ｏａ　）あるいは炭化物が好ましい
。

これらの元素を元素換算で好ましくは ０．０１〜１０ｗｔ％含有させることにより、電気抵抗
値のコントロールが容易となり、焼結体ウェハ内の電気
抵抗値の位置的バラツキが小さくなる。

また、３Ａ族元素にかえ、あるいはこれに加え、副成分
として、鉄を好ましくは金属単体、酸化物（Ｆｅ２０ａ
　）　、炭化物の１種以上の形含有させてもよい。

Ｆｅ・も３Ａ族元素と同等の効果をもつ。

Ｆｅの含有量は、元素換算で０．０１〜１０ｗｔ％が好
ましい。

なお、鉄以外の８族元素、例えばＣ０１Ｎ　ｌ　％　Ｒ
ｕ等では、５００℃以上の使用温度で酸素欠陥の量が変
化しやすく、含有量が多くなると、電気抵抗の経時劣化
が生じる。　このため鉄以外の８族元素の金属単体、酸
化物、炭化物等の含有は排除されるものではないが、元
素換算でｔｗｔ％以下、特にＯ−０，５ｗｔ％であるこ
とが好ましい。

このような効果は、前記においてマトリックス物質につ
いて述べたように、２Ａ族元素および４Ａ族元素の酸化
物でも実現する。　そして、これらの好適含有量は、前
記したように、マトリックス物質の全部または一部であ
り、しかも元素換算で０．０１ｗｔ％以上であることが
好ましい。

さらに、この２Ａ族元素および４Ａ族元素、好ましくは
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ％Ｔｉ。

Ｚｒの１種以上は元素単体であっても、炭化物であって
もよく、好ましくは元素換算で０．０１〜１０ｗｔ％の
含有量にて、抵抗値のコントロールが容易となり、その
バラツキが小さくなる。

さらに、必要に応じ、他の副成分も、例えば単体、酸化
物、炭化物等の形で含有することができる。

まず、５Ａ族、６Ａ族元素については、その含有に効果
はないが、必ずしもその含有は排除されるものではない
。　ただし、多量の添加はサーミスタ特性を低下させる
ので、元素換算で１０ｗｔ％、特に１　ｗｔ％をこえな
いことが好ましい。

次に、ＩＡ族元素、例えばＮａ％Ｌｉ等については特に
含有されないことが好ましい。　これはサーミスタ素子
に電圧を印加すると、これらのイオンが移動、拡散し、
抵抗が経時劣化しやすいからである。　また、ガラス封
止の際に、ガラス中に、これらが拡散しやすく、特性劣
化が・生じやすいからである。

ｌＡ族元素の含有量は元素換算で０〜１ｗｔ％、特にＯ
〜０゜００１　ｗｔ％であることが好ましい。

また、７Ａ族元素の含有も好ましくない。

７Ａ族元素は価数が変化しやすく、特性の経時変化が生
じやすいからである。

７Ａ族元素の含有量は、元素換算で０〜１ｗｔ％、特に
Ｏ〜０．０５ｗｔ％であることが好ましい。

さらに、１Ｂ族、２Ｂ族も、経時変化が生じやすいので
、元素換算で０〜１ｗｔ％、特にＯ〜０．０５ｗｔ％で
あることが好ましい。

この他、Ｂ、　ＡＩ２以外の３Ｂ族元素Ｇａ、Ｉｎ、’
ｒＪ２もＯ〜１　ｗｔ％程度以下含有されてもよい。

ただし、Ｃ，ＳＬ、０、Ｎ以外の４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ
族、７Ｂ族元素等は特性上好ましくないのでＯ〜１　ｗ
ｔ％の含有量であることが好ましい。

なお、副成分としては、微量の窒化物、ケイ化物、ホウ
化物等が含有されていてもよい。

これら副成分の総計は１０ｗｔ％以下であることが好ま
しい。

焼結体中におけるこれらの副成分は、化合物として含有
される場合は、化学量論的にその組成を多少はずれても
よい。　また、その平均粒径は、金属単体の場合は、通
常１〜５戸の範囲にあり、化合物の場合は、通常０．１
〜５−の範囲にある。

さらに必要に応じ、前記の副成分あるいは焼結によりこ
れらに変化する化合物、例えば炭酸塩、有機金属化合物
等を添加する。

２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、Ｆｅの金属単体あるいは化合
物の粉末としては、一般に平均粒径１〜５μで、純度９
５ｗｔ％以上のものを用いる。　あるいは溶液添加して
もよい。

このような焼結体は次のようにして得られる。

所定量の酸化アルミニウム等のマトリックス物質の粉末
と炭化ケイ素粉末および／または炭化ホウ素粉末とをエ
タノール、アセトン等の溶媒を加えてボールミル等によ
り湿式混合する。

酸化アルミニウム（ＡＪ２□０３）等の上記酸化物の粉
末としては一般に平均粒径０．１〜５戸で、純度９９．
５ｗｔ％以上のものを用いる。

これら酸化物は、炭酸塩、有機金属化合物等の焼結によ
って酸化物になる化合物であってもよい。

炭化ケイ素（Ｓ　Ｌ　Ｃ）粉末としては一般に平均粒径
０．５〜５−で通常純度９８ｗｔ％以上のものを用いる
。

炭化ホウ素（８４Ｃ）粉末としては一般に平均粒径０．
５〜５１１ｘ１で純度９７ｗｔ％以上のものを用いる。

４Ａ族元素のホウ化物は、例えばＴｉＢ２粉末として添
加すればよく、一般に０．１〜５−の平均粒径で、純度
９８ｗｔ％以上のものを用いればよい。

また、４Ａ族元素のホウ化物は、原料中に炭化ホウ素等
のホウ素含有物質を含有させるときには、その酸化物、
単体等の形で添加してもよい。

このとき、後述のように焼結条件を制御することにより
、例えばＢ、ＣとＴ　ｉ　Ｏｚとが反応し、例えばＴ　
ｉ　Ｂ　２が生成する。

このような場合、例えばＡ　Ｉ２２０　ｓをマトリック
ス物質として、導電路形成物質の８４Ｇおよび／または
ＳｉＣに混合し、これに４Ａ族元素ソースとしてＴｉ０
ｇを添加して焼成すると、Ｔ　ｉ　Ｂ　＊の生成と同時
に、９　（Ａβ−ｏｓ）２　（Ｂ２　ｏ）　　　Ｂ＋ａ
ＣｉＴ　Ｉ　Ｃｂ　Ｔ　ｔ　ｓ　Ａ　１１％Ｔｉ、Ｔｉ
２Ｓｉ。

３　（Ａβ２０ｎ）２　（Ｓ　ｉ　Ｏｉ）が副成するこ
とがある。

これら創成物は、１０ｗｔ％以下、特に１ｗｔ％以下程
度含有されていてもよい。

これらは、上記に準じた純度および粒径の粉末として添
加すればよい。

溶媒量は粉末の１００〜１２０ｗｔ％程度とする。

また、必要に応じてさらに、分散剤等を添加してもよい
。

その後上記混合物を室温で加圧成形し、酸素雰囲気中あ
るいは非酸化性雰囲気中で常圧焼結法、ホットプレス（
ＨＰ）焼結法、熱間静水圧（ＨＩＰ）法などによりこの
成形体を焼結した後、放冷して得られる。

加圧成形の際の圧力は、５００〜２０００Ｋｇ／ｃ耐程
度である。

焼結時の非酸化性雰囲気としては、Ｎ２Ａｒ、Ｈｅ等の
不活性ガス、Ｈ，Ｃｏ、各種炭化水素など、あるいはこ
れらの混合雰囲気、さらには真空等の種々のものであっ
てよい。

常圧焼結法の場合は大気圧でよく、焼結温度は１４００
〜１９００℃、特に１６００〜１９００℃、より好まし
くは１７５０〜１８００℃で有効である。

温度が１４００℃より低い場合には、長時間焼結しても
十分には緻密化せず、１９００”Ｃより高い場合は、Ａ
ｌ１．Ｏ，等の酸化物とＳｉＣおよび／またはＢ４Ｃと
の相互反応が激しくなるからである。

焼結時間は、通常０．５〜２０時間である。

ＨＰ焼結法の場合、プレス圧力は１５０〜２５０　Ｋｇ
／ｃ＃、焼成温度は１４００〜１８ｏ。

℃、特に１５００〜１８００℃、より好ましくは１６５
０〜１７５０℃が好ましい。

温度が１４００℃より低いと、緻密な焼結体が得られず
、１８００℃より高いと、へβ２０３等の上記マトリッ
クス物質とＳｉＣおよび／またはＢ、Ｃとの相互反応が
激しくなるからである。

焼結時間は、一般に１〜３０時間である。

ＨＩＰ焼結法の場合は、原料粉末の成形体を酸素雰囲気
中あるいは非酸化性雰囲気中（例えば、１２００℃まで
真空中、その後はＡｒ雰囲気中等が好ましい）で予備焼
結し、次いでＨＩＰ炉内でこの予備焼結体を焼結する。

　予備焼結の温度は１４００〜１６５０℃、その時間は
１〜５０時間とするのがよい。

また、ＨＩＰ法における焼結温度は１２００〜１５００
℃、焼結時間は１〜５０時間、圧力は１０００〜１５０
０Ｋｇ／ｃｒｒｒであり、酸素雰囲気中あるいはＡｒ等
の不活性雰囲気中で行えばよい。

この場合、室温で酸素ガス、Ａｒガス等を３００〜４０
０Ｋｇ／ｃｒｒｆまで加圧し、その後、上記のように加
熱により圧力をかける。

以上の焼結条件は、４Ａ族元素のホウ化物を予め用いる
場合と、これを生成させる場合との双方に共通するもの
であるが、特に原料中の４Ａ族化合物とＢ含有物質とか
ら焼結時に４Ａ族元素のホウ化物を生成させるには、以
下のようなプロフィールによればよい。

常温焼結法では、昇温速度１〜１００ ’Ｃ／ｍｉｎ、焼結温度１６００−１９００℃、焼結温
度での保持時間０．５〜２０時間とする。

また、ＨＰ法では、昇温速度１〜１００”Ｃ／ｍｉｎ、
焼結温度１４００〜１８００℃、焼結温度での保持時間
１〜３０時間とする。

さらにＨＩＰ法では昇温速度１〜１００’Ｃ／ｍｉｎ、
予備焼結温度１４００〜１６５０℃、予備焼結温度での
保持時間１〜５０時間、焼結温度１２００〜１５００℃
、焼結温度での保持時間１〜５０時間とする。

このように、特に焼結温度での保持時間を長くすること
により、４Ａ族元素のホウ化物の生成が促進され、また
特にマトリックス物質のグレインサイズが１０倍程度以
下の範囲で粗大化し、チップ加工性が向上する。

このように作製したサーミスタ材料は、抵抗値が５００
℃で１０２〜ｌＯ７Ωｃｍ程度であり、４００〜８００
℃の温度範囲で使用゛ないし保存しても抵抗値の変化は
ほとんどない。　また、Ｂの値も５０〜４８０℃で１ｏ
ｏｏ〜５０００にである。

このようなサーミスタ材料は、４Ａ族元素のホウ化物を
０．０１〜１０ｗｔ％含有することにより、チップ加工
性が飛躍的に向上する。

そして、サーミスタ特性や、ガラス封止特性等としては
、特開昭６４−６４２０２号公報に記載されたものと同
等の特性かえられる。

例えば、サーミスタ材料の組成比と抵抗率（ρ）との関
係は、添加量によるρ変化が急峻でなく、組成比を変化
させることにより所望小抵抗を得ることが容易となった
。

一元−１ｋΩ ２Ａ族　　　　　　１００〜４００ ３Ａ族　　　　　　１３０〜１４゜ ４Ａ族　　　　　　６０〜３ｏ。

Ｆｅ　　　　　　　　２０〜８０ 上記のようにして作成したサーミスタ材料は、サーミス
タチップとして本発明のサーミスタ素子に適用される。

本発明のサーミスタ素子としては、特に、いわゆるガラ
ス封止型サーミスタ素子を好ましいものとして挙げるこ
とがてきる。

このようなガラス封止型サーミスタ素子１は、例えば第
２図に示されるように、サーミスタチップ１１に一対の
電極層３３．３５を形成し、この電極層３３．３５にリ
ード体４３．４５を接続し、これをガラス５で封止した
構造のものである。

各種サーミスタ素子については、特開昭６４−６４２０
２号公報に詳述されている。

〈発明の効果〉 本発明のサーミスタ材料は、チップ加工性がきわめて良
好であり、チッピングの発生が格段と減少し、加工用砥
石の寿命が格段と向上する。

しかも、高温、特に４００〜８００℃の温度で使用して
も安定性を有する。　またＢ値をかなり低くすることが
できるため、サーミスタの温度係数も小さく、適用可能
な温度範囲を広くすることができる。　さらに、組成比
と抵抗率との関係を調べると、抵抗率の変化が急峻では
なく、組成比を変化させることにより抵抗のコントロー
ルが可能となる。　そのため目標とする抵抗域の組成域
が広がり、量産性および品質が向上する。

このようなサーミスタ材料を適用し、ガラス封止型のサ
ーミスタ素子に適用したときには、発泡が少ないという
利点を有する。　また、他の材料と加圧子加熱して接合
して一体化した、いわゆる一体型のサーミスタ素子を形
成すれば、寸法精度が良好で、生材料を焼結により一体
化するときのような寸法変化や特性のバラツキがきわめ
て少なくなる。

〈実施例〉 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の詳細な説
明する。

実施例１ の２　の　　および 平均粒径１．２−の八β２０３（純度９９．９ｗｔ％以
上）、平均粒径１．０−のＳｉＣ（純度９９．５ｗｔ％
以上）　平均粒径１，２−のＢ、　Ｃ（純度９８ｗｔ％
以上）平均粒径１．２μｍのＴｉＢｚ（純度９８ｗｔ％
以上）　平均粒径１．８−のＺｒＢｚ（純度９８ｗｔ％
以上）、平均粒径０．５−のＴｉ０２（純度９９ｗｔ％
以上）を、表１に示される割合で秤量し、アセトンを用
いてボールミルにて２０時時間式混合した。

混合したスラリーを乾燥造粒し、内径７７ｍｍの黒鉛型
に充填した。

これをＡｒ雰囲気中で、表１に示される焼結プロフィー
ルにて、プレス圧力２００〜３００１（ｇ／ｃｍ２でホ
ットプレス焼結を行った。

得られた焼結体はＸ線回折の結果Ａｌ２２０３とＢ、Ｃ
および／またはＳｉＣとが存在していることが確認され
た。

また１、本発明のサンプルＮ００２．４．６．８では、
４Ａ族元素のホウ化物が存在し、表１に示される組成を
有し、Ｔ　ｉ　Ｂ　２あるいはＺｒＢａが粒界および粒
内に存在していることが確認された。

さらに、サンプルＮｏ、　２．４．６．８では、Ａ　１
２２０　ｓのグレインサイズの粗大化が観察された。

そして、サンプルＮｏ、　６．８では、ＴｉＢａの生成
と同時に、微量のＴｉＣ％Ｔｉ Ｔｉ　　Ａｒ１、Ｔｉ　　Ｓｉ％Ｂ、、Ｃ２，９（ＡＩ
２ｚ　０ｓ）２　（Ｂ、　Ｏｘ）、　３　（Ａｊ２ａ　
０ｘ）２（ＳｉＯ−）等の創成が認められた。

なお、Ｓ　ｉＣ／　Ａ　１２２０　ｓ体積比は、焼結体
の表面を鏡面研磨して、この電子顕微鏡写真からＳｉＣ
／Ｂ、Ｃの面積比を算出したものである。

また、表２には、焼結体の密度の理論密度に対する密度
比（％）が示される。

冷却後、’　５０　Ｘ　５０　Ｘ　０　、５　ｍｍの焼
結体を型から取り出し、外周スライングマシンにて加工
し、０．７５Ｘ０．７５Ｘ０．５ｍｍにチップ化した。

外周スライシングマシンの条件は下記のとおりである。

ダイヤモンドブレード ”４００−　　’０．２ｍｍ 砥石回転数　　　３０．ＯＯＯｒｐｍ 研削液　　　　　　　　水性研削液 切断加工速度　　Ｉ　Ｑ　ｍｍ／ｓｅｃこの際のダイヤ
モンドブレードが破損するまでのスライスライン数を砥
石寿命として表２に示す。

また、切断面から５−以上の深°さのチッピングの発生
個数（０，１ｍｍあたり）をチップ１０個について測定
し、これを平均したチッピング発生個数を表２に併記す
る。

これらのチップ化したものについて、所定の方法で電極
付けを行って、５０℃と４８０℃における抵抗率ρ（Ω
・ｃｍ）およびサーミスタ定数Ｂを測定した。　結果を
表２に併記する。

このようなサーミスクチ・ツブに直径０．　３ｍｍ、長
さ６５ｍｍのリード線をパラレルギャップ溶接法を用い
て接続した。

このようにして得られたものを、直径２，５ｍｍ、長さ
４ｍｍのホウケイ酸ガラスに挿入して、Ａｒガス雰囲気
中にて、８５０℃にてガラス封止した。　これをエージ
ング処理して、第２図に示されるようなサーミスタ素子
を種々作製した。

これらのものについて、初期と、５００℃で５０００時
間保存後の抵抗値の変化を測定した。

評価は、抵抗値の変化をΔＲ１初期の抵抗値をＲｏとし
て、 ゛（ΔＲ／Ｒ，）ｘｌｏｏ　　　　　（％）として算出
した。

結果を表２に示す。

これら各サンプルは、ガラス封止後も良好な特性を維持
した。

これらの結果から本発明の効果はあきらである。

なお、これらの結果は、特開昭６４−６４２０２号公報
に記載のすべての組成について同様に実現した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のサーミスタ材料におけるＡｌ２２０
’ａ　　Ｂ４ＣＳ　ｉ　Ｃの組成範囲を示す３元図であ
る。 第２図は、本発明のサーミスタ素子の１例を示す断面図
である。 符号の説明 １・・・サーミスタ素子 ５・・・ガラス １１・・・サーミスタチップ ３３．３５・・・電極層 ４３．４５・・・リード体 出 代 願 理 同 人 人 ティーデイ−ケイ株式会社

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電路形成物質として炭化ケイ素および／または
   炭化ホウ素と、アルミニウム、シリコンおよび２Ａ族元
   素の酸化物の１種以上を含有するマトリックス物質とを
   含有し、前記炭化ケイ素の含有量が前記マトリックス物
   質の含有量に対し体積比で１．２４以下であり、さらに
   ４Ａ族元素換算で０．０１〜１０ｗｔ％の４Ａ族元素の
   ホウ化物を含む焼結体から構成されることを特徴とする
   サーミスタ材料。
2. （２）焼結体の密度が理論密度の７５％以上である請求
   項１に記載のサーミスタ材料。
3. （３）マトリックス物質が、さらに４Ａ族元素の酸化物
   を含有し、炭化ケイ素と炭化ホウ素の含有量に対する４
   Ａ族元素の酸化物の含有量が体積比で０．５以下である
   請求項１または２に記載のサーミスタ材料。
4. （４）さらに２Ａ族元素の単体または炭化物が２Ａ族元
   素換算で０．０１〜１０ｗｔ％含まれる請求項１ないし
   ３のいずれかに記載のサーミスタ材料。
5. （５）さらに３Ａ族元素の単体、酸化物または炭化物が
   ３Ａ族元素換算で０．０１〜１０ｗｔ％含まれる請求項
   １ないし４のいずれかに記載のサーミスタ材料。
6. （６）さらに鉄の単体、酸化物または炭化物を０．０１
   〜１０ｗｔ％含む請求項１ないし５のいずれかに記載の
   サーミスタ材料。
7. （７）請求項１ないし６のいずれかに記載のサーミスタ
   材料から形成されるサーミスタチップを有するサーミス
   タ素子。