JPH045801A

JPH045801A - サーミスタ材料およびサーミスタチップ

Info

Publication number: JPH045801A
Application number: JP10686790A
Authority: JP
Inventors: Yukio Kawaguchi; 行雄川口; Tooru Kineri; 透木練
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1990-04-23
Filing date: 1990-04-23
Publication date: 1992-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、高温用の負の抵抗温度特性を有するサーミス
タ素子に適用して有効なサーミスタ材料およびサーミス
タチップに関する。

〈従来の技術〉サーミスタは、感温抵抗体の電気抵抗の温度依存性を利
用した温度センサであり、温度測定や温度制御等に汎用
されている。　特に高温用としては、例えば自動車排気
ガス温度検出センサ、石油・ガス燃焼制御用センサなど
に使用されている。

従来の高温用サーミスタ素子の感温抵抗体の材料、すな
わちサーミスタ材料としては、ホタル石型（Ｚｒ０２−
Ｃａ０−Ｙ２Ｏ２−Ｎｄ２０３−ＴｈＯ等のジルコニア
系）、スピネル型（ＭｇＯ−ＮｉＯ−Ａｇ２Ｏ３−Ｃｒ
２０ｓ−Ｆｅ２０ａ等；　Ｃｏ０−Ｍｎ０−Ｎｉ０−　
Ａｇ２Ｏ３−Ｃｒ２０ａ−ＣａＳｉＯａ等；　Ｎｉ０ｚ
−ＣｏＯ−Ａｊ２０ａ等；　Ｍｇ０−Ａｇ２Ｏ３−Ｃｒ
２０３−Ｌ　ａ　に　ｒ　Ｏａ等）ミコランダム型（Ａ
ｆｉ２０ａ−ＣｒＪａ−ＭｎＯ□−（：ａＯ−３ｉＯ３
等）、その化ペロブスカイト型、ルチル型などの複合酸
化物の焼結体が用いられている。

これらのものは、複合酸化物焼結体であるために、１）１０００℃以下に結晶変態点を有すること、 ■）粒子間にバリアーが生成すること、などの原因によ
り、経時変化が大きく不安定なものが多い。　特に、ジ
ルコニア系は、酸素イオン伝導体であるため酸化還元反
応を伴い、経時変化が大きい。

また、多元系の複合酸化物であるために、抵抗値等、特
性においてもバラツキが大きい。

さらに、これらのものでは、サーミスタ定数Ｂの値が大
きく、サーミスタの抵抗の温度係数が大きすぎることと
なり、常温から高温までの広い温度範囲をカバーするサ
ーミスタとすることができなかった。　特に５００℃以
上の温度では使用に耐えなかった。

これに対し、炭化ケイ素や炭化ホウ素を主成分とする各
種サーミスタ素子が知られている。

例えば、特公昭４２−１９０６１号には、単結晶炭化ケ
イ素に３Ｂあるいは５Ｂ族元素をｐ型ないしｎ型不純物
として微量添加したサーミスタ素子が記載されている。

しかし、このものは単結晶作製を伴うため、生産性が低
（製造コストが高くなる。

また、このものは高温で非常に安定な電気抵抗値を示す
ものではあるが、素子を大気中で高温にて使用した場合
、特に４００℃以上では表面酸化を受けてしまう。　こ
のため、保護膜を必要とする。　この保護膜形成法とし
ては、製造が最も容易である点で、ガラスによるチップ
の封止が好適である。

しかし、上記のサーミスタ素子は、ガラス封止を行う工
程において、炭化ケイ素がガラスとの反応により発泡し
やすく、ガラス封止ができない。

さらに、米国特許第４０８６５５９号明細書には、ｎ型
不純物をＱ、７ｖｏ１％以下添加した熱分解による多結
晶等軸晶系炭化ケイ素を用いたサーミスタ素子が記載さ
れている。

また、米国特許第４３５９３７２号および同４４２４５
０７号明細書には、不純物を微量含む炭化ケイ素または
炭化ホウ素のスパッタ薄膜ザーミスタ素子が記載されて
いる。

しかし、これらの薄膜型のサーミスタは、単結晶同様生
産性が低く、製造コストが高くなる。　またガラス封止
を行うことができない。

そこで、後者のスパッタ薄膜ではガラスを蒸着して保護
膜として発泡を抑えているが、この場合にさらに生産性
が低下する。

他方、酸化物材料と非酸化物材料の複合焼結体も知られ
ている。　このものは、単結晶や薄膜と比較して生産性
が高い。

このような複合焼結体としては、以下のような炭化ケイ
素を主体とする複合焼結体が知られている。

（Ａ）炭化ケイ素を主成分として、Ｂｅ、Ｂｅｄ、Ｂ、
Ｂ２Ｏ３，ＢＮ、Ｂ４Ｃのいずれかを元素換算で２０ｗ
ｔ％以下含有する多結晶炭化ケイ素焼結体（米国特許第
４４６７３０９号明細書）。

（Ｂ）炭化ケイ素に、アルミニウムや酸化アルミニウム
等のアルミニウム化合物の１種以上を０．５〜１０ｗｔ
％含有する多結晶焼結体（特開昭６０−４９６０７号公
報）。

（Ｃ）炭化ケイ素にＢを熱拡散し、微量のＢを添加した
炭化ケイ素焼結体（特公昭６０−５２５６２号公報）。

しかし、これらではＳｉｃ含有量が多いため、前記同様
発泡のためガラス封止が困難である。

また、炭化ケイ素を主体とすると、難加工性であり、サ
ーミスタチップへの切断加工が困難で、ある。

さらに、Ｂの値が１０，０ＯＯＫ以上と大きくなり、サ
ーミスタの温度係数が大きくなりすぎて広い温度範囲を
カバーできないという欠点がある。

また、サーミスタ材料の組成比と抵抗率（ｐ）との関係
を調べると、これらでは、わずかな組成比の変化に対し
てもρが急激に変化し、抵抗のコントロールが困難であ
る。　　さらに、特開昭５５−１４０２０１号公報には
、ＳｉＣを主成分とし、２〜１５ｗｔ％Ｒｕｂ、と２０
〜５０ｗｔ％のガラスを含む厚膜サーミスタが記載され
ている。　しかし、このものも、印刷、焼成工程におい
て、粉末状のＳｉＣとガラスとの発泡が激しくそれをコ
ントロールすることは非常に難しい。

そこで、高温、特に４００〜８００℃の温度で使用して
も安定性を有し、抵抗値のコントロールが容易で、しか
もガラス封止が容易であるサーミスタ材料として、本発
明者らは、先に導電路形成物質として炭化ケイ素および
／または炭化ホウ素と、アルミニウム、シリコン、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム
の酸化物の１種以上を含有するマトリックス物質とを含
有し、前記炭化ケイ素の含有量が前記マトリックス物質
の含有量に対し体積比で１．２４以下である焼結体から
構成されるサーミスタ材料を提案している（特開昭６４
−６４２０２号公報）。

このものでは、以前のサーミスタ材料に比べ焼結体ウェ
ハ内にて生じる電気抵抗値の位置的なバラツキが減少し
た。

しかし、例えば、５０×５０１！Ｉ１１程度の微小領域
を基準として電気抵抗値をみた場合、未だ電気抵抗値の
位置的なバラツキが存在する。

従って、焼結体ウェハを例えば、０．７５ｘＯ，７５Ｘ
Ｏ，５ｍｍ程度のサーミスタチップ寸法にチップ化する
場合、切断位置によって、それぞれのチップの電気抵抗
値が異なり、一定の特性のサーミスタチップが得られな
い。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、高温、特に４００〜８００℃の温度で
使用しても安定性を有し、ガラス封止が容易で、しかも
抵抗値のコントロールが容易であり、微小領域レベルで
の面内抵抗値分布が均一であるサーミスタ材料およびこ
の材料を適用して特性の優れたサーミスタ素子を提供す
ることにある。

〈課題を解決するための手段〉このような目的は、下記（１）〜（６）の本発明によっ
て達成される。

（１）導電路形成物質として炭化ホウ素と、アルミニウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび
バリウムの酸化物の１種以上を含有するマトリックス物
質とを含有する焼結体であって、電子顕微鏡にて、前記焼結体の断面を炭化ホウ素のグレ
インが視野内に３００〜５０００個存在する状態で観察
して炭化ホウ素のグレイン粒径を測定し、そのグレイン
の粒径分布を算出して小粒径のものから累積して、個数
換算で全体の１０％、５０％および９０％の炭化ホウ素
のグレインが存在する粒径をそれぞれ（Ｄ、、）Ｂ、（
Ｄ、。）Ｂおよび（Ｄ９゜）Ｂとしたとき、（Ｄ　＋ｏＬｓ／（Ｄ　６０）Ｂが０．１〜１であり、
（Ｄ９゜１Ｂ／（Ｄ、。）Ｂが１〜２である焼結体から
構成されることを特徴とするサーミスタ材料。

（２）前記焼結体の断面を１視野内にて炭化ホウ素のグ
レインが１００〜５００個存在する状態で観察したとき
、炭化ホウ素グレインの総面積ＳＢと、マトリックス物
質の総面積ＳＡとの比ＳＢ／ＳＡの変動係数Ｃ■が１０
％以下である上記（１）に記載のサーミスタ材料。

（３）（Ｄ、。）Ｂが０．５〜５μである上記（１）ま
たは（２）に記載のサーミスタ材料。

（４）前記焼結体の密度が理論密度の７５％以上である
上記（１）ないしく３）のいずれかに記載のサーミスタ
材料。

（５）上記（１）ないしく４）のいずれかに記載のサー
ミスタ材料を複数に分割して形成されるサーミスタチッ
プ。

（６）前記サーミスタチップの２５℃での抵抗率の変動
係数Ｃ■が２％以下である上記（５）に記載のサーミス
タデツプ。

く作用〉本発明のサーミスタ材料では、導電路形成物質としての
炭化ホウ素のグレイン粒径な所定径に均一化させる。

そして、より好ましくは、焼結体内に炭化ホウ素を均一
に分散させる。

このような構成の本発明のサーミスタ材料は、微小領域
レベルでの面内抵抗値分布が均一である。

より詳細には、例えば、５０Ｘ５０声程度の微小領域を
基準とする場合、焼結体ウェハ内にて生じる電気抵抗値
の位置的なバラツキが格段と減少する。

この結果、焼結体ウェハを例えば０．７５Ｘ０．７５Ｘ
０．５ｍｍ程度のサーミスタチップ寸法に切断する場合
、切断位置によらない一定の電気抵抗値を有するサーミ
スタチップを得られる。

〈発明の具体的構成〉以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のサーミスタ材料は、導電路形成物質として炭化
ホウ素と、酸化物のマトリックス物質とを含有する焼結
体から構成されるものである。

焼結体中における炭化ホウ素は、化学式Ｂ４Ｃで示され
るものであり、化学量論的にその組成を多少はずれても
よい。

また、グレイン粒径り、、、Ｄ＠ｏおよびＩ）ｓｏをそ
れぞれ下記のとおり定義する。

焼結体の切断面を鏡面加工した後、電子顕微鏡にて、炭
化ホウ素のグレインが視野内に３００〜５０００個存在
する状態で観察し、炭化ホウ素のグレインの面積から円
換算してグレイン粒径な算出する（円相当径を使用）。

そして、炭化ホウ素のグレイン粒径分布を算出したとき
、小粒径のものからグレインの個数を累積して、全体の
個数の１０％、５０％および９０％の炭化ホウ素のグレ
インが存在するときのグレイン粒径をそれぞれ、Ｄｌｏ
ｓＤｓｏおよびＤｇ。とする。

炭化ホウ素のグレイン粒径（Ｄｓｏ）＋＋は、０．５〜
５戸、より好ましくは１〜３μであることが好ましい。

前記範囲となると、炭化ホウ素のグレインが焼結体中に
より一層均−に分散する。

また、（Ｄｌｏ）Ｂ／（Ｄ、ｏ）Ｂは、０．１〜１、殻
に０．４〜０．８である。

前記範囲未満では、例えば、５０Ｘ５０）ＩＪＩ程度の
微小領域レベルでの焼結体ウェハ内にて生じる電気抵抗
値の位置的なバラツキが大きくなる。

ただし、あまり大きくは製造が困難である。

また、（Ｄ　ｏｏ）　ａ／　（Ｄ　５０）Ｒは、１〜２
、一般に１．２〜１．５である。

前記範囲をこえると、例えば、５０Ｘ５０ｐ程度の微小
領域レベルでの焼結体ウェハ内にて生じる電気抵抗値の
位置的なバラツキが大きくなる。

ただし、あまり小さくは製造が困難である。

マトリックス物質はＡβ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ
の酸化物からなる群から選択される１種ないし２種以上
の焼結体であり、通常多結晶質である。

マトリックス物質をこのような酸化物焼結体とすること
により、４００〜８００℃の温度域での安定性が高く、
抵抗値のコントロールが容易で、しかもガラス封止が容
易であり、さらにチップ加工性が向上する。

このような酸化物としては、酸化アルミニウム（Ａｎｚ
ｏａ、特にａ　　ＡＡｚ　Ｏｓ　）であってもよ（、ま
た、酸化アルミニウムに賛え、あるいは酸化アルミニウ
ムに加え、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの酸化物の１種
以上であってもよい。

Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの酸化物は、通常、酸化マ
グネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（Ｃａｂ）、酸
化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（Ｂａｄ）
の形で含有される。

Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの酸化物の量は、目的とす
る電気抵抗値に応じマトリックス物質の０〜１００％の
範囲の中から適宜決定すればよい。

ただし、前記酸化物のうちでは、高温安定性の点で、特
に酸化アルミニウムが好ましい。

また、マトリックス物質は、前記の酸化物、特に、酸化
アルミニウムに加え、４Ａ族元素の単体と、酸化物、ホ
ウ化物、炭化物、窒化物等の化合物とから選ばれる１種
以上を含有することが好ましい。

４Ａ族元素の単体や化合物を含有することによって、電
気抵抗値のコントロールが容易となり、その焼結体内で
のバラツキも小さくなり、切断加工性も向上する。

４Ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の化合物としては、酸
化チタン（ＴｉＯ□）、ホウ化チタン（Ｔ　ｉ　Ｂ　２
　）　、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化チタン（Ｔ　ｉ　
Ｎ）　、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｔ）、ホウ化ジルコ
ニウム（ＺｒＢｚ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、窒
化ジルコニウム（ＺｒＮ）が好ましい。

そして、これらのうち、特にＴｉ単体、酸化チタン（Ｔ
ｉｅ、）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、炭化チタン（Ｔ
　ｉ　Ｃ）および窒化チタン（Ｔ　ｉ　Ｎ）の１種以上
を含有することが好ましい。

これらの化合物の化学式は、それぞれカッコ内に示され
るもの等であるが、化学量論的にその組成を多少はずれ
てもよい。

マトリックス物質のグレイン粒径Ｄ　ｇｏは、通常０．
１〜２５０戸の範囲にある。

前記炭化ホウ素は、マトリックス物質中にて導電路を形
成してサーミスタ特性を発揮する。

これらから形成される導電路は、４００℃以上の高温に
て安定で良好なサーミスタ特性を有する。

そして、焼結体中では、炭化ホウ素が均一に分散してい
ることが好ましい。

炭化ホウ素が均一に分散していると本発明の効果はより
一層向上する。

分散性の定量的な評価は、例えば下記の方法にて行えば
よい。

焼結体の切断面を鏡面加工した後、電子顕微鏡にて、１
視野内に炭化ホウ素のグレインが１００〜５００個存在
する状態で観察し、炭化ホウ素のグレインの総面積Ｓ、
と、マトリックス物質の総面積ＳＡとの比ＳＢ／ＳＡを
求める。

そして、ＳＢ／ＳＡの平均値Ｓと、ＳＢ／ＳＡの標準偏
差０とを算出し、下記式からＳＢ／ＳＡの変動係数ＣＶ
（％）を求める。

（式）ＣＶ＝　（σ／５）Ｘ１００本発明では、ＣＶが１０％以下、特に０．　１〜５％で
あることが好ましい。

次に、好適例として、前記マトリックス物質の酸化物焼
結体として酸化アルミニウム（ｃｚ−Ａρ２０３）を用
いた場合について、より詳細に説明する。　以下の説明
中の組成は、焼結体を化学分析して得た重量百分率で示
している。

酸化アルミニウム（α−Ａρ２０３）および炭化ホウ素
（Ｂ４．Ｃ）の総合有量に対する炭化ホウ素の含有量は
、５〜９５ｗｔ％、より好ましくは５〜５０ｗｔ％、さ
らに好ましくは５〜２０ｗｔ％、特に好ましくは１０〜
１５ｗｔ％であることが好ましい。

前記範囲未満では導電路が形成されない傾向にあり、前
記範囲をこえると焼結等が困難となる傾向にある。

そして、前記のとおり、さらに４Ａ族元素の元素単体お
よび化合物の１種以上、特に酸化チタン（ＴｉＯ２）、
ホウ化チタン（Ｔ　ｉ　Ｂ　２　）および炭化チタン（
Ｔ　ｉ　Ｃ）の１種以上を含有することが好ましい。

４Ａ族元素の元素単体および化合物は、通常元素単体な
いし酸化物（ＴｉＯ２、Ｚｒ０ｚ、Ｈｆ０２）の形で添
加されるが、一部はホウ化物、炭化物、窒化物等に変化
してもよい。

４Ａ族元素の含有量は、炭化ホウ素に対し、５ｗｔ％以
下、特に０．１〜２ｗｔ％であることが好ましい。

前記範囲をこえると高温でのサーミスタ特性やその安定
性が低下する。

ただし、あまり小さいと前記の効果が得られない傾向に
ある。

この場合、サーミスタ材料に、４Ａ族元素のホウ化物が
含有されていると、チッピングの発生が格段と減少し、
加工に際してのダイヤモンド砥石の寿命が飛躍的に向上
する。

４Ａ族元素のホウ化物としては、ホウ化チタン（ＴｉＢ
、）　　ホウ化ジルコニウム（Ｚ　ｒ　Ｂ　２　）が好
ましく、特にＴｉＢｚが最適である。

４Ａ族元素のホウ化物は、通常、結晶粒界、あるいは結
晶粒内に存在する。

これらの存在は、分析電子顕微鏡で確認でき、また含有
量は、Ｘ線回折法による定量分析により測定すればよい
。

以上においては、マトリックス物質としてα−Ａβ２０
３を単独で用いた場合の好ましい組成範囲について述べ
てきた。

Ｍｇ％Ｃａ、ＳｒおよびＢａの酸化物から選ばれる１種
以上のマトリックス物質をα−ＡρＸＯＳに替えて用い
る場合には、他のマトリックス物質の理論密度をρ０、
α−Ａ２□０３の理論密度なρａ、α−ＡＩ２゜ｏ３含
有量をｘｗｔ％、８４Ｇの含有量をｙｗｔ％としたとき
、Ａ＝１００／（９ｍ　ｘ／ρａ＋ｙ）とすると、マト
リックス物質はＡｘρ。７０８重量部、Ｂ４ＣはＡｙ重
量部用いればよい。　そして、前記ａ−ＡｉｌｚＯ８の
含有量ｘｗｔ％、Ｂ４Ｃの含有量ｙｗｔ％に対応するＡ
ρゎＸ／ρａｗｔ％、Ａｙｗｔ％にて決定される組成範
囲が、両成分の好適な含有重量範囲である。

このような場合、各成分の理論密度は、例えば、”　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ
　ＣｅｒａｍｉｃｓＤａｔａｂｏｏｋ　ｔｏ　Ｇｕｉｄ
ｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｅｌｅｃｔｉｏｎ　ｆ’ｏ
ｒＳｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　
”　Ｂａｔｔｅｌｅ　ＭｅｍｏｒｉａｌＩｎｓｔｉｔｕ
ｔｅ　　Ｃｏｌｕｍｂｕｓ　　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｓの文献に記載されており、またそれから容易に計算可
能である。

なお、ａ　　Ａ　１２２０　ａはｐａ＝３．９８ｇ／ｃ
ｍ”、Ｂ４Ｃはｐ　＝　２　、５２ｇ／ｃｍ”である。

また、焼結体の実測密度は、焼結体の理論密度の７５％
以上、特に９０〜１００％であることが好ましく、９５
〜１００％であることが最も好ましい。　これにより、
素子の電気抵抗値の経時変化特性が向上する。

なお、焼結中に、炭化ホウ素の一部が酸化物（酸化ホウ
素）に変化していてもよく、前記酸化物の一部が炭化物
、ホウ化物等に変化していてもよい。

ただし、酸化ホウ素および酸化ホウ素を含む複酸化物の
含有量は、ホウ素元素換算でＯ〜１　ｗｔ％、特に０．
１〜０．５ｗｔ％であることが好ましい。　この理由は
、酸化ホウ素、特にＢ２Ｏ３はガラス質となるため、ガ
ラス相が増加して低融点となり、電気抵抗のコントロー
ルや焼結体の粒子径のコントロール等が困難となるから
である。

サーミスタ材料には、副成分としてさらに３Ａ族元素の
１種以上が含有されていてもよい。　３Ａ族元素は、金
属単体として含有させても、化合物として含有させても
、あるいはこれらを複合含有させてもよい。

３Ａ族元素としては、特にＹ、Ｃｅが好ましく、化合物
として含有させる場合は、これらの元素の酸化物（Ｙ２
０３、Ｃｅ０ｚ　）あるいは炭化物が好ましい。

３Ａ族元素を元素換算で好ましくは０．０１〜１０ｗｔ
％含有させることにより、電気抵抗値のコントロールが
容易となり、焼結体ウェハ内の電気抵抗値の位置的バラ
ツキを小さ（することができる。

また、３Ａ族元素にかえ、あるいはこれに加え、副成分
として、鉄を好ましくは金属単体、酸化物（Ｆｅ２０３
）、炭化物の１種以上の形で含有させてもよい。

Ｆｅも３Ａ族元素と同等の効果をもつ。

Ｆｅの含有量は、元素換算で０．０１〜１０ｗｔ％が好
ましい。

なお、鉄以外の８族元素、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ等で
は、５００℃以上の使用温度で酸素欠陥の量が変化しや
すく、含有量が多（なると電気抵抗の経時劣化が生じる
。　このため鉄以外の８族元素の金属単体、酸化物、炭
化物等の含有は排除されるものではないが、元素換算で
１ｗｔ％以下、特にＯ〜０．５ｗｔ％であることが好ま
しい。

３Ａ族元素やＦｅの上記したような効果は、前記したよ
うにＡＪ２、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの酸化物や４
Ａ族元素の酸化物でも実現する。　そして、これらの好
適含有量は、前記したように、マトリックス物質の全部
または一部であり、元素換算で０．０１ｗｔ％以上であ
ることが好ましい。

さらに、これらの元素、好ましくはＭｇ。

Ｃａ、Ｓｒ％Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒの１種以上は、元素単体
であっても、炭化物等であってもよく、好ましくは元素
換算で０．０１〜１０ｗｔ％の含有量にて、抵抗値のコ
ントロールが容易となり、そのバラツキが小さくなる。

さらに、必要に応じ、他の副成分も、例えば単体、酸化
物、炭化物等の形で含有することができる。

まず、５Ａ族、６Ａ族元素については、その含有に効果
はないが、必ずしもその含有は排除されるものではない
。　ただし、多量の添加はサーミスタ特性を低下させる
ので、元素換算で１０ｗｔ％を超えないことが好ましく
、特に１ｗｔ％を超えないことが好ましい。

次に、ＩＡ族元素、例えばＮａ、Ｌｉ等については、特
に含有されないことが好ましい。

これは、サーミスタ素子に電圧を印加するとこれらのイ
オンが移動、拡散し、抵抗が経時劣化し易いからである
。　また、ガラス封止の際に、ガラス中にこれらが拡散
し易く、特性劣化が生じ易いからである。

ＩＡ族元素の含有量は、元素換算で０〜１ｗｔ％、特に
Ｏ〜Ｏ，００１ｗｔ％であることが好ましい。

また、７Ａ族元素の含有も好ましくない。

７Ａ族元素は価数が変化し易く、特性の経時変化が生じ
易いからである。

７Ａ族元素の含有量は、元素換算で０〜１ｗｔ％、特に
Ｏ〜０．０５ｗｔ％であることが好ましい。

さらに、ＩＢ族元素、２Ｂ族元素も、経時変化が生じ易
いので、元素換算で０〜１ｗｔ％、特にＯ〜０．０５ｗ
ｔ％であることが好ましい。

この他、Ｂ、Ａρ以外の３Ｂ族元素であるＧａ、Ｉｎ、
ＴＪ２も、０〜１ｗｔ％程度以下含有されてもよい。

ただし、Ｃ１０、Ｎ以外の４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７
Ｂ族元素等は特性上好ましくないので、０〜１ｗｔ％の
含有量であることが好ましい。

焼結体中におけるこれらの副成分は、化合物として含有
される場合は、化学量論的にその組成を多少はずれてい
てもよい。

また、副成分のグレイン粒径Ｉ）ｓｏは、金属単体の場
合は、通常１〜５μ程度であり、化合物の場合は、通常
０．１〜５戸程度である。

なお、副成分の含有量は微量であるため、副成分のグレ
イン粒径分布には特に制限はない。

さらに必要に応じ、前記の副成分あるいは焼結によりこ
れらに変化する化合物、例えば炭酸塩、有機金属化合物
等を添加する。

このような焼結体は次のようにして得られる。

酸化アルミニウム等のマトリックス物質の粉末と炭化ホ
ウ素粉末とをそれぞれ所定量用意し、エタノール、アセ
トン等の溶媒を加えて、ボールミル等により湿式混合す
る。

酸化アルミニウム（ＡＩ２２０．）等の上記酸化物の原
料粉末は、一般に、Ｄ５゜が０．１〜５戸で比較的粒度
分布がシャープなものが好ましい。

粒径測定は、前記のグレイン粒径と同様に電子顕微鏡観
察にて行なえばよい。　そして、測定面積から円換算し
て算出したものから前記と同様にＤ　ｌｏ、Ｄ　ｓｏ％
Ｄ９゜をそれぞれ求める。

なお、前記酸化物の原料としては、酸化物のほか、炭酸
塩、有機金属化合物等の焼結によって酸化物になる化合
物であってもよ（、あるいはこれらを併用してもよい。

炭化ホウ素（Ｂ、Ｃ）粉末としては一般にＩ）ｓｏが０
　、　５〜１０１ｍ、　　Ｄ　ｔｏ／　Ｄ　ｓｏが０．
３〜１、Ｄ　９　ｏ／　Ｄ　ＩＩ　ｏが１〜１．５で、
純度９７ｗｔ％以上のものを用いる。

このような出発原料を用いることにより炭化ホウ素が均
一に分散し、加えて、炭化ホウ素のグレイン粒径も均一
化する。

４Ａ族元素の単体や化合物は、例えばＴ　ｉ　Ｏ２粉末として添加すればよく、一般にＤ　ｓ
ｏが０．１〜５−で、純度９８ｗｔ％以上ものを用いれ
ばよい。

４Ａ族元素のホウ化物は、例えばＴ　ｉ　Ｂ　２粉末と
して添加してもよく、一般にＤｓｏが０．　１〜５Ｐｍ
で、純度９８ｗｔ％以上のものを用いればよい。

また、４Ａ族元素のホウ化物は、前記のとおりその酸化
物、単体等の形で添加してもよい。

このとき、後述のように焼結条件を制御することにより
、例えばＢ４ＣとＴ　ｉ　０２とが反応し、例えばＴ　
ｉ　Ｂ　ｔが生成する。

このような場合、例えばＡρ２０３をマドリックス物質
として、導電路形成物質の８４Ｃに混合し、これに４Ａ
族元素ソースとしてＴ　ｉ　Ｏ２を添加して焼成すると
、Ｔ　ｉ　Ｂ　ｚの生成と同時に、９　（Ａβ２０ｇ）
２　（Ｂ、　Ｏ）、Ｂ＋ｉＣｚ、ＴｉＣ％Ｔ　ｉ　ａ　
Ａ　１２、Ｔｉが副成することがある。

これら副成物は、１０ｗｔ％以下、特に１ｗｔ％以下程
度含有されていてもよい。

溶媒量は粉末の１００〜１２０ｗｔ％程度とする。

また、必要に応じ、さらに分散剤等を添加してもよい。

分散剤としては、界面活性剤が好ましく、界面活性剤を
添加することにより炭化ホウ素の分散性がより一層向上
する。

なお、ボールミルにて上記の各原料を湿式混合する場合
、混合時間は、５〜１５時間程度が好ましい。

その後、上記混合物を室温で加圧成形し、酸素雰囲気中
あるいは非酸化性雰囲気中にて、常圧焼結法、ホットプ
レス（ＨＰ）焼結法、熱間静水圧（ＨＩＰ）法などによ
りこの成形体を焼結し、放冷してサーミスタ材料とする
。

加圧成形の際の圧力は、５００〜２０００にじ７ｃｍ”
程度である。

焼結時の非酸化性雰囲気としては、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等
の不活性ガス、Ｈ，Ｃｏ、各種炭化水素など、あるいは
これらの混合雰囲気、さらには真空等の種々のものであ
ってよい。

常圧焼結法の場合は大気圧でよく、焼結温度は１４００
〜１９００°Ｃ１特に１６００〜１９００℃、より好ま
しくは１７５０〜１８００℃で有効である。

温度が１４００℃より低い場合には、長時間焼結しても
十分には緻密化せず、１９００°Ｃより高い場合は、Ａ
２２０３等の酸化物とＢ１０との相互反応が激しくなる
。

焼結時間は、通常、０．５〜２０時間である。

ＨＰ焼結法の場合、プレス圧力は１５０〜２５０　ｋｇ
／ｃｍ２、焼成温度は１４００〜１８００℃、特に１５
００〜１８００℃、より好ましくは１６５０〜１７５０
℃が好ましい。

温度が１４００　’Ｃより低いと、緻密な焼結体が得ら
れず、１８００℃より高いと、Ａ　Ｉ２ｔ　Ｏｓ等の上
記マトリックス物質とＢ、Ｃとの相互反応が激しくなる
。

焼結時間は、一般に１〜３０時間である。

ＨＩＰ焼結法の場合は、原料粉末の成形体を酸素雰囲気
中あるいは非酸化性雰囲気中（例えば、１２００℃まで
真空中、その後はＡｒ雰囲気中等が好ましい）で予備焼
結し、次いでＨＩＰ炉内でこの予備焼結体を焼結する。

　予備焼結の温度は１４００〜１６５０℃、その時間は
１〜５０時間とするのがよい。

また、ＨＩＰ法における焼結温度は１２００〜１５００
℃、焼結時間は１〜５０時間、圧力はｌ　ＯＯＯ〜１５
００ｋｇ／ｃｍ２であり、酸素雰囲気中あるいはＡｒ等
の不活性雰囲気中で行えばよい。

この場合、室温で酸素ガス、Ａｒガス等を３０　Ｃ）〜
４００ｋｇ／ｃｍ２まで加圧し、その後、上記のように
加熱により圧力をかける。

以上の焼結条件は、４Ａ族元素のホウ化物を予め用いる
場合と、これを生成させる場合との双方に共通するもの
であるが、特に原料中の４Ａ族化合物とＢ含有物質とか
ら焼結時に４Ａ族元素のホウ化物を生成させるには、以
下のようなプロフィールによればよい。

常温焼結法では、昇温速度１〜１００℃／ｍｉｎ、焼結温度１６００〜１９００℃、焼結温度での保持時間０．５〜２０時間とする。

また、ＨＰ法では、昇温速度１〜１００℃／ｍｉｎ。

焼結温度１４００〜１８００℃、焼結温度での保持時間１〜３０時間とする。

さらにＨＩＰ法では、昇温速度１〜ｌＯＯ℃／ｍｉｎ。

予備焼結温度１４００〜１６５０℃、予備焼結温度での保持時間１〜５０時間、焼結温度１２
００〜１５００℃、焼結温度での保持時間１〜５０時間とする。

このように、特に焼結温度での保持時間を長（すること
により、４Ａ族元素のホウ化物の生成が促進され、また
特にマトリックス物質のグレインサイズがｌＯ倍程度以
下の範囲で粗大化し、チップ加工性が向上する。

このように作製したサーミスタ材料は、抵抗率ρが５０
０℃で１０２〜１０７Ωｃｍ程度であり、しかも、５０
Ｘ５０）＋ｎ＋程度の微小領域レベルの抵抗率の位置的
なバラツキがほとんどない。

より具体的には、焼結体ウェハを０．７５ＸＯ１７５Ｘ
０．５ｍｍ程度の寸法にチップ化した場合、サーミスタ
チップの２５℃での抵抗率ρの変動係数Ｃ■は、２％以
下、特に０．１〜１％である。

加えて、４００〜８００℃の温度範囲で使用ないし保存
しても抵抗値の変化はほとんどない。　また、サーミス
タ定数Ｂの値も２５〜５００℃で１０００〜５０００に
である。

そして、サーミスタ特性や、ガラス封止特性等としては
、特開昭６４−６４２０２号公報に記載されたものと同
等の特性かえられる。

上記のようにして作成したサーミスタ材料は、所定の寸
法にチップ化され、本発明のサーミスタチップとしてサ
ーミスタ素子に適用される。

本発明のサーミスタ素子としては、特に、いわゆるガラ
ス封止型サーミスタ素子を好ましいものとして挙げるこ
とができる。

このようなガラス封止型サーミスタ素子１は、例えば第
１図に示されるように、サーミスタチップ１１に一対の
電極層３３．３５を形成し、この電極層３３．３５にリ
ード体４３．４５を接続し、これをガラス５で封止した
構造のものである。

サーミスタチップの寸法に特に制限はないが、通常、縦
０．５〜１．Ｏｍｍ、横０．５〜１、Ｏｍｍ、厚さ０．
５〜１．０ｍｍ程度である。

各種サーミスタ素子については、特開昭６４−６４２０
２号公報に詳述されている。

〈実施例〉以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の詳細な説
明する。

実施例１の０　の　　および下記の出発原料を表１に示される割合で秤量し、分散剤
として界面活性剤ツルポンＳ−８５（東邦化学工業社製
）を添加し、アセトンを用いてボールミルにて１０時時
間式混合した。

なお、出発原料のＤ＋ｏ、Ｄｓ。およびり、。は、それ
ぞれ、電子顕微鏡観察にて測定した値である。

・ＡＡ□０３　（純度９９．９ｗｔ％以上）Ｄｉｏ：３
押、・Ｂ４Ｃ（純度９８ｗｔ％以上）Ｂ６Ｃ：２）ｚｍ、Ｄｌｏ／Ｄａｏ：　　ｏ、　　７Ｄ、、／Ｄ、。：　　１．　２・ＴｉＯ□　（純度９９ｗｔ％以上）Ｄｓｏ：１　戸混合したスラリーを乾燥造粒し、内径７７ｍｍの黒鉛型
に充填した。

これをＡｒ雰囲気中で、プレス圧力２００〜３００　Ｋ
ｇ／ｃｍ２でホットプレス焼結を行った。

焼結条件は、焼結温度１６８０℃程度、保持時間２時間
程度とした。　そして、冷却後、５０Ｘ５０Ｘ０．５ｍ
ｍの焼結体を得た。

また、Ｂ４Ｃを下記のものにかえ、混合時間を２０時間
にしたほかは同様にして、比較用試料を作製した。

・Ｂ４Ｃ（純度９８ｗｔ％以上）Ｄ、、：２μ、Ｄ＋ｏ／Ｄ５０：　ｏ、　２Ｄ　、ｏ／　Ｄ　６０　：　３得られた各焼結体はＸ線回折の結果、八ρ２０８と８４Ｇとが存在していることが確認された
。

また、各試料は表１に示される組成を有し、Ｎｏ、　３
．４では、Ｔ　ｉ　Ｂ　２の生成と同時に、微量のＴｉ
Ｃ，Ｔｉ、Ｔｉ３Ａρ、Ｂ　、３Ｃ２、９　（Ａｊ２２
０−）２　（Ｂ２０ｉ）等の副成が認められた。

次に、各試料の切断面を鏡面加工した後、走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）観察をして、焼結体中のＢ、Ｃグレイン
粒径（Ｄ５゜）ｌｌ、（Ｄ　、。）Ｂ／　（Ｄ　、、）
、および（Ｄ９ｏ）Ｂ／（Ｄ６ｏ）ＢやＢ４Ｃグレイン
の分散性の評価を行なった。

第２図は、試料Ｎｏ、　４の倍率１５００倍の走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、黒く見えるグレインが
Ｂ４Ｃグレインである。

Ｂ４Ｃのグレインの（ＤＩＯ）、、（Ｄ　ｓｏ）、およ
び（Ｄｅｏ）ｓは、それぞれ、視野内に１０００個のＢ
４Ｃグレインが存在する状態で、ＳＥＭ観察により測定
し、算出した。

また、Ｂ４Ｃの分散性は、下記のとおり評価を行なった
。

ＳＥＭ観察により、Ｂ、Ｃグレインが２００個存在する
状態でＢ４Ｃグレインの総面積Ｓ６と、Ａρ２０３の総
面積ＳＡとの比ＳＩｌ／ＳＡを求める。

そして、無作為に５０回繰り返し、ＳＢ／ＳＡの変動係
数ＣＶ（％）を算出した。

結果は表１に示されるとおりである。

得られた複合焼結体の両面に無電解めっきにより厚さ３
．５μｍのＮ１−Ｂ電極層を形成し、ウェハとした。

得られたウェハを、外周スライシングマシンによりダイ
アモンドブレードにて一辺０．７５Ｘ０．７５Ｘ０．５
ｍｍの正方形に切断加工し、サーミスタチップを得た。

このようなサーミスタチップに直径０．３ｍｍ、長さ６
５ｍｍのコバール製リード線を、パラレルギャップ溶接
法により接続した。

そして、２５〜５００℃におけるサーミスタ定数Ｂを測
定し、その平均値を求めた。

また、２５における抵抗率の平均値ρと、抵抗率ρの変
動係数ＣＶ（％）とを求めた。

結果は表２に示されるとおりである。

このようにして得られたものを、直径２．５ｍｍ、長さ
４ｍｍのホウケイ酸ガラスに挿入して、Ａｒガス雰囲気
中にて、８５０℃にてガラス封止した。　これをエージ
ング処理して、第１図に示されるようなサーミスタ素子
サンプルを種々作製した。

これらのものについて、初期と、５００°Ｃで５０００
時間保存後の抵抗値の変化を測定した。

評価は、抵抗値の変化なΔＲ１初期の抵抗値をＲｏとし
て、（ΔＲ／Ｒｏ）Ｘ１００　　　（％）として算出した。

結果は表２に示されるとおりである。

表　　　　　２サンプル　試料　　　Ｂ　　　　ρ　　ＣＶＮＯ，Ｎｏ
、　　　　（Ｋ）　　　（Ω・Ｃｍ）（％）抵抗値変化（％）ｌ（比　較）　　　１　　　２０５０　　３．ｌＸ１０
’　　１２．０２（本発明）　　　２　　　２０５０　
　３．１ｘｌＯ’　　１．５３（比較）　　　３　　２
０５０　３．ｌＸｌ０’　　３．５４（本発明）　　　
４　　　２０５０　　３．１刈０’　　０．８これらの
結果から本発明の効果が明らかである。

なお、本発明のサーミスタ材料は、チップ加工性も良好
であった。

また、マトリックス物質としてＡｒ１．０．にかえ、あ
るいは八β２０３に加え、他の酸化物を含有する各試料
を作製し、実施例１と同様の測定を行ったところ、同等
の結果が得られた。

〈発明の効果〉本発明のサーミスタ材料は、例えば５０×５０ｔｆｆｌ
ｌ程度の微小領域を基準とした電気抵抗値の位置的なバ
ラツキがきわめて小さい。

しかも、高温、特に４００〜８００℃の温度で使用して
も安定性を有する。　またＢ値をかなり低くすることが
できるため、サーミスタの温度係数も小さく、適用可能
な温度範囲を広くすることができる。　さらに、組成比
と抵抗率との関係を調べると、抵抗率の変化が急峻では
な（、組成比を変化させることにより抵抗のコントロー
ルが可能となる。　そのため目標とする抵抗域の組成域
が広がり、量産性および品質が向上する。

このようなサーミスタ材料を適用し、ガラス封止型のサ
ーミスタ素子に適用したときには、良好な特性を有し、
かつ電気抵抗値が均一なサーミスタ素子を作製できる。

　また、他の材料と加圧下加熱して接合して一体化した
、いわゆる一体型のサーミスタ素子を形成すれば、寸法
精度が良好で、生材料を焼結により一体化するときのよ
うな寸法変化や特性のバラツキがきわめて少なくなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のサーミスタ素子の１例を示す断面図
である。第２図は、粒子構造を示す図面代用写真であって、本発
明のサーミスタ材料中の炭化ホウ素グレインが示される
走査型電子顕微鏡写真である。符号の説明１・・・サーミスタ素子５・・・ガラス１１・・・サーミスタデツプ３３．３５・・・電極層４３．４５・・・リード体

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電路形成物質として炭化ホウ素と、アルミニウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび
バリウムの酸化物の１種以上を含有するマトリックス物
質とを含有する焼結体であって、電子顕微鏡にて、前記焼結体の断面を炭化ホウ素のグレ
インが視野内に３００〜５０００個存在する状態で観察
して炭化ホウ素のグレイン粒径を測定し、そのグレイン
の粒径分布を算出して小粒径のものから累積して、個数
換算で全体の１０％、５０％および９０％の炭化ホウ素
のグレインが存在する粒径をそれぞれ（Ｄ＿１＿０）＿Ｂ、（Ｄ＿５＿０）＿Ｂおよび（Ｄ＿
９＿０）＿Ｂとしたとき、（Ｄ＿１＿０）＿Ｂ／（Ｄ＿５＿０）＿Ｂが０．１〜１
であり、（Ｄ＿９＿０）＿Ｂ／（Ｄ＿５＿０）＿Ｂが１
〜２である焼結体から構成されることを特徴とするサー
ミスタ材料。
（２）前記焼結体の断面を１視野内にて炭化ホウ素のグ
レインが１００〜５００個存在する状態で観察したとき
、炭化ホウ素グレインの総面積Ｓ＿Ｂと、マトリックス
物質の総面積Ｓ＿Ａとの比Ｓ＿Ｂ／Ｓ＿Ａの変動係数Ｃ
Ｖが１０％以下である請求項１に記載のサーミスタ材料
。
（３）（Ｄ＿５＿０）＿Ｂが０．５〜５μｍである請求
項１または２に記載のサーミスタ材料。
（４）前記焼結体の密度が理論密度の７５％以上である
請求項１ないし３のいずれかに記載のサーミスタ材料。
（５）請求項１ないし４のいずれかに記載のサーミスタ
材料を複数に分割して形成されるサーミスタチップ。
（６）前記サーミスタチップの２５℃での抵抗率の変動
係数ＣＶが２％以下である請求項５に記載のサーミスタ
チップ。