JPH0380513A - パラジウム銀電着粉末の焼結速度の変化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は多層セラミックコンデンサー（ＭＬＣ）の製造
及び特にＭＬＣ内の内部電極を形成させるために用いる
銀及びパラジウム銀粉末に関する。

本発明を要約すれば多層セラミックコンデンサー内の内
部電極に対して使用する銀又はパラジウム銀粉末に対し
て添加する焼結制御剤を記述する。

イリジウム及びロジウムの樹脂酸塩を添加剤として使用
する。

ＭＬＣは一般に、内部電極がスクリーン印刷しである誘
電体テープの多数の層を重ね合わせることによって製造
する。重ね合わせたブロックを切断又はさいの目に切っ
て個々のＭＬＣを形成させ、次いでそれを高温で焼尽す
る。誘電体のテープは、急速に蒸発する液体又は溶剤中
でＢａＴｉＯ３又はニオブ酸鉛マグネシウムタングステ
ンのようなセラミック誘電体粉末及びアクリル又はポリ
ビニルブチロール樹脂のスラリーを生成させることによ
って、製造する。このスラリーをガラス板、プラスチッ
ク板又は金属ベルト上に流延し、次いで乾燥して厚さ約
１．０〜２．０ｍｍの薄いテープ又はフィルムとする。

内部電極インキは一般に、平均粒径が１．０〜５．０ミ
クロンの金属微粉末を樹脂と溶剤から成るビヒクル系中
に分散させることによって製造する。このインキを誘電
体テープ上に所望するコンデンサーの最終寸法によって
決定されるパターンでスクリーン印刷する。次いで所望
のコンデンサーに基づく所定の数に従ってテープの層を
積み重ねたのち、その積み重ねを熱と圧力下に積層する
ことによって単一体のブロックを形成させる。この積層
物又はブロックを次いで個々のＭＬＣとして切断する。

次いでＭＬＣを徐々に一般に１２〜４８時間かけて約３
００〜３５０　’Ｃの温度に加熱する。この加熱工程は
結合剤焼尽工程と呼ばれ、焼成前にＭＬＣから大部分の
有機成分を徐々に焼き尽くすことによって除去するため
に用いられる。有機物を除去したのち、ＭＬＣを炉中で
、誘電体の組成で決まる、通常は１１５０〜１３５０°
Ｃの範囲の温度で、焼尽する。

焼尽工程の間に、ＭＬＣは、有機結合剤が既に除去しで
あるから、たとえば急速な加熱による機械的衝撃、焼結
速度の相違及び熱衝撃のようなストレスによって損傷を
受けやすいから、きわめて、弱い。焼尽工程の間に温度
を上げるにつれて、内部電極粉末は焼結して、５００〜
８５０°Ｃの範囲で約２０％収縮する。この間に、誘電
体は、きわめて僅かな変化を受けるにすぎない。温度の
上昇を統けるにつれて、誘電体焼結し、８５０〜１１０
０°Ｃの範囲で約２０％収縮する。二つの材料は異なる
温度又は時間で焼結するから、ＭＬＣ中に応力が発現し
、それが材料の異なる層の分離を生じさせて、離層と呼
ばれる欠陥を与える。離層は、その後のＭＬＣの破壊の
場所となることがきわめて多い。この離層の問題は、内
部電極粉末、結合剤系及びプロセス制御の選択によって
、できる限り小さくすることが必要である。残念ながら
、たとえば結合剤の焼尽のようないくつかの操作に要す
る過大な時間のため、あるいは温度及び時間を包含する
異なる操作に対するきわめて狭い加工条件許容範囲のた
めに、これらのことが製造を著るしく制限する。

問題を一層複雑とすることとして、電極中で用いる銀の
量に依存して、焼成工程の間に３００〜６００°Ｃの範
囲においてパラジウムが酸化を受け、次いで還元される
。実質的に純粋なパラジウムにおいては、それは約８０
０℃の温度で還元される。

酸化パラジウムの生成は１５〜５０％の電極の膨張をも
たらし、脱酸素は電極の収縮を生じさせ、その後に直ち
に焼結が生じ始める。この膨張と収縮は１．さらにＭＬ
Ｃにひずみを与えて離層に寄与する。

第１図は１１５０°Ｃで焼尽する典型的な誘電体粉末の
膨張計の記録であり第２図は典型的な内部電極粉末の記
録である。これらの記録は二つの材料に対して焼結が生
じ始める温度範囲を示す。電極粉末ビヒクル及びプロセ
スの注意深い選択に加えた従来の解決方法は、粉末の予
備合金化と予備酸化である（たとえば、米国特許第４，
５００．３６８号参照）。

発明の要約 本発明は、大部分の焼結が通常よりも高い温度で生じる
ように内部電極粉末において焼却が生じる速度を変化さ
せるための材料及び方法を目的とする。これは、誘電体
が焼結する時期と同じ時期に内部電極粉末の焼結の約５
０％が生じることを可能とする。これは、内部電極粉末
、すなわち、銀及びパラジウム粉末並びにそれらの混合
物に対して直接に堆積させる金属有機樹脂酸塩の形態に
あるイリジウム、ロジウム又はそれらの混合物の添加に
よって達成される。内部電極粉末の焼結は、従来よりも
遥かにゆっくりと且つ遥かに広い温度範囲で、且つ少な
くとも部分的に、誘電体を結合する間に、生じるから従
来の方法に従って製造するＭＬＣにおいて表われるもの
よりも遥かに小さなレベルのストレスが焼成の間に発現
するにすぎない。このストレスの低下はＭＬＣの離層の
傾向を低下させ且つ材料とプロセスに対する広い寛容度
を製造者に与えると共に限界に近いプロセスで比較的高
い収率が得られる。

発明の詳細な説明 本発明に従って、銀の粒子又はパラジウムと銀の粒子の
混合物のいずれかの、内部電極粉末の粒子を、結合剤焼
尽又は焼成工程の間に有機金属化合物を分解させたとき
に粒子上に重量で約０．１〜ｌＯ％のイリジウム又はロ
ジウム金属を堆積させるような具合に、金属有機樹脂酸
塩の形態にあるイリジウム又はロジウムで被覆すること
によって、内部電極粉末の焼結速度の変化を達成するこ
とができる。他のことわりがない限りは、イリジウム又
はロジウム樹脂酸塩の重量による百分率は、摩砕及び結
合剤焼成工程後の電極粉砕中のイリジウム又はロジウム
金属の百分率を意味する。これは摩砕前に粉末に加えた
イリジウム又はロジウムの樹脂酸塩の重量による百分率
を意味するものではない。焼結速度の変化は、１００％
銀粉末及びパラジウム銀粉末において達成することがで
きる。

６０／４０〜０／１００のパラジウム／銀の比において
最良の結果が認められる。パラジウムの比が比較的高く
なると効果は次第に低くなる。イリジウムとロジウムは
１００％パラジウムの粉末の焼結速度の変化に対しては
何らの効果をも示さない。

銀パラジウム電極粉末の製造方式に依存して、イリジウ
ム又はａジウム焼結添加剤は、種々の方法で添加するこ
とができる。しかしながら、きわめて低いか又はゼロ粉
末度の摩砕値を有するパラジウム銀粉末を与える振動摩
砕方法によって調製することが現在のところでは好適で
ある。たとえば微粉化ミル及びボールミルのような他の
方法を用いて粉末を調製することもできる。微粉化方法
を用いるときは、微粉化前に金属粉に溶液を添加し、次
いで粉末を乾燥することにより、金属粉を予備被覆する
ことによって、粒子に焼結制御添加剤を付与する。ボー
ルミル方法を用いるときは、ボールミルプロセスの間に
焼結制御添加剤を加える。摩砕プロセス後に焼結制御添
加剤を加え、且つ摩砕した粉末と適当な方法によって混
合することもできる。あるいは、焼結制御適当なを加え
ることなく粉末を摩砕することもできる。次いで焼結制
御添加剤及び用材とシックナーを含有する適当な媒体中
で混合することによって、粉末をインキ状とする。イン
キは３本ロールミル上で混和することが好ましいが、他
の適当な手段を用いることもできる。焼結制御添加剤を
含有する摩砕金属を適当な媒体と混合することによって
インキとすることもできる。

一般に、振動摩砕方法は、小メツシユ（−１０／＋２０
）のりジルコニアビーズ、一般にはラウリル酸、ステア
リン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸又はカプリル酸の
ような飽和又は不飽和脂肪酸である潤滑剤及び酢酸エチ
ル、テレピン油、エステル、脂肪酸炭化水素、アルコー
ル、テルペン、芳香族炭化水素及びそれらの混合物のよ
うな、摩砕後の容易な除去のための高い乾燥速度を有す
る溶剤と共に、粉末を振動的に摩砕することからなって
いる。振動摩砕は粉末の凝集を破壊して球状を潤滑剤で
被覆し、それによってインキの調製において粉末が容易
に分散できるようにする。摩砕は、どのような適当な摩
砕装置を用いて行なってもよいが、現在のところではス
ウエコミルが好適である。振動摩砕方法−を用いて内部
電極粉末を調製するときには、振動摩砕手順の間にイリ
ジウム又はロジウム金属有機樹脂酸塩を添加する。

本発明による有機金属樹脂酸塩は、ヘテロ原子架橋を通
じて有機及び無機分子のような配位子に結合した中心金
属を包含する化合物である。樹脂酸塩は天然に生じる樹
脂酸塩（ロジン）と合成樹脂酸塩、例えば、−数式： ％式％） ここでＲは８〜２０炭素原子を有する炭化水素基であり
且つＭｌは十〇の原子価を有する中心金属イオンである
、 を有するカルボン酸塩；−数式： ％式％） ここでＲは８〜２０炭素原子を有する炭化水素基であり
、且つＭ〜は十〇の原子価を有する中心金属イオンであ
る、 を有するアルコラード；−数式： ％式％） ここでＲは８〜１６炭素原子を有する炭化水素基であり
、且つＭは＋ｎの原子価を有する中心金属イオンである
、 を有する金属メルカプチド；−数式： ％式％） ここでＲは８〜１６炭素原子を有する炭化水素部分であ
り且つＭは＋ｎの原子価を有する中心金属イオンである
、 を有する二つの異なる種類の配位子を有する金属有機化
合物；−数式： ここでＲは８〜１６炭素原子を有する炭化水素部分であ
り且つＭは＋ｎの原子価を有する中心金属イオンである
、 を有するアルデヒド官能基含有化合物；及び式％式％） ここでＲは８〜１６炭素原子を含有する炭化水素部分で
あり且つＭは＋ｎの原子価を有する中心金属イオンであ
る、 を有するアルコキシドを包含する。

現在のところでは、三塩化イリジウム−トリス−ジ−ｎ
−ブチルスルフィド及び２−エチルへキサン酸ロジウム
が好適であるけれども、分解して内部電極粉末をイリジ
ウム又はロジウムで被覆する如何なるロジウム又はイリ
ジウム金属有機樹脂酸塩をも使用することができる。金
属有機樹脂酸塩は、焼尽及び焼成工程後の分解後に内部
電極粉末の重量に対して０．１〜１０．０重量％、好ま
しくは０．１〜０．５重量％のイリジウム又はロジウム
を与えるように添加するが、ロジウム金属有機樹脂酸塩
に対しては約０．１−０．２５重量％が好適量であり、
イリジウム金属有機樹脂酸塩に対しては約０．２５〜０
．５重量％が好適量である。イリジウム及びロジウム樹
脂塩は混合物として添加することもできる。現在のとこ
ろでは、約６：ｌ乃至約０．６５：ｌのＩｒ：Ｒｈの比
を有する混合物を用いることが好ましいが、他の比率を
用いることもできる。

振動的な摩砕と金属有機樹脂酸塩の添加後に、生皮した
粉末を乾燥する。どのような適当な乾燥手段をも用いる
ことができるけれども、現在のところでは回転真空乾燥
によって又は蒸気テーブル上で粉末を乾燥することが好
ましい。

次いで、ＭＬＣを結合剤焼尽工程に送る。結合剤焼尽工
程は一般に室温から出発して３００〜４ｏｏ’ｃまで温
度を上昇させて、１２〜２４時間にわたって行う。その
直後に、ＭＬＣを焼成工程中に送る。ＭＬＣのための焼
成工程の間に、鎖中には溶解しないロジウム又はイリジ
ウムが、粒子間のパラジウムと銀の相互拡散に対する障
壁として働らく。焼成工程は一般に、誘電体に依存して
、１０５０〜１２５０℃の温度で６〜１２時間にわたっ
て行なう。通常はパラジウムの脱酸素後に相互拡散がか
なり迅速に具合よく生じる。合金固溶体相を形成すべき
パラジウムと銀の拡散は、何らの添加剤をも包含しない
かのように進行する。この障壁効果は拡散が生じること
を妨げることはなく、焼結が遥かに低い速度で生じるよ
うにプロセルを遅延させるのみである。結合剤焼尽工程
と焼成工程の間に、イリジウム又はロジウム金属有機樹
脂酸塩は分解してパラジウム銀粉末を、きわめて微細な
イリジウム又はロジウム粒子の被覆する。

パラジウム銀粉末上のイリジウム又はロジウムの効果の
例は膨張計又は熱機械分析（ＴＭＡ）の結果によって、
もっともよく示すことができる。

各図中において、それぞれの結果は、試料の大きさ、装
置中で用いた圧縮ペレットの初期密度及び使用した装置
の部品のような条件によって影響を受けるから、収縮の
量は相対的なものであるにすぎない。興味のある点は、
収縮が生じる温度領域である。

実施例１ 従来の方法に従って、振動摩砕方法を用いて重量で３０
％のパラジウムと重量で７０％の銀を含有するパラジウ
ム銀内部電極粉末を調製した。先ず、１００ｇの粉末、
０．７ｇのステアリン酸、５５ｇの酢酸エチル、５５ｇ
のラクトールスピリット及び９００ｇのＺｒＯ２摩砕ビ
ーズの全部をスウエコ摩砕機のかん中に入れて、１時間
摩砕した。次いで粉末を陶器ざら中に出し、Ｚ　ｒｏ　
２を除き、蒸気テーブル上で約８５°Ｃにおいて乾燥し
たのち、−１００メツシユにふるった。粉末を試験する
ために、７ｇの粉末をに×に″のペレット状に圧縮した
。生皮したペレットを膨張計中に押し込み、１時間に約
５℃で室温から１０００°Ｃまで昇温した。第２図はこ
の粉末に対する膨張計からの記録を示す。図から明らか
なように、全部の収縮が５００〜８００　’Ｏの温度範
囲で生じる。８００〜１０００°Ｃの温度範囲における
試料長さの増大は、現時点では十分には理解できないが
、パラジウムの還元から取り込まれたガスによるペレッ
ト内の火ぶくれによって生じるものと考えられる。これ
は、特に最終圧縮温度が８５０　’Ｏを越える場合には
、すべての試料において生じるものではない。

実施ｆｌ１２ ２−エチルヘキサン塩酸として０．２５重量％のロジウ
ムを摩砕工程中に添加した以外は、実施例１中に記した
ものと同一の振動摩砕方法によって、３０％のパラジウ
ムと７０％の銀の粉末を調製した。スウエコ摩砕機のか
んに下記の材料を入れ　ｔこ　。

４８．０ｇの粉末；０．３５ｇのステアリン酸：３２．
５ｇのラクトールスピリット；３２−５ｇの酢酸エチル
；０．８５ｇのＲｈ樹脂酸塩（この樹脂酸塩のロジウム
含量は１４％であった）及び４００ｇのＺｒＯ，ビーズ
。かくして得た粉末を実施例１と同様にして膨張計中で
試験した。

第３図から明らかなように、従来の組成物を用いる第２
図においては全部の収縮が生じている範囲である５５０
〜７５０　’Ｏの範囲において５０％の収縮が生じるの
みである。残りの５０％の収縮は７５０〜１０００℃の
範囲で生じる。第１図において認められるように、この
範囲は誘電体中で実質的に全部の収縮が生じる範囲でも
ある。

実施例３ 摩砕工程中に、トリクロリド−トリス−ジーｎ　−ブチ
ルスルフィドとして０．５重量％のイリジウムを加えた
以外は、実施例１に記載と同様な振動摩砕プロセスによ
って３０％のパラジウムと７０％の銀の粉末を調製した
。かくして得た粉末を実施例２と同様にして膨張計中で
試験した。以下の材料を使用して、その全部を一緒に摩
砕した：５０．０ｇの金属粉末；０．３５ｇのステアリ
ン酸；３２．５ｇのラクトールスピリット；３２．５ｇ
の酢酸エチル：１．１５ｇのＩｒ樹脂酸塩（この樹脂酸
塩は２４％の金属Ｉｒを含有する）、及び４００ｇのＺ
　ｒ　Ｏｚビーズ。

第４図から明らかなように、実質的に全部の収縮が５５
０−１０００°Ｃで生じる。約３００°Ｃにおいて僅か
な収縮が存在するが、これは摩砕中に用いた金属有機相
と潤滑剤の分解のためである。

実施例４ パラジウムの銀に対する比率を６０重量％のパラジウム
と４０重量％の銀とした以外は、実施例１に記載したも
のと同一の振動摩砕プロセスにより２種の別々のパラジ
ウム銀粉末を調製した。

方のパラジウム銀粉末（材料Ａ）に対して、振動摩砕プ
ロセス中に、２−エチルヘキサン酸塩として０．５１重
量％のロジウムを、他方の粉末（材料Ｂ）に対して、ト
リクロリド−トリス−ジ−ｎ−ブチルスルフィドとして
０．５５重量％のイリジウムを加えた。材料Ａは下記の
材料を用いて調製して、その全部を一緒に摩砕した： ５０ｇの金属粉末；０．３５ｇのステアリン酸；３２．
５ｇのラクトールスピリット；３２．５ｇの酢酸エチル
；１．１５ｇのＩｒ樹脂酸塩（この樹脂酸塩は２４％の
金属１ｒを含有する）及び４００ｇのＺｒ０ｚビーズ。

材料Ｂの下記の材料を用いて調製した：５０ｇの金属粉
末；０．３５ｇのステアリン酸；３２．５ｇのラクトー
ルスピリット；３２．５ｇの酢酸エチル；１．７０ｇの
Ｒｈ樹脂酸塩（この樹脂酸塩は１４％のＲｈ金属を含有
する）及び４００ｇのＺｒＯ２ビーズ。

材料Ｃ（焼結制御添加剤を用いずに製造した対照試料）
は下記の材料を用いて調製した：５０ｇの金属粉末；０
．３５ｇのステアリン酸：３２．５ｇのラクトールスピ
リット；３２．５ｇの酢酸エチル及び４００ｇのＺｒＯ
２ビーズ。

第５図は材料Ａ−Ｃの収縮結果を示す。

実施例５ 各粉末に対するパラジウムの銀に対する比率を１５％の
パラジウムと８５％の銀とした以外は、実施例１に記載
したものと同一の振動摩砕プロセスによって２種のパラ
ジウム銀粉末を調製した。

摩砕プロセス中に、一方の粉末に対して２−エチルへキ
サン酸塩として０．５％のロジウムを添加しく材料Ａ）
、他方の粉末に対してはトリクロリド−トリス−ジ−ｎ
−ブチルスルフィドとして０゜５重量％のイリジウムを
加えた。材料Ａ及びＢを、対照試料（材料Ｃ）と共に、
実施例１と同様にして膨張計中で試験した。材料Ａは下
記の材料から調製し、その全部を一緒に摩砕した： ５０ｇの金属粉末；０．３５ｇのステアリン酸；３２．
５ｇのラクトールスピリット；３２．５ｇの酢酸エチル
；１．１５ｇのＩ「樹脂酸塩（この樹脂酸塩は２４％の
Ｉｒ金属を含有した）及び４００ｇのＺｒＯ２ビーズ。

材料Ｂは下記の材料から調製し、その全部を一緒に摩砕
した： ５０ｇの金属粉末；０．３５ｇのステアリン酸；３．２
．５ｇのラクトールスピリット；３２．５ｇの酢酸エチ
ル；１．７０ｇのＲｈ樹脂酸塩（この樹脂酸塩は１４％
のＲｈ金属を含有した）及び４００ｇのＺｒ０ｚビーズ
。

材料Ｃは下記の材料から調製し、その全部を一緒に摩砕
した： ５０ｇの金属粉末；０．３５ｇのステアリン酸；３２．
５’ｇのラクトールスピリット；３２．５ｇの酢酸エチ
ル及び４００ｇのＺｒＯ２ビーズ。

第６図は、この実施例の材料Ａ−Ｃの収縮結果を示す。

実施例６ 実施例１に記載したような振動摩砕プロセスの間に、実
質的に１００％の銀粉末に対して２−エチルヘキサン酸
塩として０．２５％のロジウムを加えた（材料Ａ）。ト
リクロリド−トリス−ジ−ｎ−ブチルスルフィドとして
０．５％のイリジウムを加える以外は同様な方法によっ
て別の銀粉末を調製した（材料Ｂ）。材料Ａ及びＢを、
対照試料（材料Ｃ）と共に、実施例１に記したようにし
て膨張計中で試験した。

材料Ａは下記の材料から調製し、その全部を一緒に摩砕
した： ２００ｇの金属粉末；１．４ｇのステアリン酸；１３０
ｇのラクトールスピリット；１３０ｇの酢酸エチル；３
．４ｇのＲｈ樹脂酸塩（この樹脂酸塩は０．２５％のＲ
ｈ金属を含有した）；０．２ｇの硫黄Ｘ及び１６００ｇ
（１’）ＺｒＯｚｔ’−ス。

材料Ｂは下記の材料から戊り；その全部を一緒に摩砕し
た： ２００ｇの粉末；１．４ｇのステアリン酸；１３０ｇの
ラクトールスピリット；１３０ｇの酢酸エチル；４．３
５ｇのＩｒ樹脂酸塩（この樹脂酸塩は２４％のＩｒ金属
を含有した）；０．２ｇの硫黄基及び１６００ｇのＺｒ
０１ビーズ。

材料Ｃは下記の材料から戒り：その全部を一緒に摩砕し
た： ２００ｇの粉末；１．４ｇのステアリン酸：１３０ｇの
ラクトールスピリット；１３０ｇの酢酸エチル；０．２
ｇの硫黄基及び１６００ｇのＺｒＯ２ビーズ。

本硫黄は大きな塊まりの生成を防ぐために銀に添加する
。

第７図は材料Ａ−Ｃの収縮結果を示す。純銀への添加は
焼結速度の著しい変化を生じさせ、且つ低焼成多層コン
デンサーにおける使用に対して望ましい結果を与えるた
めには、全添加量を低下させるべきかも知れない。

以下の実施例はイリジウムとロジウムの焼結制御添加剤
の混合物を記す。

実施例　７ 摩砕プロセスの間に粉末に対して、イリジウムトリクロ
リド−トリス−ジ−ｎ−ブチルスルフィドとしての０．
２５重量％のイリジウムと２−エチルヘキサン酸として
の０．１２重量％のロジウムの混合物を加える以外は、
実施例１中に記すと同様な振動摩砕プロセスによって、
３０％パラジウム、７０％銀粉末を調製した。かくして
得た粉末を実施例１と同様に膨張社中で試験した。粉末
を仕上げるために下記の材料を使用し、その全部を一緒
に摩砕した。

５０．０ｇ銀／パラジウム粉末；０．３５ｇのステアリ
ン酸；３２．５ｇのラクトールスピリット；３２．５ｇ
の酢酸エチル；　４００ｇのＺｒＯ２ビーズ；０．４７
ｇのＲｈ樹脂酸塩（この樹脂酸塩は１４％のＲｈ金属を
含有した）及び０．５７ｇのＩｒ樹脂酸塩（この樹脂酸
塩は２４％のＩｒ金属を含有した）。

第８図は膨張社中の試験によるこ、の実施例の粉末の収
縮を示す。

実施例　８ 摩砕工程の間に粉末に対して、イリジウムトリクロリド
−トリス−ジ−ｎ−ブチルスルフィドとしての０．３５
重量％のイリジウムと２−エチルヘキサン酸ロジウムと
しての０．０６重量％のロジウムの混合物を添加する以
外は、実施例１に記載のものと同様な振動摩砕プロセス
によって３０％パラジウム、７０％銀粉末を調製した。

かくして得た粉末を実施例１と同様にして膨張社中で試
験した。粉末を仕上げるために下記の材料を用い、その
全部を一緒に摩砕した。

５０．０ｇの銀／パラジウム粉末；０．３５ｇのステア
リン酸；３５．５ｇのラクトールスピリット３２．５ｇ
の酢酸エチル；　４００ｇのＺｒＯ＊ビーズ；０．６４
ｇのＲｈ樹脂酸塩（この樹脂酸塩は１４％のＲｈ金属を
含有した）及び０．２９ｇのＩｒ樹脂酸塩（この樹脂酸
塩は２４％のＩｒ金属を含有した） 第９図は膨張社中の試験によるこの実施例の粉末の収縮
を示す。

摩砕工程の間に粉末に対して、イリジウムトリクロリド
−トリス−ｎ−ブチルスルフィドとしての０．１２重量
％のイリジウムと２エチルヘキサン酸塩としての０．１
８重量％のロジウムの混合物を添加した以外は、実施例
１に記したものと同一の振動摩砕プロセスによって３０
％パラジウム、７０％銀粉末を調製した。かくして得た
粉末を実施例１と同様に膨張社中で試験した。粉末を仕
上げるために下記の材料を使用し、その全部を一緒に摩
砕した。

５０．０ｇ銀／パラジウム粉末；０．３５ｇのステアリ
ン酸；３２．５ｇのラクトールスピリット；３２．５ｇ
の酢酸エチル；４００ｇのＺｒＯ２ビーズ；０．２１ｇ
のＲｈ樹脂酸塩（この樹脂酸塩は１４％のＲｈ金属を含
有した）及び０．８７ｇのＩｒ樹脂酸塩（この樹脂酸塩
は２４％のＩｒ金属を含有した）。

第１Ｏ図は膨張計による試験におけるこの実施例の粉末
を収縮を示す。

実施例　１０ 摩砕工程の間に粉末に対して、イリジウムトリクロリド
−トリス−ジ−ｎ−ブチルスルフィドとしての０．２５
重量のイリジウムと２−エチルへキサン酸塩としての０
．２５重量％のロジウムの混合物を添加する以外は、実
施例１に記したものと同一の振動摩砕ブロセズによって
３０％パラジウム／７０％銀粉末を調製した。かくして
得た粉末を実施例１と同様にして膨張社中で試験した。

粉末の仕上げには下記の材料を使用し、その全部を一緒
に摩砕した： ５０．０ｇの銀パラジウム粉末；０．３５ｇのステアリ
ン酸；３２．５ｇのラクトールスピリット；３２．５ｇ
の酢酸エチル；　４００ｇのＺｒＯ２ビーズ；０．８５
ｇのＲｈ樹脂酸塩（この樹脂酸塩は１４％のＲｈ金属を
含有した）及びＩｒ樹脂酸塩（この樹脂酸塩は２４％の
Ｉｒ金属を含有した）。

第１１図は膨張社中の試験におけるこの実施例の粉末の
収縮を示す。

実施例　１１ 実施例１中に記すと同様な振動摩砕プロセスによって、
同一の成分を含有する３０％パラジウム／７０％銀粉末
を調製した。摩砕操作後に、インキを形成させるための
１０．８ｇの媒体と共に、粉末に対して０．６ｇのイリ
ジウム樹脂酸塩、すなわち、イリジウムトリクロリド−
トリス−ジ−ｎ−ブチルスルフィド（この樹脂酸塩は重
量で２４％のイリジウム金属を含有した）を添加しｔ；
。

媒体は重量で８％のＥＨＥＣ■（／Ｘ−キュレス社製、
エチルヒドロキシエチルセルロース）、重量で１６％の
バーコリンＤ■（バーキュレス社製、水素化ロジンのメ
チルエステル）、重量で１．５％のトレーペックス■４
．４（アーガスケミカル社製、エポキシトール酸オクチ
ル）、重量で８％のステイベライト■樹脂（パーキュレ
ス製、水素化ウッドロジン）、重量で１５．５％のバー
ツル３■（エクソン製、脂肪族石油溶剤混合物）、重量
で６％のＨ３Ｂ＠溶剤（アムスコ製、芳香族石油溶剤）
及び重量で４５％のシェル溶剤７１号（シェルオイル社
製、脂肪族炭化水素溶剤）を含有した。粉末、樹脂酸塩
及び媒体を３本ロール混合機上で全部−緒に混合してイ
ンキを形成させた。

３本ロール混練操作中に追加の３．９ｇの媒体を加えて
インキの粘度を調製した。次いで一部分のインキを風乾
してペレット状としたのち、実施例１におけるように膨
張社中で試験した。

第１２図は膨張社中の試験における材料の収縮を示す。

実施例　Ｉ２ この実施例においては、実施例１，２及び３で調製した
粉末から３種のインキを生皮させた。各インキは同様に
して調製した。すなわち、粉末を実施例１１中に記した
ものと同一の媒体と混合し、３本ロールによる混練の間
に追加の媒体を加えて（後添加）インキに対して適当な
粘度を与えた。

添加した材料の量を第２表中に示す： 材料Ａ　　材料Ｂ　　　　材料Ｃ 実施例１の粉末　　　２７．５ｇ 実施例２の粉末　　　　　　　　　２７．５ｇ実施例３
の粉末 媒体　　　　　　　１８．０ｇ　　　１８．０ｇ後添加
　　　　　　　４．５ｇ　　　　４・５ｇ２７．５　ｇ １８．０　ｇ ４．５ｇ ３本ロール混練プロセスが完了してインキを形成させた
のち、各インキの試料を採取して風乾しタッチ、ペレッ
ト状とした。次いでペレットヲ膨張計中で収縮について
試験しｔ；。膨張計試験の結果を第１３図（材料Ａ）、
第１４図（材料Ｂ）及び第１５図（材料Ｃ）中に示す。

実施例　１３ 実施例５の材料Ｃを出発材料として用いて、下記のよう
に混合した：　５０ｇの実施例５の材料Ｃニトリクロリ
ド−トリス−ジ−ｎ−ブチルスルフィド（この樹脂酸塩
は２４％にイリジウム金属を含有した）として１．Ｏｇ
のイリジウム；２５ｇの酢酸エチル：２５ｇのラクトー
ルスピリット；及び４００ｇのＺｒＯ２ビーズ。各成分
をジャー中に入れ、ロールミル上で粉末が樹脂酸塩で均
一に被覆されるように混和した。かくして得た材料を実
施例１に記すようにして収縮について膨張社中で試験し
た。取得した材料は０．４８％のイリジウムを含有した
。第１６図はこの材料の収縮を示す。

異なる程度に考察したその他の性質は、アルミナ基板上
にスクリーン印刷した内部電極の焼成フィルムの電気抵
抗率、粒子成長及びバックライト密度を包含する。

走査電子顕微鏡を用いる粒子成長とフィルム密度の考察
において、ロジウムを含有するフィルムと添加剤を含有
しないか又はイリジウムを含有するフィルムとを比較す
ると、相違が存在することを認めることができる。イリ
ジウム含有フィルムは添加剤を含有しないフィルムにお
いて見られる通常の粒子生長を示すのに対して、ロジウ
ム含有フィルムは、はとんど又は全く粒子成長を示さず
且つ互いに焼結した小球状体からなっている。ロジウム
フィルムのバックライト密度は、きわめて低く且つ高度
の多孔性を有している。イリジウム含有フィルムのバッ
クライト密度は添加剤を含有しないフィルムときわめて
類似するが、僅かに低く、これは、この場合にはフィル
ムを焼成するためにさらに高い温度を必要とするためで
あると予想される。

本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。

１、銀及び銀とパラジウムの混合物から成るグループか
ら選択した導電性粉末及びイリジウム金属有機樹脂酸塩
並びにロジウム金属有機樹脂酸塩から成るグループから
選択した焼結制御添加剤を含んで成る内部電極材料にし
て、該焼結制御添加剤は、焼結制御添加剤を含有しない
内部電極粉末と比較してより低い速度で且つより広い温
度範囲で焼結が生じるように内部電極粉末の焼結速度を
変化させるために十分な量で存在していることを特徴と
する該内部電極材料。

２、焼結制御添加剤は内部電極粉末の重量で約０．１〜
１．０パーセントの量で存在する、上記第１項記載の内
部電極材料。

３、焼結制御添加剤は内部電極粉末の重量で約０．１〜
０．５パーセントの量で存在する、上記第２項記載の内
部電極材料。

４、ロジウム樹脂酸塩は２−エチルヘキサン酸ロジウム
であり、イリジウム樹脂酸塩はイリジウムトリクロリド
−トリス−ジ−ｎ−ブチルスルフィドである、上記第１
項記載の内部電極材料。

５、導電性粉末はパラジウムと銀の混合物である、上記
第１項記載の内部電極材料。

６、混合物は７０重量パーセントのパラジウムと３０重
量パーセントの銀から成る、上記第５項記載の内部電極
材料。

７、混合物は６０重量パーセントのパラジウムと４０重
量パーセントの銀から成る、上記第５項記載の内部電極
材料。

８、混合物の１５重量パーセントのパラジウムと８５重
量パーセントの銀から成る、上記第５項記載の内部電極
材料。

９、導電性粉末は銀である、上記第１項記載の内部電極
材料。

１０、焼結制御添加剤はイリジウム金属有機樹脂酸塩及
びロジウム金属有機樹脂酸塩の混合物である、上記第１
項記載の内部電極材料。

１１、イリジウム金属有機樹脂酸塩とロジウム金属有機
樹脂酸塩の混合物は約６：ｌ乃至０．６５：ｌのイリジ
ウム樹脂酸塩のロジウム樹脂酸塩に対する比で存在する
、上記第１Ｏ項記載の内部電極材料。

１２、イリジウム樹脂酸塩のロジウム樹脂酸塩に対する
比は２：１である、上記第１１項記載の内部電極材料。

１３、導電性粉末としてのパラジウムと銀の混合物及び
重量で約０．２５〜０．５パーセントのイリジウムトリ
クロトリド−トリス−ジ−ｎ−ブチルスルフィドを包含
する内部電極材料。

１４、導電性粉末としてのパラジウムと銀の混合物及び
重量で約０．１〜０．２５パーセントの２−エチルヘキ
サン酸ロジウムを包含する内部電極材料。

１５、導電性粉末としての銀及び重量で約０゜１−０．
２５パーセントの２−エチルヘキサン酸ロジウムを包含
する内部電極材料。

１６、導電性粉末としての銀及び重量で約０゜２５〜０
．５パーセントのイリジウムトリクロトリド−トリス−
ジ−ｎ−ブチルスルフィドを包含する内部電極材料。

１７、粉末の形態にある、上記第１項記載の内部電極材
料。

１８、インキの形態にあり且つ溶剤に基づく媒体を含有
する上記第１項記載の内部電極材料。

１９、銀及びパラジウムと銀の混合物から成るグループ
から選択した導電性粉末に対して、ロジラム金属樹脂酸
塩及びイリジウム金属樹脂酸塩から成るグループから選
択した焼結制御添加剤を、焼結制御添加剤を含有しない
内部電極材料と比較してより低い速度で且つより広い温
度範囲で焼結が生じるように内部電極粉末の焼結速度を
変化させるために十分な量で添加することを特徴とする
内部電極材料の焼結速度を変化させるための方法。

２０、焼結制御添加剤は内部電極材料の重量で約０．１
−１．０パーセントの量で存在する、上記第１９項記載
の方法。

２１、焼結制御添加剤は内部電極材料の重量で約０．１
−０．５パーセントの量で存在する、上記第２０項記載
の方法。

２２、ロジウム樹脂酸塩は２−エチルヘキサン酸ロジウ
ムであり且つイリジウム樹脂酸塩はイリジウムトリクロ
リド−トリス−ジ−ｎ−ブチルスルフィドである、上記
第１９項記載の方法。

２３、導電性粉末はパラジウムと銀の混合物である上記
第１９項記載の方法。

２４、混合物は３０重量パーセントのパラジウムと７０
重量パーセントの銀から成る上記第２３項記載の方法。

２５、混合物の６０重量パーセントのパラジウムと４０
重量パーセントの銀から成る、上記第１９項記載の方法
。

２６、混合物は１５重量パーセントのパラジウムと８５
重量パーセントの銀から成る、上記第１９項記載の方法
。

２７、導電性粉末は銀である、上記第１９項記載の方法
。

２８、焼結制御添加剤はイリジウム金属有機樹脂酸塩と
ロジウム金属有機樹脂酸塩・の混合物である、上記第１
９項記載の方法。

２９、イリジウム金属有機酸塩とロジウム有機金属樹脂
酸塩の混合物は約６：ｌ乃至Ｏ，ａＳ：ｌのイリジウム
樹脂酸塩のロジウム樹脂酸塩に対する比で存在する、上
記第２０項記載の方法。

３０、イリジウム樹脂酸塩のロジウム樹脂酸塩の比は２
：ｌである、上記２９記載の方法。

３１、パラジウムと銀の混合物から成る導電性粉末に対
して重量で約０．２５〜０．５パーセントのイリジウム
トリクロリド−トリス−ジ−ｎ−ブチルスルフィドを添
加することから成る内部電極粉末の焼結速度を変化させ
るための方法。

３２、パラジウムと銀の混合物から成る導電性粉末に対
して約０．１〜０．２５重量パーセントの量で２−エチ
ルヘキサン酸ロジウムを添加することから成る内部電極
粉末の焼結速度を変化させるための方法。

３３、銀導電性粉末に対して重量で約０．２５〜０．５
％のイリジウムトリクロリド−トリス−ジ−ｎ−ブチル
スルフィドを添加することから成る内部電極材の焼結速
度を変化させるための方法。

３４、銀導電性粉末に対して約０．１〜０．２５重量パ
ーセントの量で２−エチルヘキサン酸ロジウムを添加す
ることから成る内部電極材料の焼結速度を変化させるた
めの方法。

３５、内部電極材料は粉末の形態にある、上記第１９項
記載の方法。

３６、内部電極材料はインキの形態にあり且つ溶剤に基
づく媒体を含有する、上記１９項に記載の方法。

３７、少なくとも２層の誘電体層及び誘電体層の間に配
置した少なくとも１層の内部電極層を含んで戊り、該内
部電極層はイリジウム金属及びロジウム金属から成るグ
ループから選択した焼結制御添加剤中の銀及び銀とパラ
ジウムの混合物から成るグループから選択した導電性材
料を含んで戊り、該焼結制御添加剤は焼結制御添加剤を
含有しない内部電極粉末と比較してより低い速度で且つ
より広い温度範囲で焼結が生じるように内部電極材料の
焼結速度を変化させるために十分な量で存在しているこ
とを特徴とする多層セラミックコンデンサー ３８、焼結制御添加剤は内部電極材料の重量で約０．１
−１０パーセントの量で存在する、上記第３７項記載の
多層セラミックコンデンサー３９、焼結制御添加剤は内
部電極材料の重量で約０．１−０．５パーセントの量で
存在する、上記第３７項記載の多層セラミックコンデン
サー４０、ロジウムを最初に２−エチルヘキサン酸ロジ
ウムとして添加し且つイリジウムを最初にイリジウムト
リクロリド−トリス−ジ−ｎ−ブチルスルフィドとして
添加する、上記第３８項記載の多層セラミックコンデン
サー ４１、導電性粉末はパラジウムと銀の混合物である、上
記第３６項記載の多層セラミックコンデンサー ４２、混合物は３０重量パーセントのパラジウムと４０
重量パーセントの銀から成る、上記第４０項記載の多層
セラミックコンデンサー４３、混合物は６０重量パーセ
ントのパラジウムと４０重量パーセントの銀から成る、
上記第４０項記載の多層セラミックコンデンサー４４、
導電性粉末は銀である上記第３７項記載の多層セラミッ
クコンデンサー ４５、少なくとも２層の誘電体層及びパラジウムと銀の
混合物重量で約０．２５〜０．５パーセントのイリジウ
ムから成る少なくとも１層の内部電極層から成る多層セ
ラミックコンデンサー４６、少なくとも２層の誘電体層
及び少なくとも１層の内部電極層から成り、該内部電極
層は導電性材料としてのパラジウムと銀の混合物及び重
Ｊｔｆ約０．１−０．２５パーセントのロジウムから成
る多層セラミックコンデンサー

【図面の簡単な説明】

第１図は典型的な誘電体粉末の膨張計の記録を示す。 第２図は従来の典型的な内部電極粉末（実施例１）に対
する膨張計の記録を示す。 第３〜１６図は本発明による実施例２〜１３の材料に対
する膨張計を用いた収縮試験の結果を示す。 練熟膨張率 寸清変１６ （ｍｍｌ 眸熱膠張牢 Ｘ 苺然膨張牽 私 鍔然膨張キ 婢然膣５＆、千 １汰変化 １ｍｍ１ 蘇鮎膨５＆や ４汰安化 （ｍｍｌ す　シ（灸イし くｍｍｌ １珠幻ｂ （ｍｍ１ 寸シム°支イ６ （ｍｍ１ 寸汰乍Ｉｔ （ｍｍ１ 寸ン（変イ６ （ｍｍｌ ′ｆ３１．’支イし くｍｍ１ 丁シ太−支１６ （ｍｍｌ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．銀及び銀とパラジウムの混合物から成るグループか
   ら選択した導電性粉末及びイリジウム金属有機樹脂酸塩
   並びにロジウム金属有機樹脂酸塩から成るグループから
   選択した焼結制御添加剤を含んで成る内部電極材料にし
   て、該焼結制御添加剤は、焼結制御添加剤を含有しない
   内部電極粉末と比較してより低い速度で且つより広い温
   度範囲で焼結が生じるように内部電極粉末の焼結速度を
   変化させるために十分な量で存在していることを特徴と
   する該内部電極材料。
2. ２．銀及びパラジウムと銀の混合物から成るグループか
   ら選択した導電性粉末に対して、ロジウム金属樹脂酸塩
   及びイリジウム金属樹脂酸塩から成るグループから選択
   した焼結制御添加剤を、焼結制御添加剤を含有しない内
   部電極材料と比較してより低い速度で且つより広い温度
   範囲で焼結が生じるように内部電極粉末の焼結速度を変
   化させるために十分な量で添加することを特徴とする内
   部電極材料の焼結速度を変化させるための方法。
3. ３．少なくとも２層の誘電体層及び誘電体層の間に配置
   した少なくとも１層の内部電極層を含んで成り、該内部
   電極層はイリジウム金属及びロジウム金属から成るグル
   ープから選択した焼結制御添加剤中の銀及び銀とパラジ
   ウムの混合物から成るグループから選択した導電性材料
   を含んで成り、該焼結制御添加剤は焼結制御添加剤を含
   有しない内部電極粉末と比較してより低い速度で且つよ
   り広い温度範囲で焼結が生じるように内部電極材料の焼
   結速度を変化させるために十分な量で存在していること
   を特徴とする多層セラミツクコンデンサー。