JPH0380548B2 - - Google Patents
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- JPH0380548B2 JPH0380548B2 JP63199759A JP19975988A JPH0380548B2 JP H0380548 B2 JPH0380548 B2 JP H0380548B2 JP 63199759 A JP63199759 A JP 63199759A JP 19975988 A JP19975988 A JP 19975988A JP H0380548 B2 JPH0380548 B2 JP H0380548B2
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- copolymer
- coating
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- coated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
(イ) 産業上の利用分野
この発明は、有機ポリマーで被覆した金属基板
に関する。より詳しくは、溶融相で光学的に異方
性である液晶ポリマーで被覆した金属基板に関す
る。さらに詳しくは、金属基板上に被覆が実質的
に均一で連続である液晶ポリマーコーテイングを
形成することに関する。 (ロ) 従来の技術と発明が解決しようとする課題 全てのタイプの金属基板が各種の有機ポリマー
で被覆されてきた。この被覆の目的は一般に金属
基板に、特性の強化、たとえば耐腐蝕性の改良を
有するものである。金属基板は、使用される環境
により他の多くの特質が非常に重要になる。たと
えば、耐摩耗性、電気抵抗、耐衝撃性、耐熱性、
耐薬品性などがその必要とされる性質として含ま
れる。比較的最近、溶融相で光学的に異方性の一
連のポリエステル類（液晶）が注目されている。
これらのポリエステル類の代表的なものは、実質
的に完全に芳香族ポリエステル類である。これら
は巾広い用途に利用するのに適する性質を有す
る。たとえば、米国特許第4564669号には、液晶
ポリマーを開示し、このものが材料を（粉末状又
は分散液で）被覆するのに用いうることが示され
ている。 しかし、液晶ポリマー類が良好な耐腐蝕性を有
したり、特定の被覆用途への使用に望ましい性質
を有する場合でも、これらのポリマー類が金属基
板に連続で均一なコーテイングを簡便に形成し得
ないという問題がある。短的にいえば、多くの場
合、金属の表面特性、たとえば耐腐蝕性を強化の
ため金属基板にコーテイングを形成するのに十分
なものでなかつた。より重要な問題の１つは、ク
レーターやピンホールが実質的にないコーテイン
グを形成することができないことである。クレー
ターは美的にたえられないものであり、ピンホー
ルは、下層の基板保護を目的としているのに拘わ
らず逆の環境にさらすことになる。 (ハ) 課題を解決するための手段 この発明によれば、金属基板が、溶融相で光学
的に異方性である所定の完全に芳香族コポリマー
で連続かつ均一の保護コーテイングされたものが
提供される。このような基板を形成する方法は、
望ましくは、金属基板に主鎖が次の３つの成分か
らなる液晶の粒状コポリマーを
に関する。より詳しくは、溶融相で光学的に異方
性である液晶ポリマーで被覆した金属基板に関す
る。さらに詳しくは、金属基板上に被覆が実質的
に均一で連続である液晶ポリマーコーテイングを
形成することに関する。 (ロ) 従来の技術と発明が解決しようとする課題 全てのタイプの金属基板が各種の有機ポリマー
で被覆されてきた。この被覆の目的は一般に金属
基板に、特性の強化、たとえば耐腐蝕性の改良を
有するものである。金属基板は、使用される環境
により他の多くの特質が非常に重要になる。たと
えば、耐摩耗性、電気抵抗、耐衝撃性、耐熱性、
耐薬品性などがその必要とされる性質として含ま
れる。比較的最近、溶融相で光学的に異方性の一
連のポリエステル類（液晶）が注目されている。
これらのポリエステル類の代表的なものは、実質
的に完全に芳香族ポリエステル類である。これら
は巾広い用途に利用するのに適する性質を有す
る。たとえば、米国特許第4564669号には、液晶
ポリマーを開示し、このものが材料を（粉末状又
は分散液で）被覆するのに用いうることが示され
ている。 しかし、液晶ポリマー類が良好な耐腐蝕性を有
したり、特定の被覆用途への使用に望ましい性質
を有する場合でも、これらのポリマー類が金属基
板に連続で均一なコーテイングを簡便に形成し得
ないという問題がある。短的にいえば、多くの場
合、金属の表面特性、たとえば耐腐蝕性を強化の
ため金属基板にコーテイングを形成するのに十分
なものでなかつた。より重要な問題の１つは、ク
レーターやピンホールが実質的にないコーテイン
グを形成することができないことである。クレー
ターは美的にたえられないものであり、ピンホー
ルは、下層の基板保護を目的としているのに拘わ
らず逆の環境にさらすことになる。 (ハ) 課題を解決するための手段 この発明によれば、金属基板が、溶融相で光学
的に異方性である所定の完全に芳香族コポリマー
で連続かつ均一の保護コーテイングされたものが
提供される。このような基板を形成する方法は、
望ましくは、金属基板に主鎖が次の３つの成分か
らなる液晶の粒状コポリマーを
【式】
【式】
および
【式】
静電的に被覆し、その被覆された基板をその基
板に実質的に連続で均一なコーテイングを形成す
るのに十分な温度で加熱することからなる。 使用するポリマーは、約330℃〜約350℃の温度
で、約300〜約20000の剪断速度（sec-1）で測定
した場合、約10〜100のポイズの溶融粘度を有す
るのが望ましい。この発明の非常に好ましい態様
によれば、被覆基板をポリマーが流動するように
加熱した後、この基板を急冷することからなる。
急冷が、特に厚いコーテイングを与え、熱応力に
よるクラツキングの発生を少なくするのに役立
つ。 上記のコーテイングは、硬く、耐熱性で、耐腐
蝕性であり、高められた温度で、塩水、弱酸や塩
基、またはトルエンのような芳香族炭化水素、ハ
ロ炭化水素化合物（特にクロロ炭化水素）を含む
各種溶媒に対し良好な防蝕効果を示す。このコー
テイングは、各種の金属基板に良好な接着性を示
す。加えて、このコーテイングは、次の特性を有
し、種々の応用に有用である。すなわち、顕著な
耐摩耗性、電気抵抗および耐熱性がある。接着性
がよいことから、全く意外にも耐衝撃性が良好で
ある。 この発明のコーテイングの大きな有用性が見出
される１つの特殊な用途は、正又は負の温度計数
サーミスタにおけるセラミツク部分および金属部
分のコーテイングとしてである。これらのコーテ
イングは、耐酸化性が良好で、高い温度抵抗を有
し、かつ基板との相互作用がないため、上記の用
途に特に適する。その上、サーミスタの電気抵抗
プロフイルを変えない。 上記のような顕著な結果を生むこの発明のコポ
リマーは、その主鎖が上記した３つの成分からな
る。これらのコポリマーは、溶融重合や溶液重合
のような通常のポリエステル縮合の方法によつて
製造することができる。エステル交換又はエステ
ル化の方法を用いることができる。コポリマー
は、テレフタル酸もしくはそのポリエステル形成
用誘導体、フエニルヒドロキノンもしくはそのポ
リエステル形成用誘導体、および（１−フエニル
エチル）ヒドロキノンもしくはそのポリエステル
形成用誘導体から形成できる。 ポリマーは、粒状で使用されることから、溶液
重合法で材料を重合さすのが好ましい。これによ
れば、溶融重合したものを粉末化するのに必要な
費用が節約できる。そのうえ、やや予期に反した
ことであるが、溶液重合法では、比較的に大きい
サイズと小さいサイズの所望の均合をもつた球状
の粒子ができる傾向にあるので、良好な圧縮の粒
子ができ、最終の融解したコーテイング品の品質
が向上する。コポリマーは、たとえば米国特許第
4600765号および同第4668760号（参照として本明
細書に入れる）に記載の溶液重合法によるのが望
ましい。コポリマーは、テレフタロイルクロリ
ド、（１−フエニルエチル）ヒドロキノンとフエ
ニルエチルヒドロキノンとからピリジン、、メチ
レンクロリドを用いて作るのが好ましい。所望に
より、分離、洗浄、乾燥後の生成物から未反応の
原料を除去するため脱蔵（プレ アニール）に付
してもよい。脱蔵は、粒状物を不活性ガス中で単
に加熱して行なうことができる（米国特許出願第
819945号により例示されている）。 この発明の金属基板を作るのに使用するコポリ
マーは、非常に低い溶融粘度を有する。すなわ
ち、このコポリマーは、約330〜350℃の温度で、
約300〜約20000（sec-1）の剪断速度で測定して約
10〜約100ポイズの溶融粘度を有する。上記の温
度内でかつ約380〜約18000（sec-1）の剪断速度で
測定して約20〜約50ポイズの溶融粘度を有するの
が好ましい。 これらのコポリマーは、実質的に連続で均一な
コーテイング（ごく稀にあるとすれば、微細なク
レータとピンホールがあるのみ）を作るのに非常
に意義があると思われる他の性質を有することも
測定された。すなわち、これらのコポリマーは低
い降伏応力を有する。約0.05psiより小さなオー
ダーの降伏応力を有するのが普通で、より普通に
は約0.036psiのオーダーの降伏応力を有する（こ
の降伏応力は、重力と比較すると無視できるもの
でまた他の多くのポリマーのそれと比較すると取
るに足らぬ程小さいことが理解されるであろう）。
降伏応力は、ポリマー（360℃）の剪断応力と剪
断速度をプロツトし、剪断速度ゼロに外挿するこ
とにより計ることができる。 この発明のコポリマーは上記のようにテレフタ
ル酸もしくはそのポリエステル形成用誘導体に対
し、フエニルヒドロキノンもしくはそのポリエス
テル形成用誘導体と（１−フエニルエチル）ヒド
ロキノンもしくはそのポリエステル形成用誘導体
を反応させて得られるものである。従つてコポリ
マー中の成分（）と成分＋成分のモル比
は、ほぼ１：１である。さらに、より適切なポリ
マーにおける成分と成分のモル比は、約１：
４〜約２：１の間で、１：１のモル比で顕著な結
果が得られる。ポリマーは、約320℃の融点を有
するのが典型的である。最良の結果を得るには、
粒状ポリマーを使用前に80メツシユ、より好まし
くは120メツシユの篩をかけることが望ましい。
80メツシユの篩は素材の直径ほぼ177ミクロンの
ものを通過し、120メツシユではほぼ125ミクロン
のものを通過する。120メツシユのスクリーンを
通過したポリマーの特に適切なサイズ分布は、素
材のほぼ28〜30％が約92ミクロンより小さな粒子
サイズを有し、約50〜55％が約92〜約108ミクロ
ンの間の粒子サイズを有し、約10〜20％が約108
〜約128ミクロンの粒子サイズを有する。溶融相
で光学的に異方性である液晶ポリマーが、全て均
等でなく、かつ金属の被覆に必ずしも適さないこ
とが次の実験で示される。 ３つの異なる液晶ポリマーの粉末をスチール板
上に置く。この１つの粉末には、この発明により
使用を意図するポリマー（成分と成分＋成分
が約１：１のモル比で、かつ成分と成分が
約１：１のモル比のもの）が含まれる。具体的に
は、成分としてテレフタロイルクロリド27.9Kg
（137.4モル）、成分として（１−フエニルエチ
ル）ヒドロキノン14.7Kg（68.7モル）、及び成分
としてフエニルヒドロキノン12.8Kg（68.7モ
ル）を用いる。このポリマーは使用前に脱蔵又は
プレアニールされない。他の２つは、市販品で、
その１つはビスフエノールＥ、イソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸のコポイマーと
みられるもので、他の１つは約80重量％のｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸と約20重量重量％のポリエチレ
ンテレフタレートとのブレンドである。粉末をそ
れぞれの融点より約10〜20℃以上に加熱した。全
部が溶融したが、この発明による液晶ポリマーの
みが、実質的に連続で均一なフイルムを形成し
た。他の２つの液晶ポリマーはこのようなフイル
ムを形成せず不連続な溶融粒子を形成し、明らか
に金属のコーテイング材として不適切なことが示
された。この結果からこれらの他の液晶ポリマー
は、上記したものかつこの発明による使用を意図
するポリマーの有するものより実質的に上の降伏
応力を有するとみられる。 何れの固形の金属基板もこの発明のコーテイン
グの対象とすることができる。その形状は何れで
もよく、すなわち簡単な直線形状や複雑な曲線形
状からなるものであつてもよい。この発明により
有利に被覆するのができる金属の代表例として
は、銅、銀、眞ちゆう、鉄、ステンレススチール
が含まれる。約1010オーム×cm以下の抵抗を有す
る金属が好ましい。各種の炭素鋼に被覆するのが
特に有利であり、その表面特性ことに耐腐蝕性が
強化される。粒状液晶ポリマーの基板への塗布
は、多種の市販の静電スプレーシステムの何れか
を用いて行なうことができる。非常に望ましい結
果を与える２つのシステムを挙げると、モデル
EIP−85−IMEエレクトロ−イオン静電スプレー
システム（米国、ミシガン州、デトロイト近郊の
ゼンセンオーブン社製）とモデルCH9015（ゲー
マA6）がある。ランスバーグとデビルビス
（Ransburg and DeVilbiss）も使用しうるシス
テムである。基板が接地され、静電スプレーがコ
ーテイング中、正チヤージされ、電圧とフローレ
ートは当業者によつて常法により調節される。し
かし電圧は、コーテイング中、空気破壊やスパー
の発生が起こるとコーテイングの劣化原因となる
ので、このようなものが生じないように調節すべ
きである。 接着に関して最良の結果を得るためには、粒状
液晶ポリマーによるコーテイングの前に、金属基
板を処理することが好ましい。好ましいテクニツ
クとしてはまず金属基板を強い有機溶媒で処理し
て脱脂することである。好ましい溶媒としてはメ
チルエチルケトンがある。脱脂についで、酸化ア
ルミニウムの54粒度を用いて１ミルの表面プロフ
イルにサンドブラストを掛けるのが好ましい。最
後に金属基板を３％桂皮酸アンモニウム水性溶液
につけて洗浄し、溶媒をアセトンで洗う。この用
途に用いられるすべてのものに接着テープ試験
［ASTM試験法03359(b)］を満足する接着力があ
れば、上記の洗浄工程用溶液を作る必要はない。
しかしこの洗浄は強い接着性を与えるので腐蝕性
の用途に推奨される。 液晶ポリマーの静電スプレーを、所望の厚みの
粉末を形成するのに十分な時間行なう。ついでこ
の基板上に付着した粉末層を、ポリマーが流動す
るように実質的に連続した均一のコーテイングを
形成するのに十分な時間と十分な温度で加熱す
る。一般的にこのコーテイングには実質的なピン
ホールやクレーターはない。最良の結果を得るた
めに、約２〜30ミルのオーダーの厚みの粉末層を
形成するのに十分な時間静電スプレーを行なうこ
とが好ましい。より深い厚みの粉末層を得るには
連続加工が必要であろう。直線形状や曲線形状を
した各種の表面上の厚み約0.003インチ（３ミル）
のオーダーの粒状層を約365℃で約２分間加熱す
ることにより顕著な結果が得られた。実際に約３
ミル以外の厚みの良好な基準としては、最終コー
テイングが約３ミルの厚みの粒状コーテイングを
365℃で約２分間加熱して得られたのと少なくと
も同様のなめらかさをもつように十分な時間と温
度で、この粉末層を加熱することである。約４ミ
ルのオーダーの厚みの粒状層を用いる時、縁が尖
つた所ではピンホール形成の増加の傾向がみられ
る。すなわち、縁が尖る程、やや厚めのコーテイ
ングをするのがより適切である。加えて、時には
クレーターの形成が最終コーテイングでみられる
ことがある。このようなクレーターの形成は時に
は、ポリマー中の不純物の存在が原因であること
が判明した。その結果、このようなクレーター形
成を不合格とする場合には、コポリマーの汚染を
阻止すべく注意を拂うべきである。加熱度（温度
および／または時間）が強度な非常に苛酷である
加熱工程を用いても、このようなクレーターが形
成されることが判明した。 粒状コーテイングをした基板を、流動しうる程
十分な時間加熱した後、単純に室温まで徐々に放
冷するよりも、比較的急速に冷却する方が望まし
いことが判明した。適切な液体、例えば水に金属
基板を浸すだけでこの急冷を行なうことができ
る。他の液体としてはメタノール、エタノール、
液体、窒素、アセトンなどが挙げられる。時には
急冷せずに完成した被覆基板に、熱応力亀裂の存
在がみられた。急冷は、この応力亀裂発生を実質
的に最小にすることが判明した。加えて、急冷は
クレーター発生の確率を最小にし、さらに重要な
のは起こりそうな分解を最小にすることがわかつ
た。この急冷は３ミルの厚みのものでさえ、クレ
ーターやピンホールのない、なめらかで、均一で
しかも連続的なフイルムを生じる。 かくして上記のことから、所望の液晶ポリマー
コーテイングが金属基板上に形成できることが明
らかである。このコーテイングは良好な流展性に
起因して、実質的に連続である。この良好な流展
性により、これらのポリマー類は他の液晶ポリマ
ー類に比し、より均一の厚みを形成し得る。この
コーテイングはすぐれた接着性、衝撃強さおよび
耐磨耗性を有する。このコーテイングは耐薬品性
にすぐれ、ことに油やブレーキ液と同様な上記液
体に対して耐性を有し、巾広い各種の保護コーテ
イングの用途に適切に用いられる。この液晶ポリ
マーは耐熱性にすぐれているために、これらポリ
マーを付した金属基板は耐熱性用途にも利用でき
る。 以上記載したことにより当業者がこの発明を製
造し、かつ使用することができるが、特許の状況
および特許法に従つてこの発明の精神および範囲
内の変法が可能である。
板に実質的に連続で均一なコーテイングを形成す
るのに十分な温度で加熱することからなる。 使用するポリマーは、約330℃〜約350℃の温度
で、約300〜約20000の剪断速度（sec-1）で測定
した場合、約10〜100のポイズの溶融粘度を有す
るのが望ましい。この発明の非常に好ましい態様
によれば、被覆基板をポリマーが流動するように
加熱した後、この基板を急冷することからなる。
急冷が、特に厚いコーテイングを与え、熱応力に
よるクラツキングの発生を少なくするのに役立
つ。 上記のコーテイングは、硬く、耐熱性で、耐腐
蝕性であり、高められた温度で、塩水、弱酸や塩
基、またはトルエンのような芳香族炭化水素、ハ
ロ炭化水素化合物（特にクロロ炭化水素）を含む
各種溶媒に対し良好な防蝕効果を示す。このコー
テイングは、各種の金属基板に良好な接着性を示
す。加えて、このコーテイングは、次の特性を有
し、種々の応用に有用である。すなわち、顕著な
耐摩耗性、電気抵抗および耐熱性がある。接着性
がよいことから、全く意外にも耐衝撃性が良好で
ある。 この発明のコーテイングの大きな有用性が見出
される１つの特殊な用途は、正又は負の温度計数
サーミスタにおけるセラミツク部分および金属部
分のコーテイングとしてである。これらのコーテ
イングは、耐酸化性が良好で、高い温度抵抗を有
し、かつ基板との相互作用がないため、上記の用
途に特に適する。その上、サーミスタの電気抵抗
プロフイルを変えない。 上記のような顕著な結果を生むこの発明のコポ
リマーは、その主鎖が上記した３つの成分からな
る。これらのコポリマーは、溶融重合や溶液重合
のような通常のポリエステル縮合の方法によつて
製造することができる。エステル交換又はエステ
ル化の方法を用いることができる。コポリマー
は、テレフタル酸もしくはそのポリエステル形成
用誘導体、フエニルヒドロキノンもしくはそのポ
リエステル形成用誘導体、および（１−フエニル
エチル）ヒドロキノンもしくはそのポリエステル
形成用誘導体から形成できる。 ポリマーは、粒状で使用されることから、溶液
重合法で材料を重合さすのが好ましい。これによ
れば、溶融重合したものを粉末化するのに必要な
費用が節約できる。そのうえ、やや予期に反した
ことであるが、溶液重合法では、比較的に大きい
サイズと小さいサイズの所望の均合をもつた球状
の粒子ができる傾向にあるので、良好な圧縮の粒
子ができ、最終の融解したコーテイング品の品質
が向上する。コポリマーは、たとえば米国特許第
4600765号および同第4668760号（参照として本明
細書に入れる）に記載の溶液重合法によるのが望
ましい。コポリマーは、テレフタロイルクロリ
ド、（１−フエニルエチル）ヒドロキノンとフエ
ニルエチルヒドロキノンとからピリジン、、メチ
レンクロリドを用いて作るのが好ましい。所望に
より、分離、洗浄、乾燥後の生成物から未反応の
原料を除去するため脱蔵（プレ アニール）に付
してもよい。脱蔵は、粒状物を不活性ガス中で単
に加熱して行なうことができる（米国特許出願第
819945号により例示されている）。 この発明の金属基板を作るのに使用するコポリ
マーは、非常に低い溶融粘度を有する。すなわ
ち、このコポリマーは、約330〜350℃の温度で、
約300〜約20000（sec-1）の剪断速度で測定して約
10〜約100ポイズの溶融粘度を有する。上記の温
度内でかつ約380〜約18000（sec-1）の剪断速度で
測定して約20〜約50ポイズの溶融粘度を有するの
が好ましい。 これらのコポリマーは、実質的に連続で均一な
コーテイング（ごく稀にあるとすれば、微細なク
レータとピンホールがあるのみ）を作るのに非常
に意義があると思われる他の性質を有することも
測定された。すなわち、これらのコポリマーは低
い降伏応力を有する。約0.05psiより小さなオー
ダーの降伏応力を有するのが普通で、より普通に
は約0.036psiのオーダーの降伏応力を有する（こ
の降伏応力は、重力と比較すると無視できるもの
でまた他の多くのポリマーのそれと比較すると取
るに足らぬ程小さいことが理解されるであろう）。
降伏応力は、ポリマー（360℃）の剪断応力と剪
断速度をプロツトし、剪断速度ゼロに外挿するこ
とにより計ることができる。 この発明のコポリマーは上記のようにテレフタ
ル酸もしくはそのポリエステル形成用誘導体に対
し、フエニルヒドロキノンもしくはそのポリエス
テル形成用誘導体と（１−フエニルエチル）ヒド
ロキノンもしくはそのポリエステル形成用誘導体
を反応させて得られるものである。従つてコポリ
マー中の成分（）と成分＋成分のモル比
は、ほぼ１：１である。さらに、より適切なポリ
マーにおける成分と成分のモル比は、約１：
４〜約２：１の間で、１：１のモル比で顕著な結
果が得られる。ポリマーは、約320℃の融点を有
するのが典型的である。最良の結果を得るには、
粒状ポリマーを使用前に80メツシユ、より好まし
くは120メツシユの篩をかけることが望ましい。
80メツシユの篩は素材の直径ほぼ177ミクロンの
ものを通過し、120メツシユではほぼ125ミクロン
のものを通過する。120メツシユのスクリーンを
通過したポリマーの特に適切なサイズ分布は、素
材のほぼ28〜30％が約92ミクロンより小さな粒子
サイズを有し、約50〜55％が約92〜約108ミクロ
ンの間の粒子サイズを有し、約10〜20％が約108
〜約128ミクロンの粒子サイズを有する。溶融相
で光学的に異方性である液晶ポリマーが、全て均
等でなく、かつ金属の被覆に必ずしも適さないこ
とが次の実験で示される。 ３つの異なる液晶ポリマーの粉末をスチール板
上に置く。この１つの粉末には、この発明により
使用を意図するポリマー（成分と成分＋成分
が約１：１のモル比で、かつ成分と成分が
約１：１のモル比のもの）が含まれる。具体的に
は、成分としてテレフタロイルクロリド27.9Kg
（137.4モル）、成分として（１−フエニルエチ
ル）ヒドロキノン14.7Kg（68.7モル）、及び成分
としてフエニルヒドロキノン12.8Kg（68.7モ
ル）を用いる。このポリマーは使用前に脱蔵又は
プレアニールされない。他の２つは、市販品で、
その１つはビスフエノールＥ、イソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸のコポイマーと
みられるもので、他の１つは約80重量％のｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸と約20重量重量％のポリエチレ
ンテレフタレートとのブレンドである。粉末をそ
れぞれの融点より約10〜20℃以上に加熱した。全
部が溶融したが、この発明による液晶ポリマーの
みが、実質的に連続で均一なフイルムを形成し
た。他の２つの液晶ポリマーはこのようなフイル
ムを形成せず不連続な溶融粒子を形成し、明らか
に金属のコーテイング材として不適切なことが示
された。この結果からこれらの他の液晶ポリマー
は、上記したものかつこの発明による使用を意図
するポリマーの有するものより実質的に上の降伏
応力を有するとみられる。 何れの固形の金属基板もこの発明のコーテイン
グの対象とすることができる。その形状は何れで
もよく、すなわち簡単な直線形状や複雑な曲線形
状からなるものであつてもよい。この発明により
有利に被覆するのができる金属の代表例として
は、銅、銀、眞ちゆう、鉄、ステンレススチール
が含まれる。約1010オーム×cm以下の抵抗を有す
る金属が好ましい。各種の炭素鋼に被覆するのが
特に有利であり、その表面特性ことに耐腐蝕性が
強化される。粒状液晶ポリマーの基板への塗布
は、多種の市販の静電スプレーシステムの何れか
を用いて行なうことができる。非常に望ましい結
果を与える２つのシステムを挙げると、モデル
EIP−85−IMEエレクトロ−イオン静電スプレー
システム（米国、ミシガン州、デトロイト近郊の
ゼンセンオーブン社製）とモデルCH9015（ゲー
マA6）がある。ランスバーグとデビルビス
（Ransburg and DeVilbiss）も使用しうるシス
テムである。基板が接地され、静電スプレーがコ
ーテイング中、正チヤージされ、電圧とフローレ
ートは当業者によつて常法により調節される。し
かし電圧は、コーテイング中、空気破壊やスパー
の発生が起こるとコーテイングの劣化原因となる
ので、このようなものが生じないように調節すべ
きである。 接着に関して最良の結果を得るためには、粒状
液晶ポリマーによるコーテイングの前に、金属基
板を処理することが好ましい。好ましいテクニツ
クとしてはまず金属基板を強い有機溶媒で処理し
て脱脂することである。好ましい溶媒としてはメ
チルエチルケトンがある。脱脂についで、酸化ア
ルミニウムの54粒度を用いて１ミルの表面プロフ
イルにサンドブラストを掛けるのが好ましい。最
後に金属基板を３％桂皮酸アンモニウム水性溶液
につけて洗浄し、溶媒をアセトンで洗う。この用
途に用いられるすべてのものに接着テープ試験
［ASTM試験法03359(b)］を満足する接着力があ
れば、上記の洗浄工程用溶液を作る必要はない。
しかしこの洗浄は強い接着性を与えるので腐蝕性
の用途に推奨される。 液晶ポリマーの静電スプレーを、所望の厚みの
粉末を形成するのに十分な時間行なう。ついでこ
の基板上に付着した粉末層を、ポリマーが流動す
るように実質的に連続した均一のコーテイングを
形成するのに十分な時間と十分な温度で加熱す
る。一般的にこのコーテイングには実質的なピン
ホールやクレーターはない。最良の結果を得るた
めに、約２〜30ミルのオーダーの厚みの粉末層を
形成するのに十分な時間静電スプレーを行なうこ
とが好ましい。より深い厚みの粉末層を得るには
連続加工が必要であろう。直線形状や曲線形状を
した各種の表面上の厚み約0.003インチ（３ミル）
のオーダーの粒状層を約365℃で約２分間加熱す
ることにより顕著な結果が得られた。実際に約３
ミル以外の厚みの良好な基準としては、最終コー
テイングが約３ミルの厚みの粒状コーテイングを
365℃で約２分間加熱して得られたのと少なくと
も同様のなめらかさをもつように十分な時間と温
度で、この粉末層を加熱することである。約４ミ
ルのオーダーの厚みの粒状層を用いる時、縁が尖
つた所ではピンホール形成の増加の傾向がみられ
る。すなわち、縁が尖る程、やや厚めのコーテイ
ングをするのがより適切である。加えて、時には
クレーターの形成が最終コーテイングでみられる
ことがある。このようなクレーターの形成は時に
は、ポリマー中の不純物の存在が原因であること
が判明した。その結果、このようなクレーター形
成を不合格とする場合には、コポリマーの汚染を
阻止すべく注意を拂うべきである。加熱度（温度
および／または時間）が強度な非常に苛酷である
加熱工程を用いても、このようなクレーターが形
成されることが判明した。 粒状コーテイングをした基板を、流動しうる程
十分な時間加熱した後、単純に室温まで徐々に放
冷するよりも、比較的急速に冷却する方が望まし
いことが判明した。適切な液体、例えば水に金属
基板を浸すだけでこの急冷を行なうことができ
る。他の液体としてはメタノール、エタノール、
液体、窒素、アセトンなどが挙げられる。時には
急冷せずに完成した被覆基板に、熱応力亀裂の存
在がみられた。急冷は、この応力亀裂発生を実質
的に最小にすることが判明した。加えて、急冷は
クレーター発生の確率を最小にし、さらに重要な
のは起こりそうな分解を最小にすることがわかつ
た。この急冷は３ミルの厚みのものでさえ、クレ
ーターやピンホールのない、なめらかで、均一で
しかも連続的なフイルムを生じる。 かくして上記のことから、所望の液晶ポリマー
コーテイングが金属基板上に形成できることが明
らかである。このコーテイングは良好な流展性に
起因して、実質的に連続である。この良好な流展
性により、これらのポリマー類は他の液晶ポリマ
ー類に比し、より均一の厚みを形成し得る。この
コーテイングはすぐれた接着性、衝撃強さおよび
耐磨耗性を有する。このコーテイングは耐薬品性
にすぐれ、ことに油やブレーキ液と同様な上記液
体に対して耐性を有し、巾広い各種の保護コーテ
イングの用途に適切に用いられる。この液晶ポリ
マーは耐熱性にすぐれているために、これらポリ
マーを付した金属基板は耐熱性用途にも利用でき
る。 以上記載したことにより当業者がこの発明を製
造し、かつ使用することができるが、特許の状況
および特許法に従つてこの発明の精神および範囲
内の変法が可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 溶融相で光学的異方性を示し、主鎖に次の成
分： 【式】 【式】 および 【式】 を有する粒状コポリマーを金属基板にコーテイン
グし、その被覆した基板を、その基板上に実質的
に連続で、均一な硬質の、耐腐蝕性、強力に接着
した保護コーテイングを形成するのに十分な時間
と温度で加熱することからなる金属基板上保護コ
ーテイングを形成する製法。 ２ 加熱後の被覆基板が急冷により冷却される請
求項１記載の方法。 ３ 上記の急冷が加熱被覆基板を水中に浸漬する
ことより行われる請求項２記載の方法。 ４ 上記コーテイングが静電コーテイングよりな
る請求項１記載の方法。 ５ 上記コポリマーは、約330〜350℃の温度範囲
で、約380〜18000［sec-1］の剪断速度では約20〜
50ポイズの溶融粘度を有する請求項１記載の方
法。 ６ 上記保護コーテイングが、120メツシユより
小さい粒状コポリマーを厚み約0.003インチで約
365℃で約２分間加熱することにより得られたの
と少なくとも同様のなめらかさを有する請求項５
記載の方法。 ７ 上記コポリマーが、0.05psiの降伏応力を有
するものである請求項１記載の方法。 ８ 上記コポリマーが、0.036psiの降伏応力を有
するものである請求項７記載の方法。 ９ 上記コポリマーが、成分とを約１：１の
モル比で含有する請求項１記載の方法。 １０ 金属基板を、約330〜350℃の温度範囲、約
300〜20000［sec-1］の剪断速度で測定する時、溶
融粘度が約10〜100ポイズである粒状液晶コポリ
マーでコーテイングし、その基板を、強力に接着
し、実質的に連続で、均一で、硬質の、耐腐蝕性
コーテイングを形成するのに十分な時間と温度で
加熱することからなる金属基板上に連続で均一の
保護コーテイングを形成する製法。 １１ 基板上に、溶融相で光学的異方性を示し、
主鎖に次の成分： 【式】 【式】 および 【式】 を有するコポリマーから形成され、実質的に均一
で、連続的硬さで、耐摩耗性、耐腐蝕性コーテイ
ングを有する金属基板。 １２ コポリマーが、約330〜350℃の温度で、約
300〜20000［sec-1］の剪断速度で測定する時、約
10〜60ポイズの溶融粘度である請求項１記載の被
覆基板。
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-
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