JPH0684059B2 - 樹脂被覆金属体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に有機溶剤や油が高温で通流する配管材や
タンクの内壁材として好適な樹脂被覆金属体に関する。

（従来の技術） 各種金属製品の腐食防止を主な目的として、金属体表面
（内面又は／及び外面）に合成樹脂が被覆されている。

ポリアリールエーテルケトン樹脂は、耐熱性、耐水性、
耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐油性などにすぐれ
た結晶性樹脂である。それゆえ、この樹脂を金属体表面
に被覆すると、上記特性を有する樹脂被覆金属体が得ら
れると期待される。実際に、このポリアリールエーテル
ケトン樹脂を金属体表面に被覆する際には、上記特性が
充分に発揮させるために、樹脂被覆金属体の製造工程な
どで樹脂の結晶化を行なう必要がある。

ところが、この樹脂の結晶化度を上げると、結晶化に起
因する残留応力が発生し、被覆層の剥離や割れが生じや
すい。また、樹脂被覆金属体の製造工程において結晶化
工程を設けない場合にも、使用条件によっては、自然に
結晶化が進行する場合がありこの場合も被覆層の剥離や
割れの原因となる。

他方、ポリアリールエーテルスルホン樹脂は、耐熱性、
耐酸性、耐アルカリ性などに優れた非結晶性樹脂であ
る。それゆえ、常温からガラス転移点の温度範囲で非常
に安定した特性を示し、さらに、非晶性樹脂であるた
め、この樹脂で金属体表面を被覆すると、被覆層の結晶
化に起因する残留応力が発生しないという長所を有す
る。

しかし、かかるポリアリールエーテルスルホン樹脂は吸
水性が比較的大きく、特に高温の水蒸気などが接するよ
うな用途では、被覆層にブリスター（ふくれ）や剥離が
発生しやすく、またケトン系、エステル系、アミド系な
ど極性の強い有機溶剤、特に高温の溶剤や油に弱いとい
う問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的
とするところは、被覆層と金属体との密着性に優れ、耐
熱性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐油
性のいずれの性能にも優れた樹脂被覆金属体を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の樹脂被覆金属体は、下塗り処理又は溶射処理さ
れた金属体表面に、下記の式〔Ｉ〕又は／及び式〔II〕
で示される繰返し単位を有するポリアリールエーテルケ
トン樹脂と下記の式〔III〕又は／及び式〔IV〕で示さ
れる繰返し単位を有するポリアリールエーテルスルホン
樹脂との混合物からなる第１の樹脂が被覆され、その上
に下記の式〔Ｉ〕又は／及び〔II〕で示される繰返し単
位を有するポリアリールエーテルケトン樹脂からなる第
２の樹脂が被覆されていることを特徴とし、それによ
り、上記の目的が達成される。

本発明に用いるポリアリールエーテルケトン樹脂のう
ち、上記の式〔Ｉ〕で示される繰返し単位を有する樹脂
としては、インペリアルケミカルインダストリイ（IC
I）社製のVictrex PEEKが挙げられる。この樹脂は、融
点が約334℃で、ガラス転移点が約143℃の結晶性樹脂で
ある。また、上記の式〔II〕で示される繰返し単位を有
する樹脂としては、例えば、ICI社製のVictrex PEKが挙
げられる。この樹脂は、融点が約365℃で、ガラス転移
点が約165℃の結晶性樹脂である。

また、本発明に用いるポリアリールエーテルスルホン樹
脂のうち、上記の式〔III〕で示される繰返し単位を有
する樹脂としては、例えば、ICI社製のVictrex PESが挙
げられる。この樹脂は、ガラス転移点が約225℃の非結
晶性樹脂である。また、上記の式〔IV〕で示される繰返
し単位を有する樹脂としては、例えば、アモコパーホー
マンスプロダクツ社製のUDEL P-1800が挙げられる。こ
の樹脂は、ガラス転移点が約190℃の非結晶性樹脂であ
る。

本発明においては、上記のポリアリールエーテルケトン
樹脂とポリアリールエーテルスルホン樹脂とが混合され
て第１の樹脂とされる。この場合、ポリアリールエーテ
ルケトン樹脂は、式〔Ｉ〕又は式〔II〕で示される繰返
し単位を有する樹脂のうち、いずれか一方の樹脂のみを
用いてもよく、両方の樹脂を混合して用いてもよい。ま
た、ポリアリールエーテルスルホン樹脂も式〔III〕又
は式〔IV〕で示される繰返し単位を有する樹脂のうち、
いずれか一方の樹脂のみを用いてもよく、両方の樹脂を
混合して用いてもよい。

上記ポリアリールエーテルケトン樹脂と上記ポリアリー
ルエーテルスルホン樹脂とは、一般に10:90〜90:10、好
ましくは40:60〜80:20の重量比で混合される。ポリアリ
ールエーテルケトン樹脂が多くなると、この第１の樹脂
被覆層の結晶化による収縮に伴ってこの被覆層に割れや
剥離が発生しやすくなる。逆に、ポリアリールエーテル
スルホン樹脂が多くなると、この第１の樹脂被覆層の吸
収性が高くなるため、耐水性が低下しブリスターが発生
しやすくなる。

上記第１の樹脂中には、必要に応じて無機充填材が含有
される。この無機充填材は、被覆層の熱伝導率及び弾性
率を上昇させる。さらに、被覆層内部の残留応力を低下
させる効果も有する。従って、無機充填材は、被覆層の
強度を増し、結晶化による収縮に伴う被覆層におけるク
ラック発生を防止する。

かかる無機充填材としては、耐水性、耐薬品性に優れ、
400℃の高温にも安定なものが用いられる。例えば、金
属酸化物、ガラス、カーボン、セラミックスなどが用い
られる。金属酸化物としては、アルミナ、酸化鉄、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化ニッケル
などが挙げられる。チタン酸カリウムもこの中に含まれ
る。セラミックスには、金属酸化物に含まれるもの以外
に、窒化ケイ素、窒化チタン、炭化ホウ素、炭化ケイ素
などがある。

これらの無機充填材は、繊維状、粒状、フレーク状の微
粉として含有されるのが好ましい。第１の樹脂中に無機
充填材は40重量％以下の範囲で含有されるのが好まし
く、より好ましくは10〜30重量％の範囲で含有される。
40重量％を上まわると、被覆層の樹脂成分との結合力が
阻害されるため、被覆層の金属体に対する密着性が低下
する。

また、上記の無機充填材は、上記と同様な目的で、必要
に応じて第２の樹脂にも含有される。含有率は、第１の
樹脂の場合と同程度とされる。

本発明において、素材となる金属体としては、鉄、アル
ミニウムなどの単体金属、あるいはステンレス鋼などの
各種合金が用いられる。これらの金属体の形状は、特に
限定されない。平板状、管状、異形状など各種形状のも
のが用いられる。かかる金属体の表面には、下塗り組成
物を用いた下塗り処理、又は溶射材を金属体に溶射する
溶射処理がなされる。

上記下塗り組成物としては、熱硬化性樹脂と無機充填材
とを含有する組成物、もしくは無機結合材と無機充填材
とを含有する組成物が用いられる。熱硬化性樹脂には、
例えばイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ア
ミドイミド樹脂、フラン樹脂がある。特に、イミド樹脂
が耐熱性に優れるため好ましい。イミド樹脂には、例え
ば、ビスマレイミドとジアミンとを重合成分とするプレ
ポリマー；多官能性シアン酸エステルあるいは多官能性
シアン酸エステルとアミンとのプレポリマーと、ビスマ
レイミドあるいはビスマレイミドとアミンとのプレポリ
マーとを含有する樹脂組成物；多官能性アミン、ポリア
ンハイドライド、無水ナジック酸などを重合成分とする
イミドプレポリマー；ビスマレイミドとアルケニルフェ
ノールとを重合成分とする樹脂を含有する樹脂組成物な
どがある。

熱硬化性樹脂を用いれば、下塗り組成物を塗布後の焼付
けにより網状構造が形成され、被覆される樹脂組成物層
と金属体との密着性が向上する。また、熱硬化性樹脂の
接着力により、金属体と下塗り層との接着性も良好とな
る。

下塗り組成物に含有される無機充填材は、下塗り組成物
により形成された下塗り層の剥離やクラックを防止する
機能を有する。このような無機充填材には、例えば、金
属、金属酸化物、ガラス、カーボン、セラミックス、無
機質結晶などがある。

金属としては、アルミニウム、亜鉛、ニッケル合金、ス
テンレス、鋳鉄などがある。金属酸化物、ガラスおよび
セラミックスとしては、上記第１の樹脂及び第２の樹脂
に含有され得るものと同じ素材がいずれも使用され得
る。金属、金属酸化物、ガラス、カーボンおよびセラミ
ックスは、いずれも微粉状とするのが好ましい。平均粒
径は、１〜100μｍ、好ましくは、５〜30μｍに調整さ
れる。

かかる無機充填材は、下塗り組成物に用いられる樹脂10
0重量部に対し、10〜800重量部、好ましくは25〜400重
量部の範囲で添加される。10重量部を下まわると、無機
充填材の添加効果が小さくなる。800重量部を上まわる
と、熱硬化性樹脂の結合力が低下し、樹脂被覆層と金属
体との密着性が悪くなる。

下塗り組成物に含有される無機結合材には、リチウムポ
リシリケート、アミンシリケート、アルキルシリケー
ト、二酸化ケイ素コロイドなどがある。

金属体の下地処理として溶射処理が行われるときに、こ
の溶射処理に用いられる溶射材としては、金属、セラミ
ックスなどが用いられる。特に金属を用いることが第１
の樹脂被覆層と金属体の密着性を向上されるうえで好ま
しい。溶射材として用いられる金属には、ニッケル合
金、ステンレス、鋳鉄、アルミニウム、亜鉛などがあ
る。溶射層の形成はアーク溶射またはプラズマ溶射で行
われる。

本発明の被覆金属体を製造するには、まず、被覆すべき
金属体の表面（内面又は／及び外面）に必要に応じてサ
ンドブラスト、脱脂、化成処理などの適当な前処理を施
し、次いで下地処理が行われる。下地処理として下塗り
処理を行う場合には、金属体の表面に前記の下塗り組成
物を、必要に応じて、例えばＮ−メチル−２ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど
の有機溶剤に溶解して塗布し、加熱、焼付けが施され、
下塗り層が形成される。

下塗り層の層厚は、５〜100μｍ、好ましくは10〜30μ
ｍの範囲とされる。５μｍを下まわると、下塗り層が均
一に形成されず、ピンホールやクラックが発生しやす
い。100μｍを上まわると、下塗り層と金属体との密着
性が低下する。

下地処理として溶射処理を行う場合には、金属体の表面
に、例えば溶射用の前記金属をアーク溶射又はプラズマ
溶射することにより、溶射層が形成される。溶射層の層
厚は、20〜200μｍ、好ましくは30〜80μｍに調整され
る。

このように下地処理が施された金属体の表面に、前記の
式〔Ｉ〕又は／及び式〔II〕で示される繰返し単位を有
するポリアリールエーテルケトン樹脂と前記の式〔II
I〕又は／及び式〔IV〕で示されるポリアリールエーテ
ルスルホン樹脂及び必要に応じて前記無機充填材を含有
する混合物からなる第１の樹脂被覆層が形成される。こ
の第１の樹脂被覆層は、例えば粉体塗装法により、粉末
状態のまま下地処理を行った金属体表面に塗装し、例え
ば400℃前後で焼付けを行うことにより形成される。

第１の樹脂被覆層の層厚は50〜2000μｍが好ましく、よ
り好ましくは250〜1000μｍの範囲とされる。50μｍを
下まわると、被覆層が均一に形成されず、ピンホールや
クラックが発生しやすい。2000μｍを上まわると、焼付
けなどに時間がかかり、発泡などが生じて緻密な樹脂被
覆層が得られない。

このように第１の樹脂が被覆された樹脂被覆層の上に、
前記の式〔Ｉ〕又は／及び式〔II〕で示される繰返し単
位を有するポリアリールエーテルケトン樹脂及び必要に
応じて前記無機充填材を含有する樹脂からなる第２の樹
脂被覆層が形成される。この被覆層も第１の樹脂被覆層
の形成と同様に、例えば粉体塗装法により、粉末状態の
まま第１の樹脂被覆層の上に塗装し、例えば400℃前後
で焼付けを行うことによって形成される。

第２の樹脂被覆層の層厚は、50〜2000μｍで第１の樹脂
被覆層の層厚より薄くするのが好ましく、より好ましく
は100〜500μｍの範囲とされる。50μｍを下まわると第
１の樹脂被覆層を完全に被覆しにくくなる。2000μｍを
上まわると、被覆層の残留応力が増大し、クラックが発
生しやすくなる。

第２の樹脂被覆層が形成された金属体は、放冷もしくは
急冷後、必要に応じて適当な温度で熱処理される。かく
して本発明の樹脂被覆金属体が得られる。

（作用） 本発明の樹脂被覆金属体の第１の樹脂被覆層において、
ポリアリールエーテルケトン樹脂の結晶化に起因する残
留応力は、これに混合されているポリアリールエーテル
スルホン樹脂によって緩和される。また、ポリアリール
エーテルスルホン樹脂の吸水性は、これに混合されてい
るポリアリールエーテルケトン樹脂によって改善され
る。

さらに、第２の樹脂被覆層を構成するポリアリールエー
テルケトン樹脂は、第１の樹脂層との接着性に優れてい
る。それゆえ、この第２の樹脂被覆層に、ポリアリール
エーテルケトン樹脂の結晶化に起因する残留応力が発生
しても、金属体との密着性への影響は殆どなく、ポリア
リールエーテルケトン樹脂の有する本来の性能が充分に
発揮される。

（実施例） 以下に、本発明の実施例及び比較例について述べる。

実施例１ （Ａ）下塗り処理層の形成 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
3.222g、3,3′−ジアミノジフェニルサルホン3.725g及
び５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物（無水
ナジック酸）1.642gを、モレキュラーシーブで乾燥した
Ｎ−メチル−２−ピロリドン30gに溶解した。

この溶液を常温にて６時間攪拌して反応させてイミドオ
リゴマーからなる熱硬化性樹脂溶液を得た。この溶液に
無機充填材として高ケイ素鋳鉄粉（平均粒径40μｍ以
下）25.8gを添加し、均一に混合して下塗り組成物を調
製した。

100mm×100mm×3mmの鉄板をグリッドブラスト処理した
後、圧縮空気を吹つけて清浄化した。この鉄板の片面
に、上記の下塗り組成物を刷毛で塗布し、塗布面を250
℃で30分間乾燥し、焼付け処理を行った。得られた下塗
り層の層厚は平均30μｍであった。

（Ｂ）被覆層の形成 冷凍粉砕機により約10〜20μｍに微粉化したポリアリー
ルエーテルケトン樹脂（Victrex PEEK 15P/F、ICI社
製）80g及び同様に微粉化したポリアリールエーテルス
ルホン樹脂（Victrex PES 5003P、ICI社製）80g、ガラ
ス粉（径約９μｍ、長さ約15〜100μｍ）40gを混合し粉
体状の第１の樹脂を調製した。また、上記のポリアリー
ルエーテルケトン樹脂80g及び上記のガラス粉20gを混合
し粉体状の第２の樹脂を調製した。

上記（Ａ）項で得られた下塗り処理鉄板を400℃で30分
間焼付けた後、この下塗り層に上記第１の樹脂を静電圧
60KVで３回に分けて粉体塗装し、さらにその上に上記第
２の樹脂を静電圧60KVで１回粉体塗装した。各塗装で
は、400℃にて５分間フローアウトさせた。第１の樹脂
及び第２の樹脂が塗装された鉄板を、水中投入して急冷
した。これをさらに200℃にて１時間熱処理して樹脂被
覆金属体を得た。この被覆金属体の第１の樹脂被覆層の
層厚は平均350μｍ、第２の樹脂被覆層の層厚は120μｍ
であった。

（Ｃ）被覆金属体の性能評価 上記（Ｂ）項で得られた被覆鉄板の性能評価を、下記の
試験法により行った。その結果を第１表に示す。

（１）熱水試験 被覆金属体を、被覆層側が95℃で、鋼板側が65℃の熱水
中に100時間浸漬した後、被覆層の状態を観察した。

（２）熱溶剤・熱油試験 被覆金属体を、水、トルエン、Ａ重油を容積比で等量加
え水層とトルエン・Ａ重油混合層との２層を形成したオ
ートクレーブ内に入れ、150℃で100時間加熱した後、被
覆層の状態を観察した。

なお、表中、ブリスターの度合は、ブリスターが発生し
た面積を百分率で示した。

実施例２ 第１の樹脂を２回に分けて塗装し、第２の樹脂を２回に
分けて塗装したこと以外は、実施例１と同様に行なっ
た。この場合、第１の樹脂被覆層の層厚は平均240μ
ｍ、第２の樹脂被覆層の層厚は平均230μｍであった。

実施例３ 第１の樹脂の調製において、ポリアリールエーテルケト
ン樹脂を100g、ポリアリールエーテルスルホン樹脂を60
gとしたこと以外は、実施例と同様に行なった。

実施例４ アミノビスマレイミド樹脂（Kerimd601、ローヌプーラ
ン社製）5gをＮ−メチル−２−ピロリドン15gに溶解
し、この溶液に高ケイ素鋳鉄粉（平均粒径40μｍ以下）
15gを加え、均一に混合して下塗り組成物を得た。この
下塗り組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様に
行なった。

実施例５ 第１の樹脂の調製において、ガラス粉40gを混合しなか
ったこと以外は、実施例１と同様に行なった。

実施例６ 第１の樹脂の調製において、ガラス粉40gに代えて、炭
素繊維粉直径約7.5μｍ、長さ20〜100μｍ）30gを混合
したこと以外は、実施例１と同様に行なった。

実施例７ ポリアリールエーテルケトン樹脂（Victrex PEEK）80g
に代えて、凍結粉砕により約10〜20μｍに微粉化された
ポリアリールエーテルケトン樹脂（Victrex PEK、ICI社
製）を用い、第１の樹脂及び第２の樹脂が塗装された鉄
板を水中に投入して急冷した後の熱処理温度200℃を210
℃に変更したこと以外は、実施例１と同様に行なった。

実施例８ エチルシリケート＃40（エチルシリケートモノマー５分
子の縮合物、SiO₂として計算される含量は40重量％）10
0重量部及びエチルアルコール40重量部をガラス製反応
容器に入れ、混合し攪拌しながら、1N塩酸１重量部及び
水９重量部を２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了
後、さらに３時間攪拌した後、20時間放置してエチルシ
リケート縮合物溶液を得た。このエチルシリケート縮合
物溶液には、エチルシリケート縮合物が50重量％含有さ
れていた。

得られたエチルシリケート縮合物溶液15重量部にアルミ
ニウム粉（直径40μｍ以下）30重量部及びブチルセロソ
ルブ５重量部を加え、均一に混合して下塗り組成物を得
た。この下塗り組成物を使用したこと以外は、実施例１
と同様に行なった。

実施例９ 下塗り処理層の形成に代えて、プラスト鋼板にSUS306を
アーク溶射法により溶射し、50〜60μｍの厚さを有する
SUS306の溶射処理層を形成したこと以外は、実施例１と
同様に行なった。

比較的１ 第１の樹脂の調製において、ポリアリールエーテルケト
ン樹脂80g及びポリアリールエーテルスルホン樹脂80gに
代えて、ポリアリールエーテルスルホン樹脂160gのみを
使用したこと以外は、実施例１と同様に行なった。

比較的２ 第１の樹脂の調製において、ポリアリールエーテルケト
ン樹脂80g及びポリアリールエーテルスルホン樹脂80gに
代えて、ポリアリールエーテルケトン樹脂160gのみを使
用したこと以外は、実施例１と同様に行なった。

比較的３ 第１の樹脂を４回に分けて塗装し、第２の樹脂を塗装し
なかったこと以外は、実施例１と同様に行なった。

さらに、実施例１〜９及び比較例１〜３において、ポリ
アリールエーテルスルホン樹脂（Victrex PES 5003P、I
CI社製）に代えて、ポリアリールエーテルスルホン樹脂
（UDEL P-1800、アモコパーホーマンスプロダクツ社
製）を用いたこと以外は、実施例１〜９及び比較例１〜
３と同様に行なった。その結果、実施例１〜９及び比較
例１〜３の第１表に対応する結果と同様な結果を得た。

（発明の効果） 上述の通り、本発明の樹脂被覆金属体にあっては、下塗
り処理又は溶射処理を施した金属体表面に、ポリアリー
ルエーテルケトン樹脂とポリアリールエーテルスルホン
樹脂との混合物からなる第１の樹脂被覆層が形成されて
いるので、両方の樹脂の特性が相俟って、この樹脂被覆
金属体は、第１の樹脂被覆層の剥離やクラック、及び塗
膜の割れが生じにくく、かつ熱水や水蒸気及び酸やアル
カリに対する抵抗性に優れる。

また、上記第１の樹脂被覆層の上にポリアリールエーテ
ルケトン樹脂からなる第２の樹脂被覆層が形成されてい
るので、この第２の樹脂被覆層は第１の樹脂被覆層と強
固に接着し、第２の樹脂被覆層の結晶化に起因する残留
応力は金属体へ殆ど影響がなく、全体として被覆層と金
属体との密着性に優れ、しかも熱水や水蒸気、酸やアル
カリのほか有機溶剤や油に対する抵抗性に優れる。

したがって、このような樹脂被覆金属体は、熱水や水蒸
気、酸やアルカリのほか、特に有機溶剤や油が高温で通
流する化学プラントや油井の配管材やタンクの内壁材な
ど種々の用途に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 171/08 ＰＬＱ 9167−4Ｊ 181/06 ＰＭＬ 7308−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下塗り処理又は溶射処理された金属体表面
   に、下記の式〔Ｉ〕又は／及び式〔II〕で示される繰返
   し単位を有するポリアリールエーテルケトン樹脂と下記
   の式〔III〕又は／及び式〔IV〕で示される繰返し単位
   を有するポリアリールエーテルスルホン樹脂との混合物
   からなる第１の樹脂が被覆され、その上に下記の式
   〔Ｉ〕又は／及び〔II〕で示される繰返し単位を有する
   ポリアリールエーテルケトン樹脂からなる第２の樹脂が
   被覆されていることを特徴とする樹脂被覆金属体。