JPH0380807B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は強化促進剤を含む充填剤入りポリオレ
フイン組成物、及びその製法に関する。「強化促
進剤」なる用語は、充填剤入りポリオレフインに
配合した際に改良された引張り強さ及び延性の両
者を向上させる化学薬品を指す。 パーオキサイドのようなフリーラジカル開始剤
添加又は未添加の充填剤入り重合体における充填
剤処理剤又は界面処理剤として、広い範囲の化学
薬品が評価されて来た。しかし残念ながら、文献
の用語は通常不正確であり、時には誤謬がある。
例えば、「カツプリング剤」又は「接着促進剤」
なる用語は、充填剤粒子と周囲の重合体マトリツ
クスとの間の接着又は結合を向上させる添加剤を
意味するが、時として曖味に用いられている。通
常、接着効果の確証はなく、そして特定の添加剤
は、充填剤入り溶融配合物の粘度を低下させるこ
とにより、単に充填剤分散剤として、そして場合
により加工助剤として作用するにすぎない。多く
の場合、充填剤入り重合体について報告された機
械的性質は、添加剤が充填剤粒子からマトリツク
ス重合体をひき離して、いわゆるカツプリング剤
が実際には脱カツプリング又は脱結合効果を有す
ることを示している。 充填剤入り重合体における充填剤処理添加剤の
この種々の挙動は、添付の図に示すように複合特
性図を用いると一層明確につかむことができる。
この図で横座標すなわちｘ軸は破断点伸びを示
し、そして縦座標すなわちｙ軸は充填剤入り重合
体の最大引張り強さを示す。この図は、特定の充
填剤添加量を含む特定重合体について、充填剤入
り重合体の相対的強さ及び延性を示すものである
が、これらの特性は組成物に加えられる界面処理
剤の種類によつて変化する。“Ａ”に近い領域は
界面処理剤を加えない充填剤入り組成物について
の、又は界面処理剤が引張り強さ又は破断点伸び
の向上に効果を示さない場合の特性を示す。一般
に、約50重量％の範囲内の充填剤添加量では引張
り強さ及び破断点延びは共に極めて低い。すなわ
ち、充填剤入り複合材料は弱く、脆性である。最
近用いられているある種の界面処理剤及び充填剤
処理剤は、延性をほとんど又は全く向上させずに
引張り強さを向上させる。その結果、材料は強く
なるが相変らず脆性である。これらの複合材料は
“Ａ”から“Ｂ”の領域に分類されるが、ここで
は厳密な意味でのカツプリング剤と呼ぶ。その他
の一般に用いられている添加剤は破断点延びを向
上させるが、引張り強さをほとんど変化させず、
又はむしろ低下させる。その結果、このような複
合材料はより延性に富むものの、相変らず弱く、
そして時として「チーズ状」（貧弱）として最も
よく特徴づけられる。これらの複合材料は“Ａ”
から“Ｃ”の領域に分類されるが、ここでは脱カ
ツプリング剤と呼ぶ。充填剤入り重合体を強く、
靭性にする界面処理剤、すなわち引張り強さ及び
延性の両者の改良をはかる界面処理剤は、明らか
に商業上最も有望な複合材料である。これらの複
合材料は“Ａ”から“Ｄ”の領域に分類される。
しかし、すべての界面処理剤が強化剤、カツプリ
ング剤、脱カツプリング剤又は効果なしとしては
つきり区別されるわけではない。何故なら、図か
ら明らかなように、指定領域間には明確に境界が
存在しないからである。この事実は、特に引張り
強さ又は破断点延びが適度に向上するのみの複合
材料、すなわち図中“Ａ”の領域に近いもの、又
は充填剤添加量の少ない複合材料についてあては
まる。 カーボンブラツク及びある種のシリカ及びケイ
酸塩充填剤を溶融配合することにより、加硫ゴム
で機械的特性の著しい改良が得られることは周知
である。すなわち、これらのいわゆる強化充填剤
を使用しないと、多くのエラストマー、特に非晶
質ゴムの工業的用途は極めて限定される。加硫ゴ
ムにおける充填剤の強化反応に鼓舞されて、その
他の重合体、特に熱可塑物で同様の効果を得るた
めに多くの試みがなされた。このような努力によ
り今日まで限られた成功例があるが、この成功例
も特定の充填剤／重合体の組合せについてのみで
ある。特に、ポリオレフインの反応性でない化学
構造から予期されるように、ポリオレフインは特
定の無機質充填剤による強化に対して極めて反応
性に乏しかつた。 カーボンブラツクを用いてポリエチレンを強化
する初期の試みでは、商業的に価値のない剛い脆
性の複合材料が生じた。しかし、イオン化照射又
はペルオキシドのようなフリーラジカル開始剤の
いずれかでカーボンブラツク／ポリエチレンのブ
レンドを橋かけ（交差結合）（cross−linking）
することにより、強靭な熱硬化性複合材料を製造
し得ることが見いだされた〔イー・エム・ダンネ
ンバーグ（E.M.Dannenberg）等、ジヤーナル・
オブ・ポリマー・サイエンシーズ（Journal of
Polymer Sciences）、31巻、127〜153ページ
（1958年）参照〕。勿論、低廉な熱可塑性成形法の
便利さ、二次成形性（例えば真空及び熱成形）、
スクラツプ及び不良品を再生可能とする能力等の
ような熱可塑性ポリオレフインの多くの望ましい
性質が橋かけにより失なわれる。これらすべての
傾向は上記の発見の商業的利用を制限した。 充填剤入り熱可塑性重合体を強化する第二の技
術的に成功した方法は、より最近になつて開発さ
れ、そして1980年２月５日発行の米国特許第
4187210号明細書〔ハワード・ジユニア
（Howard，Jr.）〕に記載されている。この方法
によれば、オレフイン重合触媒を充填剤の表面に
付着させ、その後、各充填剤粒子上で重合体を直
接生成させると、極めて強靭な充填剤入りポリオ
レフイン複合材料が得られる。この方法はいわゆ
る超高分子量（UHMW）ポリエチレン、すなわ
ち、射出成形、押出し、溶融、圧延等の慣用の溶
融加工が不可能となるような高い溶融粘度を有す
るポリエチレンから、充填剤入り複合材料を製造
するのに有用であることが明らかにされた。この
場合、溶融配合による充填剤の添合は不可能であ
り、従つて充填剤表面での直接重合が唯一の可能
な選択手段である。次いで、得られる充填剤入り
UHMWポリエチレン粉末は、例えばビレツト中
に粉末を圧縮焼結するような粉末冶金法、続いて
鍛造、切削、旋削等によつて成形する。このよう
な複合材料で得られる特性については、1976年10
月のナシヨナル・テクニカル・コンフアレンス・
オブ・ザ・ソサイアテイー・オブ・プラスチツ
ク・エンジニアズ（National Technical
Conference of the Society of Plastic
Engineers）の再版本の36〜38ページに収録され
たイー・ジー・ハワード（E.G.Howard）等の
「超高分子量ポリエチレン複合材料：充填剤入り
プラスチツクの意義」と題する講演中で議論され
ている。しかし、実務上及び価格上の理由から、
この方法を標準的なプラスチツクの加工が可能な
慣用の分子量範囲のポリオレフインに用いること
は商業的に有望でない。そのため、この方法にも
限られた商業的用途しかない。 上記の両方法に関連した充填剤入り熱可塑物を
強化する第三の試みは、1969年10月７日発行の米
国特許第3471439号明細書〔ビツクスラー
（Bixler）等〕に記載されている通り、充填剤粒
子を橋かけ重合体の層で被覆することをねらつた
ものである。この方法では、広範囲の各種不飽和
有機化合物を充填剤粒子に吸着させ、次いで処理
した充填剤を重合体及びフリーラジカル開始剤、
例えば、有機ペルオキシド、過炭酸又はアゾ化合
物と共に溶融配合しようとしたものである。本発
明とは対照的に、上記の特許ではフリーラジカル
開始剤の使用が好ましく、そしてフリーラジカル
開始剤の不在下よりも優れた結果が得られる旨開
示されている。さらに、各充填剤処理剤の可能な
カツプリング又は脱カツプリング効果の特性につ
いてはほとんど明らかにされていない。続いて、
1970年７月７日発行の米国特許第3519593号明細
書〔ボルガー（Bolger）〕に記載されている通
り、上記の方法は充填剤粒子上で直接重合を行な
う、その場での充填剤被覆法に置き替えられた。
アール・ダブリユー・ハウスライン（R.W.
Hausslein）及びジー・ジエイ・フオーリツク
（G.J.Fallick）のアプライド・ポリマー・シンポ
ジア（Applied Polymer Symposia）第11号、
119〜134ページ（1969年）も参照されたい。これ
らの試みはいずれも商業的に成功しないことが判
明した。同様に、米国特許第3956230号明細書
〔ゲイロード（Gaylord）〕には、「ヒドロキシル
を含む充填剤」含有ポリオレフイン用のカツプリ
ング剤系としてマレイン酸無水物とペルオキシ
ド・フリーラジカル開始剤の使用が記載されてい
る。生成した複合材料は、選ばれた添加剤の使用
で得られる可能なカツプリング又は脱カツプリン
グ効果に関しては十分検討されなかつた。ある種
の処理された充填剤複合材料は延性、すなわち破
断点延び、及び衝撃強さの向上を示したが、引張
り強さの向上は見られず、あるいは実際に低下を
来たした。その他の場合には逆の現象が起こり、
そして例２、６、16、17及び29のようなまれな場
合にのみ延性及び強さの両者の向上が報告され
た。 上記の方法は、デイー・ジー・ホーソン（D.
G.Hawthorne）及びデイー・エイチ・ソロモン
（D.H.Solomon）により、ジヤーナル・オブ・マ
クロモレキユラー・サイエンス：パートＡ、ケミ
ストリー（Journal of Macromolecular
Science：PartA、Chemistry）、第８巻、第３
号、659〜671ページ（1974年）の「表面変性カオ
リンによるポリエチレンの強化」中で、カオリン
充填ポリエチレンについてさらに検討されてい
る。この文献は、米国特許第3471439号〔ビクス
ラー（Bixler）等〕の方法に基づいて種々の表面
処理剤を含んだカオリン充填剤20〜40重量％含有
の各種ポリエチレン複合材料の特性を掲げてい
る。さらに、これらの重合体カプセル化充填剤に
代るより満足なものを開発するために研究が行な
われた。処理済みカオリンの場合は、未処理又
は、非反応性、すなわち「飽和」被覆剤で処理し
たもののいずれかと比較して、複合引張り強さ、
すなわち「破断応力」（breaking atress）の著し
い増加がないことをデータは示している。また、
充填剤40重量％の添加では、２−メチル−５−ビ
ニルピリジン及びジエチレングリコールジアクリ
レートの混合物と共にペルオキシ開始前処理剤を
有する唯一種の試料のみが13〜24％の著しい破断
点伸びの増加を示した。 1980年８月25日公開の特開昭55−110138号（田
中等）には、炭酸カルシウム充填ポリプロピレン
及び高密度ポリエチレン、並びにタルク充填ポリ
プロピレン中に、フリーラジカル開始剤と組合せ
てトリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ンを使用することが記載されている。２つの実験
で少量の１，２−ポリブタジエンを加えた。この
方法ではまず充填剤を不飽和化合物とアゾビスイ
ソブチロニトリルのようなフリーラジカル開始剤
との混合物で処理、加熱し、次いで、好ましくは
ジクミルペルオキシドのような別の開始剤をさら
に加えて、重合体と溶融配合した。射出成形した
試料は一般に良好な衝撃強さの向上を示し、そし
て低度ないし中程度の引張り強さの向上を示し
た。フリーラジカル開始剤の無添加による評価は
報告されていない。 充填剤入り熱可塑物中にペルオキシド開始カツ
プリング系を使用すると、多くの不利益が伴う。
主なものの一つは安定性であると考えられる。例
えば、重合性単量体とフリーラジカル開始剤の組
合せによる充填剤の前処理は、加熱又は放置時に
予備重合を生じ、促進剤を重合体と配合する際に
表面処理を非効率的にする。いわゆる全体配合の
ための十分な条件が確立された時点、すなわち充
填剤処理薬品が溶融配合の際に充填剤及び樹脂混
合物中に直接分散し得る時点でも、生成した配合
物は処理中には屡々極めて変動的なレオロジー特
性を示し、そして成形又は押出し後には極めて変
動的な機械的性質を示す。この再現可能な結果の
得にくさに帰因して、商業的実施の際に明らかに
ペルオキシド開始カツプリング系では一般に成功
しないことになる。さらに、有機ペルオキシドの
分解生成物は著しくにおいがあり、そして既存の
ペルオキシドで硬化したポリオレフイン製品によ
り周知となつているものと同様に、独特な不快臭
を最終製品に与える。結局、ペルオキシド添加剤
の使用は、充填剤入りポリオレフイン配合物の製
造における価格を高め、処理工程を複雑化する。 有機シランは現在最も広く用いられているカツ
プリング剤である。これらの試剤はガラス繊維用
の表面処理剤として広く用いられている。これら
の試剤は、繊維の各種マトリツクス重合体への結
合を向上させること及び水に対する暴露時に複合
強度を保持することにより、水に帰因する応力腐
食、及び加工処理時の機械的破損からガラス繊維
を保護するような種々の機能を果す。熱硬化性及
び熱可塑性重合体中でのシラン処理無機質充填剤
の技術動向について、1979年２月の発行の「無機
質充填複合材料におけるシランカツプリング剤」
と題するユニオン・カーバイド・コーポレーシヨ
ンのパンフレツトＦ−43598A号に概説されてい
る。無機質を充填した非橋かけ（非交差結合）ポ
リオレフインにおける今日までのシランの主要な
商業的利用目的は、水に暴露後に良好な電気絶縁
性を保持するためである。ポリオレフイン中にお
ける多くのシランの強化促進効果は、多数の無機
質充填剤に対して相対的に中程度である。また、
シランが高価格であるため、低廉な必需品である
無機質充填剤との併用を妨げている。 ポリオレフイン中におけるタルク及び炭酸カル
シウムの表面処理剤としての有機チタナートの利
用は、ポリマー・エンジニアリング・アンド・サ
イエンス（Polymer Engineering and
Science）、第18巻、第11号、849−854ページ
（1978年）中でシー・デイー・ハン（C.D.Han）
等により総説されている。該チタナートは加工助
剤として作用し、そして複合材料の靭性及び破断
点延びを向上させると報告されている。しかし、
最も良好な場合に引張り強さがわずかに向上する
のみであり、そして多くの場合は引張り強さが事
実上低下する。従つて、多くのチタナートはカツ
プリング剤として呼ぶのは誤りであり、そして開
示された化合物は本発明で強化促進剤と呼ぶ範ち
ゆうには属さない。 その他の物質は、例えば、ステアリン酸のよう
な脂肪酸、ステアリン酸亜鉛又はカルシウムのよ
うな脂肪酸塩、種々の洗剤、油脂類は、ポリオレ
フイン中の無機質充填剤の配合成分として、又は
前処理剤として常用されている。一般にこれらの
効果はチタナートについて上述した内容と同様で
あり、これらの物質は充填剤の分散及び処理を容
易にし、そして時として破断点延び及び場合によ
り靭性を向上させると報告されている。しかし、
これらの物質は複合強さを向上させず、そして時
として、添加剤なしの充填剤入り重合体に比較し
て引張り強さを減じることもある。「疎水性」添
加剤の技術動向については、最近、1979年アニユ
アル・テクニカル・コンフアレンス・オブ・ザ・
レインフオースト・プラスチツクス／コンポジツ
ツ・インステイテユート・オブ・ザ・ソサイアテ
イー・オブ・ザ・プラスチツクス・インダストリ
ー（1979 Annual Technical Conference of
the Reinforced Plastics／Composites Institute
of the Society of the Plastics Industry）で発
表された講演からの「疎水性充填剤のぬれ−改良
複合材料の性能と製造のための新しい方法」と題
する再版本第24−Ｅ号中でデイー・イー・コープ
（D.E.Cope）により総説されている。その他の最
近開発された有機充填剤処理用添加剤の代表例
は、1979年アニユアル・テクニカル・コンフアレ
ンス・オブ・ザ・ソサイアテイー・オブ・プラス
チツクス・エンジニアズ（1979 Annual
Technical Conference of the Society of
Plastics Engineers）の「低廉な高充填化、耐衝
撃性熱可塑性複合材料」と題する再版本、492〜
496ページにド・スーザ（de Souza）等が総説し
ている。この文献には、CaCO₃充填ポリプロピ
レンの引張り強さは、充填剤処理添加剤の濃度が
増すにつれて急激に低下することが開示されてい
る。従つて、これらの種類の充填剤処理添加剤も
本発明で規定する強化促進剤ではない。 ある種の有機化合物は特定の充填剤／ポリオレ
フイン複合材料中で効果的なカツプリング剤とな
る。例えば、２，６−ジメチロール−４−アルキ
ルフエノールは、充填剤表面の単分子膜に相当す
るカツプリング剤を充分添加するまで、温石綿／
ポリオレフイン複合材料の引張り強さを激増させ
る〔エフ・エイチ・アンカー（F.H.Ancker）等
の「良好なカツプリングをもたらす被覆石綿」と
題する文献、プラスチツク・エンジニアリング
（Plestics Engineering）、32〜36ページ（1974年
７月）参照〕。しかし、これらの有機化合物は温
石綿のブルース石表面に対してむしろ特異的であ
り、そして一般的には粒状無機質充填剤と共に著
しく特性を改良することはない。 アクリル酸のようなある種の簡単な有機化合物
は、アルミニウムトリヒドラート及びCaCO₃を
充填したポリエチレンのような単離した充填剤／
ポリオレフイン複合材料中で若干の強化促進効果
を有する。しかし、アクリル酸はホツトメルト配
合中に充填剤前処理又は全体ブレンド添加剤とし
て用いる場合は、いずれも高い蒸気圧を有し、そ
して極めて有害であり、そのためアクリル酸には
広範囲にわたる商業的用途は見いだされていな
い。 エス・ニユーマン（S.Newman）及びエフ・
ジエイ・メイヤー（F.J.Meyer）により、「強度
が向上したマイカ複合材料」、ポリマー・コンポ
ジツツ（Polymer Composites）、第１巻、37〜
43ページ（1980年９月）に記載されたような、ク
ロロパラフインはマイカ充填ポリプロピレンの効
果的カツプリング剤である。これらの化合物は本
発明の観点から真のカツプリング剤であるが、こ
れらの化合物は引張り及び衝撃強さを同時に向上
させないので、強化促進剤ではない。この事実
は、上記文献中で著者により第41頁に明記されて
いる。すなわち、「組合せた系についてのアイゾ
ツト衝撃値で測定した衝撃挙動は一般に低下し、
そして降伏点まで低減した歪及び組合せた系内の
マトリツクス破損（延性）により支配されるもの
と思われる。さらに、この効果はこれらの系で示
された強度の向上を無効にするようである。」 結局、本発明の開示以前の技術動向では、充填
剤入り熱可塑性重合体用の多くのいわゆるカツプ
リング剤は本発明の観点での強化促進剤ではな
い。すなわち、これらのカツプリング剤は充填剤
入り重合体の強さ及び延性（伸び及び靭性）を同
時には向上させない。何らかの強化促進が生じた
場合には、その強化促進は使用上高価であるか、
非効率的であるか、又は有害であるかのいずれか
の特定物質又は方法の使用に限定され、もしくは
精選された充填剤一重合体系に限られる。あるい
は、その強化促進はフリーラジカル発生剤の併用
を余儀なくされて、安定性や臭気発生等の問題を
付随し、又は、商業的な有用性を極限する上記の
不利な物質を組合せて有する。 本発明は、ポリオレフインと無機充填剤とを含
み、フリーラジカル開始剤及びその残部を実質的
に含まない重合体組成物であつて、充填剤入りポ
リオレフインの強さ及び延性の両者を向上させる
強化促進剤を含んだ重合体組成物、及びこのよう
な組成物の製法に関する。この強化促進剤は少な
くとも２個の反応性オレフイン性二重結合を有
し、そして式 Ｐ＝ｎ（ｎ−１）Ｑ（ｅ＋２）（１−2R°_f）−2.5 （式中ｎは該化合物中のオレフイン性二重結合の
数であり、Ｑ及びｅはそれぞれ化合物中の少なく
とも１個のオレフイン性二重結合のアルフレー・
プライス共鳴及び極性パラメータであり、そして
R°_fは中性シリカゲル上で溶出液としてキシレン
及び標準液としてジ−ｎ−ブチルフマレートを用
いる薄層クロマトグラフイーで測定した促進剤の
相対移動比である） によつて定義される０以上の促進剤指数Ｐを有す
ることが特徴である。 図は先行技術に開示された具体例の特性と比較
して、本発明の具体例の特性を示す線図である。 ポリオレフイン 本発明は、ある種の強化促進剤の添加で強さ及
び延性が改良された充填剤入りポリオレフインに
関する。本発明の強化促進剤に反応する好ましい
種類の熱可塑物は、通常固体の炭化水素重合体で
あり、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセ
ン、ネオヘキセン及び４−メチルペンテンの重合
体及び共重合体のようなポリアルケンが含まれ
る。これらの重合体はさらに残りの不飽和結合を
有していてもよく、これらの不飽和結合は、例え
ば、ノルボルナジエンのようなジエン単量体との
共重合又は三元共重合によつて達成され得る爾後
硬化又は橋かけ（交差結合）を可能にする。この
ような炭化水素重合体には、ポリブタジエン及び
ポリイソプレンのようなジエンのホモ重合体及び
共重合体、並びにブタジエン及びイソプレンとス
チレンとの共重合体が含まれる。本発明の強化促
進剤に反応する他の好ましい種類の熱可塑物は、
少量ないし中程度の量（18重量％以下）の極性共
単量体、例えば、酢酸ビニル及びアクリル酸エチ
ルを含む一連の炭化水素重合体である。さらに、
反応性の熱可塑性重合体の中には、ポリアミド及
びポリ塩化ビニルがあり、後者と酢酸ビニルとの
共重合体も含まれる。 特に好ましい重合体は、商業的に入手可能な、
常態で固体の銘柄であるHDPE（高密度ポリエチ
レン）、PP（ポリプロピレン）、EPR及びEPDM
（エチレン／プロピレンゴム）、ポリイソプレン、
ポリブタジエン及びポリブタジエン／スチレン共
重合体である。最も好ましい熱可塑性重合体は、
密度約0.94〜約0.96及びメルト・インデツクス約
0.01〜約20、好ましくは0.05〜10を有する高密度
ポリエチレンである。 充填剤 本発明の組成物中で用いる無機充填剤は天然又
は合成起源の微粉砕された無機物質である。充填
剤は粒状、板状、繊維状又はフイブリル状であ
り、規則的又は不規則な形状でよく、そして、こ
れらの充填剤は非晶質又は結晶質であつてよい。
これらの充填剤の多くは、本発明の好ましい重合
体中で用い際に、一般に「不活性」であると考え
られる。すなわち、これらの充填剤は通常剛性
（弾性率）を向上させ、そして時としてプラスチ
ツク複合材料の体積原価を下げるが、強さ及び延
性のようなその他の特性に（場合により極度の）
悪影響を与える点で、これらの充填剤は非強化剤
である。本発明の強化促進剤は、この種の複合材
料の強さ及び延性を特に向上させることによつ
て、これらの負の効果を相殺する。 天然ケイ酸塩の例にはチヤイナ・クレーとして
も知られているカオリナイトがあり、カオリナイ
トは天然（水和）型又は脱水（焼成）型のいずれ
かで用いられる。その他の一般的粘土鉱物質の例
には、長石、アラレ石閃長岩、モンモリロナイ
ト、ベントナイト及びアタパルジヤイトがある。
その他の代表的な天然ケイ酸塩には、タルク、マ
イカ、ケイ灰石及び石綿がある。エラストマー中
での充填剤として、例えば、沈降ケイ酸カルシウ
ム及びアルミニウムのような種々の合成ケイ酸塩
が一般に用いられている。天然及び合成のゼオラ
イトのような特殊なケイ酸塩は、本来的性能にと
つて良好な機械的特性が重要な場合に、重合体で
結合された組成物中で用いられることがある。気
泡ケイ酸塩の例にはパーライト及びバーミキユラ
イトがある。シリカ充填剤の例には熱分解法シリ
カ又はヒユームド・シリカ、沈降又は水和シリ
カ・ガラス化又は溶融シリカ、及び種々の天然シ
リカ充填剤、例えば、石英、ノバキユライト、ト
リポリ石及びケイソウ土がある。炭酸塩の無機質
充填剤の例には、天然方解石、ドロマイト、及び
石灰石製品（炭酸カルシウム及びマグネシウム）
がある。石灰石製品は粉砕されるか、又は沈降
（合成）型で用いられる。金属の酸化物及び水酸
化物の例には、アルミナ、ギブス石、沈降アルミ
ニウムトリヒドラート、水酸化マグネシウム、酸
化マンガン、二酸化チタン、鉄の各種酸化物及び
水酸化物、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムがあ
る。セラミツク充填剤の例には、チタン酸バリウ
ム、亜鉄酸バリウム及びチタン酸ネオジムがあ
る。硫酸塩充填剤の例には重晶石及び石膏があ
る。その他の充填剤の例としては、ガラス玄武岩
及びその他の溶融ガラス、例えば高炉スラグから
製造した繊維がある。充填剤は平均粒度は通常
100μまで、好ましくは30μ以下である。 強化促進剤 本発明の強化促進剤は少なくとも２個の反応性
オレフイン二重結合を有する化合物であつて、さ
らに式 Ｐ＝ｎ（ｎ−１）Ｑ（ｅ＋２）（１−2R°_f）−2.5 (A) （式中ｎは促進剤中のオレフイン性二重結合の数
であり、Ｑ及びｅはそれぞれ促進剤中における少
なくとも１個のオレフイン性二重結合に対する共
鳴及び極性に関するアルフレー・プライス パラ
メータであり、そしてR°_fは中性シリカゲル上で
溶出液としてキシレン及び標準液としてジ−ｎ−
ブチルフマレートを用いる薄層クロマトグラフイ
ーで測定した促進剤の相対移動比である） によつて定義される正の促進剤指数Ｐを有する。 式(A)において促進剤指数Ｐは０以上の値、好ま
しくは2.0以上、最も好ましくは20以上の値を有
する。この促進剤指数の式は、本発明で用いる種
類の強化促進剤の異常な性能に寄与する４種の重
要パラメータ間の複雑な関係を示すものである。 促進剤の指数を決定する式(A)の４種のパラメー
タのうち、ｎは強化促進剤の構造中の反応性オレ
フイン二重結合の数である。「反応性」なる用語
は、正の強化促進指数を与えるように式(A)を満足
させるＱ及びｅの値を示す二重結合を意味する。
他のパラメータが都合のよい値をとるような特別
な場合にはｎは約２であつてもよいが、好ましく
はｎは少なくとも３である。式(A)において他のす
べての因子が等しいならば、ｎが少なくとも２の
とき、強化性能はｎに応じて大巾に変動すること
が実験結果から判明している。後述の機構の説明
部分で検討するが、ｎの項の形は充填剤の表面近
傍に局在化したネツトワーク、すなわち結合重合
体が生成する重要性を表わしている。 式(A)における次の２つのパラメータであるＱ及
びｅは、共重合で用いる単量体についての共鳴及
び極性効果をそれぞれ特徴づけるのに通常用い
る。Ｑ及びｅの概念の詳しい説明は、テイー・ア
ルフレー・ジユニア（T.Alfrey，Jr.）及びエ
ル・ジエイ・ヤング（L.J.Young）によりコポリ
メリゼーシヨン（Copolymerization）、第２章、
67〜87ページ（1964年）及び章の最後の参考文献
中でなされている。ジエイ・ブランドラツプ（J.
Brandrup）及びイー・エイチ・インマーガツト
（E.H.Immergut）編のポリマー・ハンドブツク
（Polymer Handbook）、インターサイエンス社
（Interscience）刊、ニユーヨーク（1975年）、の
−387〜−404ページには、エル・ジエイ・ヤ
ング（L.J.Young）が単量体のＱ及びｅ値の広範
囲にわたる表を掲げている。式(A)で規定される化
合物は一般にこの表には見当らないが、潜在的な
強化促進剤のＱ及びｅ値は、よく似たオレフイン
性二重結合の構造を有する単量体の値から類推で
きる。よく似た構造についてのＱ及びｅ値が表に
ない場合は、上記のブランダラツプ及びインマー
ガツトのハンドブツク及びその参考文献に記載さ
れた方法を用いてこれらの値を実験的に求めるこ
とができる。式(A)におけるＱ及びｅ値について、
実験結果からＱ値は好ましくは高く、最も好まし
くは0.4又は0.4以上であること、及び一般に、好
ましくはｅ値は正であり、最も好ましくは少なく
とも1.0であることが判明している。 本明細書に開示する強化促進剤は、せん断及び
熱により誘導される重合体鎖の切断によつてメカ
ノケミカル的に生成した遊離基と反応する二重結
合を含有する。Ｑパラメータ及びｅパラメータ
は、遊離基反応における二重結合の反応性を特徴
づけるのに広く用いられている。Ｑパラメータは
反応性の尺度であり、ｅは二重結合の極性の尺度
であり、両方とも二重結合に隣接する化学基によ
り強く影響される。二重結合の反応性が高ければ
高いほど、そのＱの値は高くなる（スチレンのＱ
値1.0を基準とする）。共鳴により二重結合を安定
化することのできる不飽和置換基は、単量体の反
応性を増大させる。ｅパラメータは二重結合の極
性の尺度であり、電子求引性置換基（ニトリルの
ような）は、単量体基及び単量体付加物基の両方
に正の過剰電荷を与え、これに対して電子供与性
置換基（フエニルのような）は過剰の負の電荷を
与える（スチレンのｅ値−0.8を基準とする）。基
及び二重結合上の大きな反対電荷は、交さ反応を
強める。Ｑ−ｅ概念について概説を、米国、ニユ
ーヨーク市JohnWiley＆Sons社発行、Fred
Billmeyer，Jr.著、「テキストブツク・オブ・ポ
リマー・サイエンス」（Text book of Polymer
Science）、第２版、1971年、第11章；米国、ニユ
ーヨーク市、John Wiley＆Sons社発行、George
Odian著、「プリンシプルズ・オブ・ポリメリゼ
ーシヨン」（Principles of Polymerization）、第
２版、1981年第６章；及び米国、ニユーヨーク
市、John Wiley＆Sons社発行、Cheves Walling
著、「フリー・ラジカルズ・イン・ソリユーシヨ
ン」（Free Radicals in Solution）、1957年、第
４章のような標準教科書に見出すことができる。 Ｑ及びｅの値の実験的測定は、関連単量体との
共重合を行うことによつてなされる。このような
実験から、単量体反応性比、すなわち共重合反応
の連鎖成長反応段階において各単量体付加物基が
それ自体の単量体を閃足する相対的速度が測定さ
れる。実験技術の詳細な記載がJ.Am.Chem.
Soc.，66、1594頁、1944年におけるF.R.Mayo及
びF.M.Lewisによる論文、ならびに米国、ニユー
ヨーク市、Wile Interscience社発行、D.Braun、
H.Cherdon及びW.Kern著の書籍「テクニクス・
オブ・ポリマー・シンセシス・アンド・キヤラク
タリゼイシヨン（Techniques of Polymer
Sytheses and Characterization）、1971年、第
3.3章になされている。 式(A)における最後のパラメータである相対移動
比R°_fは潜在的な強化促進剤の高極性無機質表面
への吸着力を測定した測定値である。有機化合物
と固体表面との間の多くの相互作用は極めて特異
的であり、例えば、ある無機質は化学結合を生
じ、一方、他の無機質は双極性／双極性相互作用
により吸着を生じる。しかし、本発明の目的にと
つて、吸着力の必要性は促進在の相対移動比との
関連で簡単に表現するためである。この移動比
は、中性シリカゲル上で溶出液としてキシレン及
び標準液としてジ−ｎ−ブチルフマレートを用い
る薄層クロマトグラフイーで測定した値である。
シリカゲルは炭化水素重合体（キシレン）中にお
ける充填剤（シリカ）の便宜的代用品である。キ
シレンは極性化合物にとつて優れた溶媒であり、
かつクロマトグラフイーによる吸着試験を行なう
には化合物を溶かす必要があるので、キシレンは
単純な脂肪族炭化水素にとつて好ましい。R°_fの
項は、充填剤粒子に密接した重合体層に必要な形
態学的変化に効果的に寄与するように、潜在的な
強化促進剤分子の充填剤表面への十分な吸着を保
証するものである。クロマトグラフイーの吸着パ
ラメータとして用いられる相対移動比R°_fは、慣
用の薄層クロマトグラフイーの試験において、化
合物の吸着力が大きいほど移動比が小さくなるよ
うに、溶媒前端の進度に対する溶解した化合物の
進度の比として定められる。式(A)に用いたR°_fパ
ラメータは式 R°_f＝R_f／R_fs (B) で示されるように、標準物質の移動比R_fsに対す
る試験すべき化合物の移動比R_fの比として定め
られる。本発明の目的のために選んだ標準物質は
ジ−ｎ−ブチルフマレートである。クロマトグラ
フイーの方法及び概念についての背景は、エル・
アール・スナイダー（L.R.Snyder）によりプリ
ンシプルズ・オブ・アドソープシヨン・クロマト
グラフイー（Principles of Adsorption
Chromatography）マーセル・デツカー社
（Mercel Dekker Inc.）刊、ニユーヨーク（1968
年）に示されている。ガラス板上の特殊物質の被
膜を用いる薄膜板の技術に関する解説は、ジエ
イ・ジー・カークナー（J.G.Kirchner）、ジエ
イ・エヌ・ミラー（J.N.Miller）、及びジー・ジ
エイ・ケラー（G.J.Keller）により、アナリテイ
カル・ケミストリー（Analytical Chemistry）、
第23巻、420〜425ページ（1951年３月）、に記載
されている。 式(A)中でのR°_fの項は、効果的な強化促進剤の
吸着力が上記の条件下にジ−ｎ−ブチルフマレー
トよりも幾分大であるべきことを必要条件とす
る。Ｐを正に保つ上で代数的にはR°_fが0.5以下で
ある必要があるので、上記の条件は明らかであ
る。従つて、式(A)中のR°_fの項はできるかぎり小
さくすべきであり、好ましくは0.05以下、最も好
ましくは0.01以上とならないことである。強化促
進剤が与えられた充填剤入り重合体組成物中で充
填剤表面と特殊な相互作用又は化学結合的相互作
用を有することは、時として望ましいが、不可欠
ではない。 式(A)は次のような知見を示唆している。すなわ
ち、４種の決定的パラメータであるｎ、Ｑ、ｅ及
びR°_fが同時に一定範囲内に値をとるべきこと、
及び他のパラメータの１種又は２種以上が特に都
合のよい値をとつた場合にのみ、ある１種又は２
種以上のパラメータの必要条件の緩和が許される
ことである。下記の表には、式(A)を満足する各種
化合物（表の化合物）、オレフイン性二重結合
は有するが式(A)を満足しないその他の化合物（表
の化合物）、又は反応性二重結合を含まない化
合物であつて、これらのうちのある化合物は先行
技術で無機質を充填した重合体中に分散剤又は加
工助剤として用いられていたもの（表の化合
物）に対する４種の決定的パラメータの値を示
す。一般に、後者の化合物はその吸着力に応じて
潤滑剤又は可塑剤の範ちゆうに入る。

【表】

【表】 ト

エステルジオール2,4−ジアクリラ EDDA
２ 0.4 1.0 0.03 −0.2
ート

【表】

【表】 後述の実施例中で説明するが、表に掲げた反
応性化合物は、表の化合物及び表に掲げた非
反応性の界面処理剤よりもはるかに優れている。
表の化合物は式(A)を満足する強化促進剤であつ
て、ペルオキシド又はその他のフリーラジカル開
始剤の添加を必要とせず、そして現在用いられて
いる界面処理剤よりも使用時の原価効率が高い。 ある場合には、ある種の強化促進剤の合成を後
述の例12に示すように充填剤表面上で直接行なう
ことが可能であり、又はむしろ好ましい。従つ
て、各試剤が式(A)の必要条件を満たさなくても、
化合物が実際に充填剤の表面で生じる際に強化促
進剤の定義がこれらの化合物に適用されることは
本発明の要旨に含まれる。 好ましい強化促進剤には下記の構造を有する化
合物が含まれる： 但し、上記式中R¹はオレフイン性又はアセチ
レン性不飽和結合のない原子価ｎの有機基であ
り、R²、R³及びR⁴は水素又はカルボキシである
か、もしくはオレフイン性又はアセチレン性不飽
和結合のない１価の有機基であり、Ｘは

【式】

【式】又は

【式】であり、 ｍは０又は１の値を有し、そしてｎは少なくとも
２、好ましくは３〜５の値を有する。ｍが０のと
き、R¹は二重又は三重結合を有することが好ま
しい。この結合はオレフイン性二重結合と共役し
ており、そして電子吸引性である。ｍが１のとき
は、Ｘは同様の共役二重結合又は三重結合の構造
を有していて、オレフイン性二重結合に電子吸引
効果を与えることが好ましい。R¹で表わされる
基の例には炭素、水素及び窒素からなる複素環
基、例えば、窒素上に自由原子価を有するｓ−ト
リアジン及びジアミノピリジン；多価炭化水素
基、例えば、アルキレン又はフエニレン、もしく
はポリヒドロキシアルカンからヒドロキシ基を除
くことによつて誘導される基（例えば、アクリル
酸及びマレアン酸と脂肪族、芳香族又は複素環ポ
リオールとの縮合生成物中に含まれるもの）；又
は脂肪族、芳香族及び複素環ポリアミンのアクリ
ルアミド、マレイミド及びマレアミド酸誘導体で
ある。特に好ましい強化促進剤化合物は表に掲
げた化合物であるが、そのうちのいくつかの構造
を表に示す。

【表】 ｜ ｜

【表】 最も好ましい化合物はELA、TAHT、MTA
及びTADAPである。 本発明の充填剤入りの強化ポリオレフインにお
ける３成分の比率は、強化促進剤が約0.1〜5.0重
量％、好ましくは約0.5〜2.0重量％、無機充填剤
が約10〜90重量％、好ましくは約10〜約60重量
％、そしてポリオレフインが約10〜90重量％、好
ましくは約40〜90重量％である。これらの百分率
は組成物中の促進剤、充填剤及び重合体の全量に
基づくものである。 助剤類 本発明の組成物に用い得る助剤には、硬化剤、
難燃剤、発泡剤、吹込系の核剤、滑剤、紫外線安
定剤、染料及び着色料、帯電防止剤、金属不活性
化剤、及び慣用的カツプリング剤が含まれる。こ
れらの助剤は、得られる組成物中で意図する効果
を発揮する量で用いる。通常、助剤の合計量は充
填剤入りの強化熱硬化性組成物の全重量に基づい
て０〜約60重量％の範囲である。助剤が強化促進
剤の性能を妨げる恐れがある化合物の場合には、
充填剤入りの強化熱可塑性組成物が生成した後に
助剤を添加すべきである。強化促進剤の性能を著
しく阻害することがないならば、先行技術の確立
された方法に基づいていかなる段階で助剤を加え
てもよい。 フリーラジカル開始剤の不在 強化促進剤の硬化を阻害するフリーラジカル開
始剤又は類似の化学薬品の存在にからむ問題を解
決するため、組成物は、この種の化学薬品の存在
が強化促進剤の効果を著しく阻害する程度まで、
これらの化学薬品又はその残分を実質的に含まな
いようにすべきである。同様に、本発明の方法を
行なうにあたり、これらの化学薬品の存在が強化
促進剤の効果を著しく妨げる程度まで、フリーラ
ジカル開始剤又は関連化学薬品を実質的に存在さ
せずに、組成物の混合及び配合を行なう。定量的
な観点から、組成物は含有する強化促進剤の重量
に基づいて0.01重量％以下、好ましくは0.005重
量％以上でない量でしかフリーラジカル開始剤又
はその残分を含むべきでない。 製造方法 本発明の方法の具体例では、溶媒を含む溶液を
用いて強化促進剤を充填剤と共に撹拌することに
より、促進剤を充填剤と混合する。この溶媒は充
填剤をポリオレフインに配合する前に蒸発させ
る。この操作は、種々の強化促進剤を充填剤の上
に確実に均一分散させるために行なう。何故な
ら、各種化合物によつて液体と固体、粘度、融点
等の物理的形態が大きく異なるからである。実際
にはより低廉な方法が好ましい。これらの方法に
は、充填剤前処理剤として用いる強化促進剤が含
まれる。すなわち、例えば、リボンブレンダー内
で噴霧混転することによつて水性分散液から；他
の配合成分（もしあれば）中に予め分散又は溶解
した液体又は個体として促進剤を高剪断応力下に
機械混合することにより；配合前に促進剤を充填
剤入り熱可塑性樹脂に直接添加することにより；
又は重合体中で濃縮物として用いる。充填剤及び
強化促進剤は、バンバリー練り、ロール練り、二
軸スクリユー押出しを含む押出し等の方法で重合
体中に分散させる。強化促進剤と充填剤及びマト
リツクス重合体との反応は、重合体鎖のメカノ化
学的破壊による重合体フリーラジカルの生成を要
求するものと考えられる。そのため、強化促進剤
の効果を得るには最小限の配合度と最も短い時間
を必要とする。当業者には明らかな通り、限界条
件は特定の強化促進剤にのみ左右されるのではな
く、使用した実際の装置、運転温度、重合体のレ
オロジー的特製、種々の添加剤及び助剤の影響に
よる配合物の潤滑性等にも依存する。従つて、現
在の技術水準では配合度及び時間の限界値を特定
することは不可能であるが、本発明の目的のため
には良好な配合を行なうに適した条件で一般に十
分である。いずれにせよ、当業者による適切な実
験法は、十分な配合の何時達成されたかを決定す
るに足るものである。 効率及び原価上の見地から、充填剤の配合前に
酸化防止剤をほとんど又は全く加えない熱可塑性
重合体を用いることが望ましい。その理由は、酸
化防止剤（AH）がフリーラジカル（〜R°）に関
して強化促進剤と競合するからである。このフリ
ーラジカルは、通常下記のように水素が重合体ラ
ジカルに移動することによつて、溶融配合中に重
合鎖の上に生じたものである。 〜R°＋AH→〜RH＋A° (D) その結果、重合体のラジカル部位はなくなり、
安定な酸化防止剤のラジカルA°と置き替る。こ
のラジカル自体は重合体から水素を取出して新し
い重合体ラジカルを形成する能力はない。商業的
な熱可塑性重合体がすでにかなりな量の酸化防止
用添加剤を含んでいる場合には、重合体自体を簡
単に剪断処理して大半の酸化防止剤分子と剪断又
は酸化で生じた重合体ラジカルとを予備的に反応
させることにより、上記の効果を少なくすること
が望ましい。通常この処理により、強化促進剤と
重合体との反応に及ぼす酸化防止剤の阻害効果が
軽減される。それでもなお、好ましい方法では、
強力な剪断応力下に充填剤と強化促進剤を溶融配
合することによつて、酸化防止剤をほとど又は全
く含まない熱可塑性重合体を用い、そして最終的
に、もし必要があればさらに酸化防止剤を加え
る。バンバリー練り又はロール練りのようなバツ
チ式配合操作では、配合成分を適宜連続して加え
ることによつて上記の処理を行なう。連続式配合
では、押出し機の適当な供給口の位置で成分を導
入することにより、連続操作が極めて容易とな
る。 本発明の充填剤入りの強化熱可塑性重合体は、
充填剤入り熱可塑性重合体にとつて強さと実用性
の向上が重要視されていかなる用途にも用いるこ
とができる。例えば、成形部品、押出しフイルム
及びシート、管及び形材、カレンダー加工フイル
ム及びシート、並びに熱成形部品及び吹込み成形
又は回転注型した中空部品である。その他の用途
としては、強さ及び靭性の改良された接着剤及び
シーラントが含まれる。 反応機構 特定の反応機構の理論に結びつけるものはない
が、本発明の強化促進材は、押出し、一次成形又
はその他のホツトメルト加工を含む充填剤入り熱
可塑性重合体のホツトメルト配合中に、ポリオレ
フインマトリツクスと化学的に反応すると考えら
れる。さらに、強化促進材と重合体との反応によ
り各充填剤粒子と周囲のマトリツクス重合体との
間に強靭な界面が形成され、この層が充填剤粒子
に帰因する局在的な応力の集中化に逆うことがで
きるものと考えられる。この応力集中化はマトリ
ツクスの亀裂を発生させて突発的故障を起こす。
このような界面の靭性向上は最終的複合材料にお
ける強さ及び延性を同時に高め得ると思われる。
充填剤表面とマトリツクス重合体との間の接着力
の向上、すなわちカツプリングのみに頼る充填剤
の処理は、複合的強さを増すことはできるが、界
面の靭性の向上がなければ複合材料は脆いままで
ある。一方、例えば弱い界面が形成されることに
よつて、充填剤粒子とマトリツクス重分子との間
の結合を弱める充填剤の処理は、マイクロキヤビ
テーシヨンの機構によつて、亀裂発生の傾向を少
なくし、重合体マトリツクスの実際の歪と充填剤
粒子の近傍の局在マトリツクスの引張り応力とを
両方とも低減することができるので、複合的脆性
が著しく向上する。しかし、接着力の低下、すな
わちデカツプリングは充填剤粒子による耐荷力へ
の寄与を低下させ、そのため複合材料の強さを同
時に低下させることがある。結局、本発明の強化
促進剤の効果は、単に充填剤粒子とポリオレフイ
ンマトリツクスとの間の接着力を高めるためだけ
ではなく、あるいは促進剤が単に「等級づけられ
たシール」、すなわち充填剤と重合体間の弾性中
間層を有する界面層でもない。これとは対比的
に、所望の効果は重合体界面層におけるはるかに
複雑な形態変化であつて、この界面層はもとのマ
トリツクス重合体よりも強靭となり、一方、同時
にこの界面層は充填剤粒子の極性表面と、相対的
に変性されていない非極性の嵩高なポリオレフイ
ンのマトリツクス層との両方に粘着性を示す。 多くのエラストマー中でのカーボンブラツク及
びシリカの挙動と、本発明の強化促進剤存在下に
おけるポリオレフイン中での無気質充填剤の挙動
との間にはある種の類似性がある。エラストマー
における充填剤強化現象についての総説について
は、ジー・クラウス（G.Kraus）編、レインホー
スメント・オブ・エラストマーズ
（Reinforcement of Elastomers）、ニユーヨーク
（1965年）、インターサイエンス（Interscience）
社刊、のうち特に、ダブルユー・エフ・ワトソン
（W.F.Watson）による第８章「常温ロール練り
中の充填剤とゴムの化学的相互作用」を参照され
たい。カーボン又はシリカ充填ゴムの常温及び加
熱ロール練りの両者とも、いわゆる「結合ゴム」
の生成をもたらし、未硬化の状態でも充填剤がゴ
ム部分に不可逆的に結合して、典型的なゴム溶媒
中で膨潤はするが溶解しないことは以前から公知
であつた。「結合ゴム」の生成とゴム中のカーボ
ンブラツク及びシリカの異常な強化効果との詳し
い相関はまだ十分解明されていないが、これらの
２つの現象が関係を有しているという一般的合意
がなされている。このような「結合」重合体は、
本発明の強化促進剤の存在下に無機質充填剤と共
にロール練りしたポリオレフインを溶媒抽出した
後、充填剤上に認められており、この事実は、式
(A)を満足する強化促進剤の使用により、従来強化
効果がなかつた無機質充填剤で汎用熱可塑性ポリ
オレフインを特異的に強化し得ることを示唆して
いる。 例 以下の実施例で、種々の対照化合物と比較した
本発明の強化促進剤の効果を説明する。特にこと
わらない限り、処理した充填剤入り熱可塑性重合
体組成物は下記の通りであつた。 充填剤の前処理は、約10ｇの強化促進剤をアセ
トンのような溶媒に溶かすことからなつていた。
この溶媒は、促進剤を十分溶かす量であつて、た
だし濡れた充填剤と共に糊状物質を生じる量以下
であつた。次いで、促進剤溶液を充填剤500ｇに
加え、機械的にブレンドし、そして１夜風乾し
た。 前処理した充填剤250ｇを漸増的にポリオレフ
インに加えることにより、前処理充填剤を熱可塑
性重合体250ｇに15.2×30.5cm（6″×12″）の２本
ロールミル上180℃で配合した。混合は完全配合
法を用いて続けた。次いで、処理した充填剤入り
重合体のシートを切断し、円筒状棒材、すなわち
ピグに圧延し、そして充填剤を全部加え終つた
後、10分の全混合時間の間に約10回、このピグを
前向きにして配合ミルを通過させた。次いで、生
成物の組成物を該ミルからシーツ状に取り出し、
室温まで冷却させ、そして粗砕機で造粒した。 生成した各組成物について下記の試験法を用い
た。粒状組成物は、容量38cm³、金型付きの30t往
復スクリユー型射出成形機を用いて、溶融温度
215℃で射出成形し、引張り特性の試験用には5.1
×1.3×0.32cm（2″×1/2″×1/8″）の寸法の
ASTMドツグ・ボーン試験棒を、また曲げ特性
の試験用には12.7×1.3×0.32cm（5″×1/2″×1/
８″）の寸法の角形棒を用意した。各複合材料には
下記の試験法を用いた。 試験特性 ASTM試験番号 引張り強さ 引張り弾性 降伏点伸び 破断点伸び D638−76 曲げ強さ 曲げ弾性 D790−71 アイゾツト衝撃強さ D256−73 加熱撓み温度 D648−72 引張り及び曲げ試験ではクロスヘツド速度0.51
cm（0.2″）／分を用いた。 例中で用いた化合物略名は下記の通りである。化合物略名 説 明 AAM アクリルアミド ABA アビエチン酸 ATH 平均粒度0.3〜1.0μｍ及び表面積約６〜15
m²ｇを有するアルミニウムトリヒドラート CaCO₃ 炭酸カルシウム分93〜96％の微粉砕
石灰石からなる炭酸カルシウム。平均粒度3.5μ
ｍを有するカルサイト状。 クレー 水和カオリンからなる未変性硬質粘
度。平均粒度0.3μμｍ、BET法表面積20〜24
m²／ｇ。 CSTA ステアリン酸カルシウム DGDA ジエチレングリコールジアクリラート HDPE 密度0.959ｇ／c.c.、メルトインデクス
0.7の高密度ポリエチレン HDPE 密度0.948ｇ／c.c.、メルトインデクス
0.15の高密度ポリエチレン GMA グリセロールモノアクリラート ISTA イソステアリン酸 ITIT イソプロピルトリイソステアリルチタナ
ート MADMA メチレン−アニリンオリゴマーのマ
レアン酸誘導体 MAH マレイン酸無水物 MTA マレアミントリアクリラート PCLTA ポリカプロラクトントリアクリラート PEG ポリエチレングリコール PETA ペンタエリトリトールトリアクリラート PP 密度0.905ｇ／c.c.、メルト流れ5.0の予備安
定化したポリプロピレン ホモ重合体。 PP 密度0.905ｇ／c.c.、メルト流れ2.0の未安定
化ポリプロピレンホモ重合体。 TAC トリアリルシアヌラート TADAP Ｎ，Ｎ−テトラアクリロイル−１，６
−ジアミノピリジン TAHT トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン Talc タルク98％を含む天然のケイ酸マグネ
シウム（石綿を含まない）。平均粒度1.5μｍ、
BET法表面積17m²／ｇ TAM トリアリルメリトアート TATZTO トリアリル−ｓ−トリアジン−２，
４，６−（1H，3H，5H）−トリオン TETA トリエチレンテトラミン TTA トリメチロールプロパントリアクリラー
ト TTM トリメチロールプロパントリマレアート TTP トリメチロールプロパントリプロピオナ
ート 例 １ ポリオレフインとしてHDPE 約50重量％、
充填剤としてATH約49重量％及び強化促進剤又
は他の対照処理化合物約1.0重量％を含む、処理
した充填剤入りポリオレフイン組成物を、上記の
方法を用いて製造し、試験した。ATH充填剤
は、表１に掲げる化合物で前処理し、下記の結果
を得た。

【表】

【表】 表の強化促進剤化合物で処理した試料は、引
張り強さが50〜65％の向上、靭性が著増、伸び率
が４〜８倍の向上、及びアイゾツト衝撃強さが30
〜330％の向上を示している。これに反して表
から選んだ化合物については、引張り強さが極く
わずかに向上したが、引張り弾性はほとんど又は
全く向上せず、伸び率は若干向上し、そしてアイ
ゾツト衝撃強さは実際に低下している。表の化
合物では、伸び率又はアイゾツト衝撃強さの向上
が得られたが、引張り強さ及び弾性の両者が著し
く減少している。 例 ２ 例１のATHの代りにCaCO₃を充填剤として
用いた以外は、例１と同じ方法で下記の試料を製
造し、試験した。

【表】 CaCO₃／HDPE充填重合体について得られた
結果は、強化促進剤の性能が引張り及び衝撃強さ
の両者を同時に高める上で重要であることを示し
ている。 例 ３ 例１のATHの代りにクレーを充填剤として
用いた以外は、例１と同様にして下記の試料の製
造し、試験した。

【表】 クレー／HDPE充填重合体について得られ
た結果は、構造式のｎの値が強化促進剤の性能に
重要な役割を果すことを示している。 例 ４ 例１と同様にして別種のATH充填HDPE組成
物を製造し、下記の結果を得た。

【表】 これらの結果は、Ｑ、ｅ及びｎ値関連の表、
及び３のデータと併せて考察すると、１個以上
のエチレン不飽和結合の存在自体で強化促進剤の
有効な性能を発揮させるのに十分でないことを示
している。その代りに、Ｑ及びｅの両値は正の促
進剤指数値を与えるための必要条件を満す上で大
いに意味がある。これらの試料は、高い引張り特
性並びに高い伸び特性と衝撃特性を同時に得るに
は、高いＱ値及び正のｅ値が重要であることを示
している。 例 ５ 例２の試料と同様にして、下記のCaCO₃／
HDPE処理試料を製造し、試験した。

【表】 これらの試料は、処理したCaCO₃／HDPE
充填重合体について以下のことを示している。
すなわち、例４で処理したATH／HDPE充填重
合体の場合と同様に、有効なＱ及びｅ値を伴わな
いTACのような化合物における複数のエチレン
性不飽和結合のみでは、表に掲げるような化合
物で処理した充填重合体に比較すると、有効な強
化促進を得るには十分でない。 例 ６ 例３と同様にして、下記のクレー充填HDPE
組成物を製造し、試験した。

【表】 これらの結果は、例４及び例５の場合と同様
に、クレー充填HDPE組成物においても優れた強
化促進性能を得るためには、有効なＱ及びｅ値が
必要であることを示している。 例 ７ 例１と同様にして、下記の処理したATH充填
ポリプロピレン組成物を製造し、試験した。最初
の３種の試料には、慣用の酸化防止剤で処理した
ポリプロピレン（略名PP）を用いた。残りの
４種の試料では、酸化防止剤を含まないポリプロ
ピレン（略名PP）を用いた。

【表】 これらの結果は、商業銘柄のポリオレフイン中
に含まれる酸化防止剤が促進剤の強化促進作用を
阻害する恐れのあることも示されている。Ａ及び
Ｂの部を比較すると、TTA及びPTAは高度に安
定化したPP中でほとんど又は全く有効な効果を
果さないが、酸化剤を含まないPP中では引張り、
伸び及び衝撃のすべての特性を実質的に向上させ
ることが示されている。従つて、一般的に、及び
ポリプロピレンのような熱的にあまり安定でない
ポリオレフインの場合には、強化促進剤がマトリ
ツクス樹脂に結合するメカノ化学的効果が発生し
終つた後に、所望の酸化防止剤を添加すべきであ
る。 例 ８ 例１と同様にして、TTA約1.5重量％、ATH
約58.5重量％及びHDPE約40重量％の処理した、
充填ポリオレフインの組成物を製造、試験し、下
記の結果を得た。

【表】 TTAの高い添加量を考慮すると、この組成物
の機械的特性は極めて良好である。未処理の対照
試料は過度に乾燥及び脆化して配合不可能となつ
たので、参照用のデータは得られなかつた。 ATHの難燃化効果を十分に生かす場合には、
ATH添加量を多くすることが望ましい。酸素指
数及びUL−94着火等級に及ぼすATH濃度の効
果については、ビー・エル・グレイザー（B.L.
Glazar）、イー・ジー・ハワード（E.G.Howard）
及びジエイ・ダブリユー・コレツト（J.W.
Collete）、「無機質を多量充填した超高分子量ポ
リエチレン複合材料の着火特性」、ジヤーナル・
オブ・フアイアー・アンド・フレーマビリテイー
（Journal of Flire and Flammability）、第９
巻、（1978年10月）、430〜444に記載されている。
この文献中には、難燃性に及ぼすATHの効果は
ATH50重量％以上で急上昇する旨報告されてい
る。充填剤表面でエチレンを直接するための前掲
のハウスライン（Housslein）及びフアーリツク
（Fallick）による方法を用いて、ATH含有量が
80重量％までのポリエチレンを製造した。この含
有量は、通常の熱可塑物の加工に適した分子量の
範囲のポリエチレンにATHを慣用的に配合する
のに用いた量よりもはるかに多い。 下記の結果は、上記のようにして製造した
ATH充填HDPE組成物のUL−94着火性試験デ
ータを、未充填のHDPE対照試験と比較して示
すものである。

【表】 この試料は、優れた機械的特性を有する熱成形
可能の極めて難燃化されたポリオレフインの配合
が首尾よく行なわれたことを示している。この試
験では、ハロゲンを含む難燃剤から有害で腐食性
の燃焼ガスが生じなかつた。 例 ９ 以上の例に示した通り、TAHTは広範囲の充
填剤入り樹脂組成物に極めて有効な強化促進剤で
ある。残念ながら、TAHTは通常の操作条件下
では結晶性固体であり、そして有機溶媒又はその
他の配合添加剤中での溶解度が低い。充填剤の均
一な処理を確実に行なうには、TAHT純品より
も溶け易い強化促進剤を用いて配合を容易にした
方がよい。この配合を容易にするため、TAHT
の製造に用いた前掲の合成法を用いて、アクリロ
ニトリルとメタクリロニトリルの混合物から数種
の構造が入り混つた。ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン類を製造した。この方法には、アクリロニト
リル及びメタクリロニトリルのモル数の和に相当
するモル数のトリオキサンを、ヘキサン溶媒中で
触媒量の硫酸／無水酢酸混合物を用いて反応させ
ることが含まれる。得られた混合構造物質は
TAHTに比較して融点特性を降下させ、そして
溶解度を高めた。これらのトリアジン類約1.0重
量％、クレー約49重量％、及びHDPE約50重
量％を含む処理済み充填重合体組成物は下記の特
性を示した。アクリロニトリルのモル分率は、反
応混合物中のアクリロニトリル及びメタクリロニ
トリルの総モル数に対するアクリロニトリルのモ
ル比に相当する。

【表】 これらの結果は、TAHT純品に比較してより
溶け易い混合トリアジンの使用により、TAHT
純品の強化促進効果がほとんど又は全く低下しな
いことを示している。 例 10 この例は、低廉な水和クレーを充填剤とし、ま
たTAHTを強化促進として用いた際に、押出し
成形した高密度ポリエチレン管材で靭性、衝撃強
さ及び破断強さの向上が同時に達成されることを
示すものである。水和クレーは単独使用した場
合、ポリオレフイン中で非強化性の充填剤であ
る。 この組成物はクレー50lbをヘンシエルミキサ
ーに仕込むことによつて製造した。このミキサー
を最初は低速で操作しつつ、一方でジクロロメタ
ン2.5lb.中にTAHT0.500lb.を含む溶液をゆつく
り加えて均一分散させた。次いで、排気フアンを
取付けてミキサーを高速運転に切換え、他方、混
合物の温度を周囲温度から100℃に上げた。５分
後、混合速度を低速運転に落とし、さらに10分
間、混合及び乾燥を続けた。次いで、得られた
TAHT処理クレー25lb.を回転ドラム内、10分間
でHDPE75lb.とブレンドした。次いで、バレ
ル裏面の温度が約193℃、バレル中央及び前面が
約215℃の二軸スクリユー型配合押出し機に上記
のブレンドを仕込んだ。マルチストランド・ダイ
は約215℃に保つた。処理した充填剤入り重合体
組成物をストランド内で押出し、これらの直線に
沿つて0.32×0.32cm（1/8″×1/8″）の標準サイズ
のペレツトに切断した。 次いで、バレル径6.3cm（２ 1/2″）及び24：１
の溝付き混合スクリユー比を有するデービス標準
型押出し機を用いて、下記の操作条件の下に上記
のペレツトを押出して公称直径2.54cm（1″）の管
にした。 バレル温度 帯域 １ 205℃ 〃 ２ 210℃ 〃 ３ 207℃ 〃 ４ 210℃ 〃 ５ 215℃ スクリーンパツク20/60メツシユ ダイ温度 217℃ ストツク温度 225℃ スクリユー速度 32rpm 処理効率 79lbs.／時間 得られた管材は外径3.0cm（1.18″）、肉厚0.19mm
（0.0074″）を有し、内側及び外側表面は平滑であ
つた。押出し中にはゲル、ダイ・プレートアウ
ト、曇り、又は悪臭の問題は全くなかつた。粒状
押出し製品から圧縮成形したプレークを用いて、
得られた管材を試験し、そして未充填のHDPE
の管材と比較して下記の結果を得た。

【表】 これらの結果は、TAHT強化促進剤を用いる
と剛性及び靭性の両者、並びに破断強さの向上
が、処理したクレー充填HDPEで得られ、未処理
のHDPEと対照をなしていることを示している。
未処理のクレー充填HDPEは、未充填HDPEに比
較して衝撃及び破断強さが低下する。 例 11 例１と同様にして、下記のタルク充填HDPE
組成物を製造し、試験した。

【表】 これらの結果は以下のことを示している。すな
わち、タルクは多くの慣用的カツプリング剤に対
して本来反応性のない、本質的に疎水性の無機質
充填剤であるが、本発明の強化促進剤である
MTAで処理すると、すべての試験特性が著しく
向上する。他方の、その他の処理剤、例えば
ABAは延性及び靭性を犠牲にした上で、引張り
特性をわずかに向上させるにすぎない。 例 12 この例では、２種の非強化促進剤であるMAH
及びTETAを炭酸カルシウム充填剤の表面上で、
その場で反応させた。しかし、TETAのマレア
ミド酸付加物と考えられる生成化合物は本発明の
強化促進剤の基準に合致し、ｎが３〜４、Ｑが約
1.2、ｅが約1.5及びR°_fが約0.01に等しいか又はそ
れ以下の値を有する。 処理法は、先ずジエチルエーテル中にMAHを
溶解し、この溶液を炭酸カルシウム粉末中に機械
的に撹拌混入させ、そして混合物を１夜室温で乾
燥させる工程を含む。TETAについては、先ず
ジクロロメタン中に溶解し、MAHを処理した
CaCO₃粉末混合物中に撹拌混入させ、次いで、
１夜室温で乾燥する。MAH／TETAの全濃度は
CaCO₃充填剤の２重量％に保ち、地方、MAH
とTETAとの比は表12に示すように変えた。配
合及び試験は例１と同様に行なつた。

【表】 最も良好な結果が得られる混合物はMAH：
TETAのモル比が約３：１のときに生じ、他方、
低いMAH：TETA比及びMAH単独のときはい
ずれも機械的特性が低い。これらの結果は、
TETA及びMAH自体は強化促進剤ではないが、
これらの反応生成物が極めて有効な強化促進剤で
あることを如実に物語つている。従つて、添加剤
が式(A)を満足させないという理由でその添加剤自
体は本発明の強化促進剤の定義に含まれないよう
な添加剤を用いて、充填剤の処理中又は配合中
に、その場で生成する化合物は、その反応生成物
が本発明で規定する構造及びパラメータを含む式
を満足させる限りは、本発明の強化促進剤に含ま
れる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の組成物と先行技術の組成
物との複合特性の対比を示す線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフインと無機充填剤とを含み、フリ
   ーラジカル開始剤及び前期開始剤の残部を実質的
   に含まない強化ポリオレフイン組成物において、
   充填剤入りポリオレフインの強さ及び延性を増大
   するために、充填剤とポリオレフインとの間の境
   界に強化促進剤を含んでなり、該促進剤は少なく
   とも２個の反応性オレフイン性二重結合を有し、
   そして前記促進剤は 式 Ｐ＝ｎ（ｎ−１）Ｑ（ｅ＋２）（１−2R°_f）−2.5 （式中ｎは促進剤中のオレフイン性二重結合の数
   であり、Ｑ及びｅはそれぞれ促進剤中少なくとも
   １個のオレフイン性二重結合のアルフレー・プラ
   イス共鳴パラメータ及び極性パラメータであつて
   Ｑは少なくとも0.4であり、ｅは正の値を有し、
   そしてR°_fは中性シリカゲル上で溶出液としてキ
   シレン及び標準液としてジ−ｎ−ブチルフマレー
   トを用いる薄層クロマトグラフイーで測定した促
   進剤の相対移動比であつて少なくとも0.5である）
   によつて定義される０以上の促進剤指数Ｐを有す
   ることを特徴とする改良強化ポリオレフイン組成
   物。 ２ 強化促進剤が構造式 （式中R¹はオレフイン性又はアセチレン性不飽
   和のない原子価ｎを有する有機基であり、R²、
   R³及びR⁴は水素、カルボキシであるか、又はオ
   レフイン性又はアセチレン性不飽和のない１価の
   有機基であり、Ｘは 【式】【式】又は【式】であり、 ｍは０又は１の値を有し、そしてｎは少なくとも
   ２の値を有する） を有するものである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３ 強化促進剤はｍが１又は０のとき、オレフイ
   ン性結合と共役し、かつ電子求引性である二重結
   合又は三重結合をそれぞれ含むR¹又はＸ基を有
   する特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ 強化促進剤がアクリル酸又はマレアミド酸、
   （maleamic acid）と、脂肪族、芳香族又は複素
   環式ポリオールとの縮合生成物、もしくは脂肪
   族、芳香族又は複素環式ポリアミンのアクリルア
   ミド、マレインイミド又はマレアミド酸である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 強化促進剤化合物がイミド、マレエート、ア
   クリレート、又はアクリロイル複素環式化合物で
   ある特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６ 強化促進剤がトリメチロールプロパントリア
   クリラート、ペンタエリトリトール トリアクリ
   ラート、ポリカプロラクトントリアクリラート、
   ｍ−フエニレンビスマレイミド、ジペンタエリト
   リトール ペンタアクリラート、メラミントリア
   クリラート、エポキシ化アマニ油／アクリラー
   ト、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリア
   ジン、メチレン−アニリンオリゴマーのマレアミ
   ド酸誘導体、トリメチロールプロパントリマレア
   ート、トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−ト
   リアジン又はＮ，Ｎ−テトラアクリロイル−１，
   ６−ジアミノピリジンである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ７ 無機充填剤がアルミニウム三水和物、粘土、
   タルク（滑石）又は炭酸カルシウムである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 組成物中の促進剤、充填剤、及びポリオレフ
   インの総重量を基準にして、強化促進剤は0.1〜
   5.0重量％の量で存在し、充填剤は10〜90重量％
   であり、そしてポリオレフインは10〜90重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ 充填剤入り強化ポリオレフイン組成物の製法
   において、 (a) 充填剤と、少なくとも２個の反応性オレフイ
   ン性二重結合を有する強化促進剤とを混合して
   なり、前記促進剤は式 Ｐ＝ｎ（ｎ−１）Ｑ（ｅ＋２）（１−2R°_f）−2.5 （式中ｎは促進剤中のオレフイン性二重結合の
   数であり、Ｑ及びｅはそれぞれ促進剤中少なく
   とも１個のオレフイン性二重結合のアルフレ
   ー・プライス共鳴パラメータ及び極性パラメー
   タであつて、Ｑは少なくとも0.4であり、ｅは
   正の値を有し、そしてR°_fは中性シリカゲル上
   で溶出液としてキシレン及び標準液としてジ−
   ｎ−ブチルフマレートを用いる薄層クロマトグ
   ラフイーで測定した促進剤の相対移動比であつ
   て少なくとも0.5である）によつて定義される
   ０以上の促進剤指数Ｐを有するものであり、 (b) 強さ及び延性が高められた充填剤入り強化ポ
   リオレフインを生成させるのに充分な時間に亘
   つて、充填剤及び促進剤の混合物とポリオレフ
   インとを配合し、 (c) 前記混合及び配合はフリーラジカル開始剤の
   実質的不在下に行なう ことより成る充填剤入り強化ポリオレフイン組成
   物の製法。 １０ 充填剤及び促進剤を、ポリオレフインとの
   配合と同時に混合する特許請求の範囲第９項記載
   の方法。 １１ 充填剤との混合の間、又はポリオレフイン
   との配合の間に強化促進剤をその場で生成させる
   特許請求の範囲第９項記載の方法。