JPS5842631A - 充填剤入り熱可塑性重合体用の強化促進剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強化促進剤を含む充填剤入り熱可塑性重合体組
成物、及びその製法に関する、「強化促進剤」なる用＠
は、充填剤入り熱可塑性重合体に配合した際に改良され
た引張り強さ及び延性の両者を向上させる化学薬品を指
す。

パーオ中サイドのようなフリーラジカル開始剤添加又は
未添加の充填剤入り重合体における充填剤処理剤又は界
面処理剤として、広い範囲の化学薬品が評価されて来た
うしかし残念ながら、文献の用語は通常不正確であり１
時ＩＩＣは誤謬がある。

例えば、「カップリング剤」又は「接着促進剤」なる用
語は、充填剤粒子と周囲の重合体マトリックスとの間の
接着又は結合を向上させる添加剤を意味するが、時とし
て曖昧に用いられている１通常、接着効果の確証はな（
、そしてｑ！ｊ走の添加剤は、充填剤入り溶融配合物の
粘度を低下させることにより、単に充填剤分散剤として
、そして場合により加工助剤として作用するにすぎない
、多（の場合、充填剤入９重合体について報告された機
械的性質は、添加剤が充填剤粒子からマトリックス重合
体をひき離して、いわゆるカップリング剤が冥際には脱
カップリング又は脱結合効果を有することを示している
。

充填剤入９重合体における充填剤処理添加剤のこの種々
の挙動は、添付の図に示すように複合特性図を用いると
一層明確につかむことができる。

この図で横座標すなわちＸ軸は破断点伸びを示し、そし
て縦座標すなわちｙ軸は充填剤入り重合体の最大引張り
強さを示す、この図は、特命の充填剤添加量を含む特命
重合体について、充填剤・入ｐ重合体の相対的強さ及び
延性を示すものであるが、これらの特性は組成物に加え
られる界面処理剤の種類によって変化する。＠Ａ′″に
近い領域は界面処理剤を加えない充填剤入り組成物につ
いての、又は界面処理剤が引張り強さ又は破断点伸びの
向上に効果を示さない場合の特性を示す。一般に、約５
０重量％の範囲内の充填剤添加量では引張り強さ及び破
断点延びは共に極めて低い、すなわち、充填剤入り複合
材料は弱く、脆性である。最近用いられているある釉の
界面処理剤及び充填剤処理剤は、延性をほとんど又は全
く向上させずに引張り強さを向上させる、その結果、材
料は強（なるが相変らず脆性である。これらの複合材料
は“Ａ。

から”Ｂ”の領域に分類されるが、ここでは厳密な意味
でのカップリング剤と呼ぶ、その他の一般に用いられて
いる添加剤は破断点延びを向上させるが、引張り強さを
ほとんど変化させず、又はむしろ低下させる。その結果
、このような複合材料はより延性に富むものの、相変ら
ず弱く、そして時として「チーズ状」（貧弱）として最
％２＜＠微づけられる。これらの複合材料は°Ａ”から
＠０”の領域に分類されるが、こむでは脱カップリング
剤と呼ぶ、充填剤入９１合体を強く、靭性にする界面処
理剤、すなわち引張り強さ及び延性の両者の改良をはか
る界面処理剤は、明らかＫ１１ｉ業上最も有望な複合材
料である。これらの複合材１ｉ）ｔ；！　”　Ａ”から
１Ｄ１の領域に分類される。しかし、すべての界面処理
剤が強化剤、カップリング剤、脱カップリング剤又は効
果なしとしてはつきり区別されるわけではない、何故な
ら、図から明らかな１９に、指愈領域間には明確な境界
が存在しないからである。この事実は、４Ｉに引張り強
さ又は破断点延びが適度に向上するのみの複合材料、す
なわち図中°Ａ１の領域に近いもの、又は充填剤添加量
の少ない複合材料についてあてはまる。

カーーンブラック及びある種のシリカ及びケイ酸塙充填
痢を溶融配合することにより、加硫タムで機械的特性の
着しい改良が得られることは周知である。すなわち、こ
れらのいわゆる強化充填剤を使用しないと、多（のエラ
ストマ−５特に非晶質タムの工業的用途は極めて限走さ
れる。加硫タムにおけ゛る充填剤の強化反応に鼓舞され
て、その他の重合体、特に熱可塑物で同様の効果を得る
ために多くの試みがなされ一友、このような努力によｐ
今日まで限られた成功例があるが、この成功例も特命の
充填剤／重合体の組合せについてのみである。４＋に、
ポリオレフィンの反応性でない化学構造から予期される
ように、ポリオレフィンは特定の無機質充填剤による強
化に対して極めて反応性に乏しかった。　　。

カーーンブラックを用いてポリエチレンを強化する初期
の試みでは、商業的に価値のない剛い脆性の複合材料が
生じた。しかし、イオン化照射又はペルオキシドのよう
なフリーラジカル開始剤のいずれかでカージンブラック
／ポリエチレンのブレンドを橋かけ（交差結合）　（ｃ
ｒｏｓｓ−１ｉｎｋｉｎｇ　）することにより、強靭な
熱硬化性複合材料を製造し得ることが見いだされた〔イ
ー・エムφダンネンパーグ（Ｅ　、Ｍ、Ｄａｎｎｅｎｂ
ｅｒｇ　）等、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
シーズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　８ｃ１
ｅｎｃｅａ　）　、　３１巻、１２７〜１５３ページ（
１９５８年）参照〕、勿論、低廉な熱可塑性成形法の便
利さ、二次成形性（例えば真空及び熟成形）、スクラッ
プ及び不良品を再生可能とする能力等のような熱可塑性
ポリオレフィンの多（の望ましい性質が橋かけにエフ失
なわれる。これらすべての傾向は上記の発見の商業的利
用を制限した。

充填剤入り熱可塑性重合体を強化する第二の技術的に成
功し友方法は、よｐ最近になって開発され、そして１９
８０年２月５日発行の米国特許第’４，１８７，２１０
号明細書〔ハワード・ジエニア（Ｈ’ｏｖａｒｄ　２　
Ｊｒ、　　）　）に記載されている。この方法によれば
、オレフィン重合触媒を充填剤の表面に付着させ、その
後、各充填剤粒子上で重合体を直接生成させると、極め
て強靭な充填割入ｐポリオレフィン複合材料が得られる
。この方法はいわゆる超高分子量（［ＪＨＭＷ）ポリエ
チレン、すなわち、射出成形、押出し、溶融、圧延轡の
慣用の！１１１１Ｉ加工が不可能となるような高い溶融
粘度を有するぼりエチレンから、充填剤入り複合材料を
製造するのに有用であることが−らかにされた。この場
合、溶融配合による充填剤の添合は不可能であり、従っ
て充填剤表面での直接重合が唯一の可能な選択手段であ
る１次いで、得られる充填割入ｐＵＨＭＷポリエチレン
粉末は、例えばビレット中に粉末を圧縮焼結するような
粉末冶金法、続いて鍛造、切削、旋削勢によって成形す
る。このような複合材料で得られる特性については、１
９７６年ｌθ月のナショナル・寸りニカル・コンファレ
ンス・オブ・ザ・ソサイアテイー・オブ・プラスチック
拳エンジニアズ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａ
ｌ　０ｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｆ　ｔｈｅ　８ｏｃＩｅｔ
ｙ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　）の
再版本の３６〜３８ページに収鎌されたイー・ジー・ハ
ワード（Ｂ、Ｇ、Ｈｏｖａｒｄ　）　　’Ｉの「超高分
子量？リエチレン複合材料：充填剤入りプラスチックの
意義」と題する講演中で議論されている。しかし、実務
上及び価格上の理由から、この方法を標準的なプラスチ
ックの加工が可能な慣用の分子量範囲のポリオレアイン
に用いることは商業的に有望でなｉ、そのため、この方
法にも依られた商業的用途しかない。

上記の両方法に関連した充填剤入ｐ熱可ｍｅを強化する
第三の試みは、１９６９年１０月７日発行の米国特許第
３，４７１．４’　３９号明細書〔ビックスラー（Ｂｉ
ｘ１ｅｒ　）　　尋〕に記載されている通ｐ。

充填剤粒子を橋かけ重合体の層で被覆することをねらっ
たｔのである。この方法では、広範囲の各種不飽和有機
化合物を充填剤粒子に吸着させ、次いで処理した充填剤
を重合体及びフリーラジカル゛開始剤、例えば、有機ペ
ルオキシド、過炭酸又はアゾ化合物と共に溶融配合しよ
うとしたものである１本斃明とは対照的に、上記の特許
ではフリーラジカル開始剤の使用が好ましく、そしてフ
リーラジカル開始剤の不在下りりも優れた結果が得られ
る旨開示されている。さらに、各充填剤赳１剤の可能な
カップリング又は脱カップリング効果の特性についてＦ
ｉはとんど明らかにされていない。

続いて、ｘｅ７ｏ都ｒ月７日尭行の米国特許第３．５１
９，５９３号明細書〔ゼルガー（Ｂｏｌｇｅｔ）　）に
記載されている通り、上記の方法は充填剤粒子上で直接
稟合を行なう、その場での充填剤被覆法に置き替えられ
た。アール・ダブルニー・ノ・ウスライン（Ｒ，Ｗ、Ｈ
麿ｕｓｍｌ・＆ｎ　）及びジー・ジエイ・フォーリック
（Ｇ　、　Ｊ　、　）’ａｌ１１ｃｋ　）のアプライド
・ｏａｉａ　）　＠　１１号、１１９〜１３４ページ（
１９６９都）も参照され交い、これらの試みはいずれも
商業的に成功しないことが判明した。同様に、米国特許
第３，９５６，２３０号明細書〔ゲイ闘−ド（Ｇａｙｌ
ｏｒｓｌ　）　）には、［ヒドロ中シルを含む充填剤」
含有ポリオレフィン用のカップリング剤系としてマレイ
ン酸無水物とペルオ中シト・）ＩＪ　−ｊジカル開始剤
の使用が記載されている。生成した複音材料は、選ばれ
た添加剤の使用で得られる可能なカップリング又は脱カ
ップリング効果に関しては十分検討されなかった。ある
種の処理された充填剤複合材料は延性、すなわち破断点
延び、及び衝撃強さの向上を示したが、引張り強さの向
上は見らｉず、あるいは実際に低下を来たした。その他
の場合には逆の現象が起こｐｌそして例２゜６．１６．
１７及び２９のようなまれな場合にのみ延性及び強さの
両者の向上が報告された。

上記の方法は、ディー・ジー・ホーソン（Ｄ、Ｇ。

Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ　）及びディー・エイチ・ソロモン
６５９〜６７１ページ（１９７４年）の「表面変性カオ
リンによるポリエチレンの強化」中で、カオリン５［ポ
リエチレンについてさらに検討されている。この文献は
、米国特許第８，４７１，４３９号〔ビクスラ−（Ｂｌ
ｘｌｅｒ　）　　等〕の方法に基づいて種々の表面処理
剤を含んだカオリン充填剤２０〜４０重量に含有の各種
Ｉジエチレン複合材料の特性を掲げている。さらに、こ
れらの重合体カシ七ル化充填剤に代るより満足なものを
開発するために研究が行なわれた。処理済みカオリンの
場合は、未処理又は、非反応性、すなわち「飽和」被覆
剤で処理したもののいずれかと比較して、複合引張り強
さ、すなわち「破断応力Ｊ　（ｂｒｅａｋｉｎｇｓｔｒ
＠ｓｓ　）の着しい増加がないことをデータは示してい
る。また、充填剤４０重量％の添加では、２−メチル−
５−ビニルピリジン及びジエチレングリコールジアクリ
レートの混合物と共にペルオキシ開始前処理剤を有する
唯一種の試料のみが１３〜２４％の著しい破断点伸びの
増加を示した。

１９８０都８月２５日公開の特開昭５５−１１０．１３
８号（田中勢）には、炭酸カルシウム充填ポリゾロピレ
ン及び高密度ポリエチレン、並びにメルク充填ポリプロ
ピレン中に、フリーラジカル開始剤と組合せてトリアク
リルイルへキサヒト冒−１−トリアジンを使用すること
が記載されている。２つの実験で少量の１，２−ポリブ
タジエ／を加え次、この方法ではまず充填剤を不飽和化
合物とアゾビスイソブチロニトリルのようなフリーラジ
カル開始剤との混合物で処理、加熱し、次いで、好壇し
くはジク建ルベルオキシドの１うな別の開始剤をさらに
加えて、重合体と溶融配合した。射出成形した試料は一
般に良好な衝撃強さの向上を示し、そして低度ないし中
１１＆の引張り強さの向上を示し几、フリーラジカル開
始剤の無添加による評価は報告されていない。

充填剤入り熱可ｆｆｉ瞼中にベルオ中シト開始カップリ
ング系を使用すると、多（の不利益が伴う。

主なｔのの一つは安全性であると考えられる１例えば、
重合性単量体とフリーラジカル開始剤の組合せによる充
填剤の前処Ｉ！は、加熱又は放置時に予備重合を生じ、
促進剤を重合体と配合する際に表面処理を非効率的にす
る。いわゆる全体配合のための十分な条件が確立された
時点、すなわち充填剤処ＩＮ楽品が溶融配合の際に充填
剤及び樹脂混合物中に直接分散し得る時点で１１生成し
た配合物は処理中には屡々極めて変動的なレオロジー特
性を示し、そして成形又は押出し後には極めて変動的な
機械的性質を示す、この再現可能な結果の得に（さに帰
因して、商業的実施？際に明らかにペルオキシド開始カ
ップリング系では一般に成功しないことになる。さらに
、有機ペルオ中シトの分解生成物は著しく難物であり、
そして既存のベルオ中シトで硬化したポリオレフィン製
品により周知となっているｔのと同様に、独特な不快臭
を最終製品に与える。結局、ペルオキシド添加剤の使用
は、充填剤人りボリオレフィン配合物の製造における価
格を高め、処理工種を複雑化する。

有機シランは現在量も広く用いられているカップリング
剤である。これらの試剤はガラス繊維用の表面処理剤と
して広（用いられている。これらの試剤は、繊維の甚種
マトリックス重合体への結合を向上させる仁と及び水に
対する暴露時にｉ合強度を保持する仁とによｐ１水に帰
因する応力腐食、及び加工処理時の機械的破損からガラ
ス繊維を保腰するよ、うな種々の機能を果す、熱硬化性
及び熱可■性重合体中でのシラン処理無機質充填剤の技
術動向について、１９７９１ｇ−２月発行の「無機質充
填複合材料におけるシランカップリング剤」と題するユ
ニオン・カーノ々イド・コーポレーシ田ンのパン７レツ
）　？　−４３５９８Ａ号に概説されている。無機質を
充填した非橋かけ（非交差結合）ポリオレアインにおけ
る今日までのシランの主要な［目的利用目的は、水に暴
篇後に良好な電気絶縁性を保持するためである。ｆ！ツ
リオレフィン中おける多くのシランの強化促進効果は、
多数の無機質充填剤に対して相対的に中程度である。ｔ
た、シランが高価格であるため、低摩な必需品である無
機質充填剤との併用を妨げている。

ポリオレフィン中におけるメルク及び炭酸カルシｆ）ム
のｌｉ！面処理剤としての有機チタナートの利第１８巻
、第１１号、８４９−８５４ページ（１９７８都）中で
シー・ディー・ハン（０，ＤＨ鳳ａ）勢によｐ総説され
ている。骸チタナートは加工助剤として作用し、そして
複合材料の靭性及び破断点延びを向上させる七報告され
ている。しかし、最も良好な場合に引張り強さがわずか
に向上するのみであり、そして多くの場合は引張り強さ
が事実上低下する。従って、多くのチタナートはカップ
リング剤として呼ぶのは誤りであり、そして開示され良
化合物は本発明〒強化促進剤と呼ぶ範ちゅうには属さな
い。

その他の物質、例えば、ステアリン酸のような脂肪酸、
ステアリン酸亜鉛又はカルシウムのような脂肪酸塩、極
々の洗剤、油脂類は、ポリオレフィン中の無機質充填剤
の配合成分として、支は前処理剤として常用されている
。一般にこれらの効果はチタナートについて上述した内
容と同様であｐｌこれらの物質は充填剤の分散及び処理
を容易にし、そして時として破断点延び及び場合により
靭性を向上させると報告されている。しかし、これらの
物質は複合強さを向上させず、そして時おして、添加剤
なしの充填剤入り重合体に比較して引張り強さを減じる
こともある。「疎水性」添加剤の技術動向についてれ、
最近、１９７９年ア二二アル・テクニカル・コンファレ
ンス・オブ・ザ・レインフォースト・プラスチックス／
コンボジップ・インステイテ二一ト・オブ・ザ・ソサイ
アテイー・オブｅザ・プラスチックス・インダストリー
　　（１９７９Ａｎｎｕａｌ　　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　
　Ｃｏｎｆ＠ｒｅｎｃｅ　　ｏｆｔｈｅ　　Ｒｅ１ｎｆ
ｏｒｃｅｄ　　Ｐｌａｓｔｉｃｍ　　／　　Ｏｏｍｐａ
ｓｊｔａｓ　　Ｉｎ５ｔｊ−ｔｕｔｓ　　ｏｆ　　ｔｈ
＠　８ｏｃｉ＠ｔｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｌａｓｔ
ｉｃｓ　　ｌ５ｄｕｓｔｒｙ）で発表された講演からの
「疎水性充填剤のぬれ一改良複合材料の性組と製造の几
めの新し一方法」と題する再版本第２４−Ｅ号中でディ
ー・イー・コープ（Ｄ、Ｅ、Ｏｏｐ＠）　　に１１）総
説されている。

その他の最近開発された有機充填剤処理用添加剤の代表
例は、１９７９年ア二二アル・テクニカル・コンファレ
ンス・オブ・ザ・ソｔイアティー・オブ・プラスチック
ス・エンジニアズ（１９７９Ａｎｎｕａｌ　Ｔｅｃｈｎ
ｌｃａｌ　０ｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈ＠８ａｃ
ｉｅｔｙｏｆ　Ｐｌａｓｔｌｃａ　Ｅｓ５ｇ１ｎｅｅｒ
ｓ　）の「低摩な高充填化、耐衝撃性熱可塑性複合材料
」と題する再版本、４９２〜４９６ページにド・スープ
（ｄｅ　８ｏｕｚａ）等が総説している。この文献には
、ＣａＯ０ｇ充填ポリプ四ピレンの引張り強さは、充填
剤処理添加剤の濃度が増すにつれて急激に低下すること
が開示されている。従って、これらの種類の充填剤処理
添加剤も本発明で親電する強化促進剤ではない。

ある種の有機化合物は特命の充填剤／ポリオレフィン複
合材料中で効果的なカップリング剤となる０例えば、２
，６−ジメチ四−ルー４−アル中ルフェノールに、充填
剤表面の単分子膜に相当するカップリング剤を充分添加
するまで、温石綿／示すオレフィン複合材料の引張り強
さを激増させる〔エフ・エイチ・アンカー（Ｆ、Ｈ，Ａ
ｎｃｋｅｒ）等の［ｊＬ好なカップリングをもたらす被
覆石綿」と（１９７４年７月）参照〕、シかし、これら
の有機化合物は温石綿のブルース石表面に対してむしろ
４ＩＭ的であり、そして一般には粒状無機質充填剤と共
に著しく特性を改良する仁とはない。

アクリル酸のようなある株の簡単な有機化合物Ｆｉシア
ルζニウムトリヒトラード及びＯａ　００ｍを充填した
ポリエチレンのような単離した充填剤／ポリオレフィン
複合材料中で若干の強化促進効果を有する。しかし、ア
クリル酸はホットメルト配合中に充填剤齢処理剤又は全
体ブレンド添加剤として用いる場合は、いずれも高い蒸
気圧を有し、そして極めて有害であｐｌそのためアクリ
ル酸には広範ｉ！ｌＫわたる商業的用途は見いだされて
いない。

ニス・ニューマン（８、Ｎｅｗｍａｎ　）　及（ｆｉエ
フ・ジエイ・メイヤー（Ｆ　、　Ｊ　、Ｍｅｙｅｒ　）
　ＶＣｊり、［強度４３ページ（１９８０年９月）Ｋ記
載されたように、クロ四パラフィンはマイカ充填ポリエ
チレンの効果的カップリング剤である。これらの化合物
は本発明の鯛点から真のカップリング剤であるが、これ
らの化合物は引張り及び衝撃強さを同時に向上させない
ので、強化促進剤ではない、この事実は、上記文献中で
著者により第４１頁に明記されている。すなわち、［組
合せた系についてのアイゾツト衝激値で測φし几衝撃挙
動は一般に低下し、そして降伏点まで低減した歪及び組
合せた系内のマトリックス破損（延性）ｔｔｃｘｇ支配
されるも（ｌｉと思われる。ざらに、この効果はこれら
の系で示された強度の向上を無効にするようである。」
結局　本発明の開示以前の技術動向では、充填剤入り熱
可塑性重合体用の多くのいわゆるカップリング剤は本発
明の観点での強化促進剤ではない。

すなわち、これらのカップリング剤は充填剤入り重合体
の強さ及び延性（伸び及び靭性）を同時には向上させな
い。何らかの強化促進が生じた場合には、その強化促進
は使用上高価であるか、非効率的であるか、又は有害で
あるかのいずれかの特定物質又は方法の使用に限命され
、もしくは精選された充填剤−重合体系に限られる。あ
るいは、その強化促進はフリーラジカル発生剤の併用を
余儀な（されて、安楚性や臭気脅生等の問題を付随し、
又は、商業的な有用性を＊Ｒする上記の不利な特質を組
合せて有する。

本発明は、熱可塑性重合体と無機充填剤とを含み、フリ
ーラジカル開始剤及びその残部を実質的に含まない重合
体組成物であって、充填剤人ｐ熱可塑性重合体の強さ及
び延性の両者を向上させる強化促進剤を含んだ重合体組
成物、及びこのような組成物の製法に関する。この強化
促進剤は少なくと％２個の反応性オレフィン性二重結合
麿有し、そして式 ％式％） （式中ｍは該化合物中のオレフィン性二重結合の数であ
り、Ｑ及び・はそれぞれ化合物中少な（と％１個のオレ
フィン性二重結合のアルフレー・プライス共鳴及び極性
パラメータであり、そしてＲ”（は中性シリカゲル上で
溶出液としてキシレン及び標準液としてジ−ｎ−ブチル
７マレートヲ用いる薄層り四マドグラフィーで測会した
促進剤の相対移動比である） にＬって矯義される０以上の促進剤指数Ｐを有すること
が特徴である。

図は先行技術に開示された具体例の特性と比較して、本
発明の具体例の特性を示す線図である。

熱可塑性重合体 本発明は、ある種の強化促進剤の添加で強さ及び延性が
改良された充填剤入り熱可塑性重合体に関する。本発明
の強化促進剤に反応する好ましい種類の熱可塑物は、通
常固体の炭化水素重合体でアリ、エチレン、プロピレン
、フテン、へ中上ン、ネオヘ−？竜ン及び４−メチルペ
ンテンの重合体及び共重合体のようなポリアルケンが含
まれる。これらの重合体はさらに残りの不飽和結合を有
していてもよく、これらの不飽和結合は、例えば、ツル
ールナジエンのようなジエン単量体との共重合又は三元
共重合によって達成され得る爾後硬化又は橋かけ（交差
結合）を可能にする。このような炭化水素重合体には、
ポリブタジェン及びポリイソプレンのようなジエンのホ
モ重合体及び共重合体、並びにブタジェン及びイソプレ
ンとスチレンとの共重合体が含まれる０本発明の強化促
進剤に反応する他の好ましい種類の熱可塑物は、少量な
いし中程度の量（１８重量％以下）の極性共単量体、例
えば、酢酸ビニル及びアクリル酸エチルを含む一連の炭
化水素重合体である。さらに、反応性の熱可塑性重合体
の中には、ボリアゼド及びポリ塩化ビニルがあり、後者
と酢酸ビニルとの共重合体も含まれる。

特に好會しい重合体は、商業的に入手可能な、常態で固
体の銘柄であるＨＤＰＭ（高密度ポリエチレン）％ＰＰ
（ポリツーピレン）、ＦｉＰＲ及びＩｔＰＤＭ（エチレ
ン／ブーピレンゴム）、ポリイソプレン、ポリブタジェ
ン及びポリブタジェン／スチレン共重合体である。最も
好ましい熱可塑性重合体は、密度的０．９４〜約０，９
６及びメルト・インデックス約α０１〜約２０、好まし
くはα０５〜ｌＯを有する高密度ポリエチレンである。

充填剤 本発明の組成物中で用いる無機充填剤は天然又は合成起
・源の微粉砕された無機物質である。充填剤は粒状、板
状、繊維状又はフィブリル状であり、規則的又は不規則
な形状でよ（、そして、これらの充填剤は非晶質又は結
晶質であってよい、これらの充填剤の多くは、本発明の
好まし一重合体中で用いる際に、一般に「不活性」であ
ると考えられる。すなわち、これらの充填剤は通常剛性
（弾性率）を向上させ、そして時としてプラスチック複
合材料の体積原価を下げるが、強さ及び延性のようなそ
の他の特性に（場合により極度の）悪影響を与える点で
、これらの充填剤は非強化剤である１本発明の強化８促
進剤は、この種の複合材料の強さ及び延性を特に向上さ
せることによって、これらの負の効果を相殺する。

天然ケイ酸塩の例にはチャイナ・クレーとしても知られ
ているカオリナイトがあり、カオリナイトは天然（水利
）型又は脱水（焼成）型のいずれかで用いられる。その
他の一般的粘土鉱物質の例には、長石、アラレ石閃襄岩
、モンモリロナイト、ベントナイト及びアタパルジャイ
トがある。そ〇−他の代表的な天然ケイ酸塩には、タル
ク、マイカ、ケイ灰石及び石綿がある。エラストマー中
での充填剤として、例えば、沈降ケイ酸カルシウム及び
アルミニウムのような種々の合成ケイ酸塩が一般に用い
られている。天然及び合成のゼオライトのような特殊な
ケイ酸塩は、本来的性能にとって良好な機械的特性が重
要な場合に、重合体で結合された組成物中で用いられる
ことがある。気泡ケイ酸塩の例にはパーライト及びパー
イ１１？エライトがある。シリカ充填剤の例には熱分解
法シリカ又はヒユー　Ａ　Ｆ’・シリカ、沈降又は水和
シリカ争ガラス化又は溶融シリカ、及び種々の天然シリ
カ充填剤、例えば、石英、ノ／々キュライト、トリポリ
石及びケイソウ土がある。炭酸塩の無機質充填剤の例に
は、天然方解石、ド党マイト、及び石灰石製品（炭酸カ
ルシウム及びマグネシウム）がある。

石灰石製品は粉砕されるか、又は沈降（合成）型で用い
られる。金属の酸化物及び水酸化物の例には、アルｉす
、ギブス石、沈降アルミニウムトリヒトラード、水酸化
マグネシウム、酸化マンガン、二酸化チタン、鉄の各種
酸化物及び水酸化物、酸化亜鉛及び酸化ジル−ニウムが
ある。セラミック充填剤の例には、チタン酸バリウム、
亜鉄酸ノ々リウム及びチタン酸ネオジムがある。硫酸塩
充填剤の例には重晶石及び石膏がある。その他の充填剤
の例としては、ガラス玄武岩及びその他の溶融ガラス、
例えば高炉スラブから製造した繊維がある。

充填剤の平均粒子は通常１００μまで、好ましくは３０
μ以下である。

強化促進剤 本発明の強化促進剤は少なくとも２個の反応性オレフィ
ン二重結合を有する化合物であって、さらに式 ％式％（） （式中ｎは促進剤中のオレフィン性Ｅ重結合の数であり
、Ｑ及び・はそれぞれ化合物中食なくと１１個のオレフ
ィン性二重結合のアルフレー拳グライス共鳴及び極性パ
ラメータであｐｌそしてＲｏｆは中性シリカゲル上で溶
出液として中シレン及び標準液としてジ−ｎ−ブチルフ
マレートを用いる薄層クロマドグ２フイーで測走した促
−剤の相対移動比である） によって嚢義される正の促進剤指数ｐｔ有する。

式（Ａ）において促進剤指数Ｐは０以上の値、好ましく
は２．．０以上、最ｔｔＦｆましくは２０以上の値を有
する。この促進剤指数の式は、本発明で用いる種類の強
化促進剤の異常な性能に寄与する４種の重要パラメータ
間の複雑な関係を示すものであろう促進剤の指数を決定
する式（Ａ）の４種のパラメータのうち、ｎは強化促進
剤の構造中の反応性オレフィン二重結合の数である。「
反応性」なる用語は、正の強化促進指数を与えるように
式（Ａ）を満足させるＱ及びｅの値を示す二重結合を意
味する。

他のパラメータが都合のよいｆ［をとるような特別な場
合にはｎは約２であってもよいが、好ましくはｎは少な
くとも３である０式（Ａ）において他のすべての因子が
勢しいならば、塁が少なくと４２のとき、強化性能は鳳
に応じて大巾に変動することが実験結果から判明してい
る。後述の機構の説明部分で検討するが、ｎの項の形は
充填剤の表面近傍に局在化したネットワーク、すなわち
結合重合体が生成する重要性を表わしている。

式（Ａ）における次の２つのパラメータであるＱ及び・
は、共重合で用いる単量体についての共鳴及び極性効果
をそれぞれ同嚢するのに通常用いる。

Ｑ及びｅの概念の詳しい説明は、ティー・アルフレー・
ジュニア（Ｔ、Ａ目ｒａｙ、Ｊｒ、　）及びエル・ジエ
イ・ヤング（Ｌ、Ｊ、Ｙｏｕｎｇ　）によりコボリメリ
〜８７ページ（１９６４年）及び章の最後の参考文献中
でなされている。ジエイ・１ブランドラツプ（Ｊ　、　
Ｂｒａｎｄｒｕｐ）及びイー・エイチ・インマーガス社
（Ｉａｔｅｒａｃｉ＠ｎｃｅ　）刊、ニューヨーク（１
９７５年）、のｌ−３８７〜ｌｌ−４０４ページには、
エル・ジエイ・ヤング（Ｌ、Ｊ、Ｙｏｕｎｇ　）が単量
体のＱ及び・値の広範囲にわ九る表を掲げている０式（
Ａ）で親電される化合物は一般にこの１！ｌ！には見尚
らないが、潜在的な強化促進剤のＱ及びＣ−は、１（似
たオレフィン性二重結合の構造を有する単量体の値から
類推できる、よく似た構造についてのＱ及びＣ値が表に
ない場合は、上記のプランダラップ及びイン！−ガツト
のハンドブック及びその参考文献に記載された方法を用
いてこれらの値を実験的に求めることができる０式体）
におけるＱ及びｅ僅について、実験結果からＱ値は好ま
しくは高（、最も好ましくは０４又は０．４以上である
こと、及び一般に、好ましくはＣ僅は正であり、最も好
會しくは少な（と１１．０であることが判明している。

式（Ａ）Ｋおける最後のパラメータである相対移動比Ｒ
０ｆは潜在的な強化促進剤の高極性無機質表面への吸着
力を測嚢しｔ測鎗値である。有機化合物と固体表面との
間の多（の相互作用は極゛めて特異的であＶ％例えば、
ある無機質は化学結合を生じ、一方、他の無機質は双極
性／双極性相互作用にエフ吸着を生じる。しかし、本発
明の目的にとって、吸着力の必要性は促進剤の相対移動
比との関連で簡単に表現するためである。この移動比は
、中性シリカゲル上で溶′出液として中シレン及び標準
液としてジ−ハーブナルフマレートを用いる薄層り一マ
トグラフイーで測足した値である。シリカゲルは炭化水
素重合体（キシレン）中における充填剤（シリカ）の便
宜的代用品である。キシレンは極性化合一にとって優れ
た溶媒であり、かつり四マドグラフィーによる吸着試験
を行なうには化合物を溶かす必要があるので、中シレン
は単純な脂肪族炭化水素にとって好ましい、Ｒ＠、の項
は、充填剤粒子に密接した重合体層に必要な形態学的変
化に効果的に寄与するように、潜在的な強化促進剤分子
の充填剤表面への十分な吸着を保証するものである。ク
ロマトグラフィーの吸着パラメータとして用いられる相
対移動比Ｒ”ｆは、慣用の薄層クロマトグラフィーの試
験において、化合物の吸着力が大きいほど移動比が小さ
くなるように、溶媒前端の進度に対する溶解した化合物
の進寂の比として嚢められる。弐η）に用ｉたＲ０ｆパ
ラメータ′は式 で示される工うに、標準物質の移動比Ｒｆａに対する試
験すべき化合−の移動比Ｒｆ　　の比として矯められる
１本発明の目的のために選んだ標準物質はジー烏−ブチ
ルフマレートである。クロマドグ２フイーの方法及び概
念についての背景は、エル・アール・スナイ〆一（Ｌ、
Ｒ，８ｎｙｄｅｒ　）によりゾリンシゾルズ・オブ・ア
ドソーゾション・クロマＯｋｒｏｍｓｔｏｇｒａｐｈＦ
　）　　マーセル・デツカ−社（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋ
ｋ＠ｒ　Ｉｎｃ、　）　　刊、エニー爾−り（１９６８
年）Ｋ示されている。ガラス板上の特殊物質の被膜を用
−いる薄層板の技術に関する解説は、ジエイ・ジー・カ
ーフナ−（Ｊ　、　Ｇ　、Ｋｉｒｃｈｎｅｒλジエイ・
エヌ・イラ−（Ｊ、Ｎ、Ｍ目１・ｒ）、及びジー・ジエ
イ・ケラ−（Ｇ、Ｊ、に＊１ｌｅｒ　）によｐ１アナリ
テイカル・ケ擢ストリー（Ａｎ蟲１ｙｔｉｃａｌＯｈ＠
ｍ１ｓｔｒｙ　）　、第２３巻、４２０〜４２５ページ
（１９５１年３月）、に記載されている。

式（４）中でのＲ１の項は、効果的な強化促進剤の吸着
力が上記の条件下にジ−ｎ−ブチルツマし一トよｐも幾
分大であるべ自ことを必要条件とする。

Ｐを正に保つ上で代数的にはＲ＠ｆが０．５以下である
必ｌ！があるので、上記の条件は明らかである。

従って１式（Ａ）中のＲｏｆの項はできるかぎり小さく
すべきであり、好＊ｔ、＜ｔｉｏ、ｏｓ以下、最賜好ｔ
しくはα０１以上とならないことである０強化促進剤が
与えられた充填剤入り重合体組成物中で充填剤表面と特
殊な相互作用又は化学結合的相互作用を有することは１
時として望ましいが、不可欠ではない。

式（４）は次のような知見を示唆している。すなわち、
４種の決史的パラメータであるｎ、Ｑ、＠及びＲ＠ｆが
同時に一嚢範囲内の値をとるべきこと、及び他のパラメ
ータの１種又は２種以上が特に都合のよい値をとった場
合にのみ、ある１種又は２種以上のパラメータの必要条
件の緩和が許されることである。下記の表には１式（４
）を満足する各種化合物ＣｌｌｌＩＤ化合物）、オレフ
ィン性二重結合イ有するが式（４）を満足しないその他
の化合物（表■の化合物）％又は反応性二重結合を含ま
ない化合物であって、これらのうちのある化合物は先行
技術で無機質を充填した重合体中に分散剤又は加工助剤
として用いられていたｓｏａＩｍ！■の化合物）に対す
る４種の抜足的パラメータの値を示す、一般に１後者の
化合物はその吸着力に応じて潤滑剤又は可塑剤の範ちゅ
うに入る。

化合物 ポリエチレングリコール　　　　　　　　　　　ＰＥＧ
酸性リンすｎ−グロビル　　　　　　　　　　　　ＰＡ
Ｐイソグロビル　トリインステアリルチタナー）　　Ｉ
ＴＩＴ２−エチルへキシルホス７アート　　　　　　　
　ＢＨＰステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　
８Ｔムポリジメチル　シロキサン　　　　　　　　　　
ＰＤＭ８ペンタンジオン　　　　　　　　　　　　　　
　ＦＤステアリルアセタート　　　　　　　　　　　　
５ＴＡＯパラフイン油　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＰＯトリメチロールゾ０／ｌ！ントリプロビオナー
ト　　ＴＴＰイソステアリン酸　　　　　　　　　　　
　　　　　ｌ８ＴＡステアリン酸カルンウ五　　　　　
　　　　　　〇８Ｔム表　　　璽 ０　０　００．００５−２．５ ０　０　００．０２　−２．５ ０　０　００．０２　−２．５ ０　０　００．０３　−２．５ ０　０　００．０６　−２．５ ０　０　００．２４　−２．５ ０　０　００．６３　−２．５ ０　０　０１．４０　−２．５ ０　０　０２．８０　−２．５ ｏ　　　　　　　　　ｏｏｏ、凰４　　　　　　　−２
．５０　０　００．０８　−２．５ ０　０　００．０６　−２．．５ 後述の実施例中で説明するが、表■に掲げた反応性化合
物は５表■の化合物及び表■に掲げ九非反応性の界面処
理剤よりもはるかに優れている。

表ＩＯ化合物は式（Ａ）を満足する強化促進剤であって
、ペルオキシド又はその他のフリー２ジカル開始剤の添
加を必要とせず、そして現在用いられ゛いる界面処理剤
よｐ％使用時の原価効率が高い、ある場合には、ある種
の強化促進剤の合成を後述の例１２に示すように充填剤
表面上で直接行なうことが可能であり、又はむしろ好ま
しい、従って、各試剤妙Ｅｆ：、（４）の必要条件を満
たさな（でも、化合物が実際に充填剤の表面で生じる際
に強化促進剤の嚢義がこれらの化合物に適用されゐこと
は本発明の要旨に含まれる。

好ましい強化促進剤には下記の構造を有する化合物が含
まれる： ２ 但し、上式中Ｂｌはオレフィン性又はアセチレン性不飽
和結合のない原子価ｎの有機基であり、Ｒ３゜ＲＩ＋及
びＲ４は水素又はカル−キシであるか、４Ｌ（Ｆｉミオ
レフイン又はアセチレン性不飽和結合のない１価の有機
基であり、Ｘは Ｏ又ｔｉｔの値を有し、そして口は少なくとも２％好ま
しくは３〜５の値を有する０ｍが０のとき、Ｒ１は二重
又は三重結合を有す名ことが好ましい。

この結合はオレフィン性二重結合と共役しており、そし
て電子吸引性である。ｍが１のときは％Ｘは同様の共役
二重又は三重結合の構造を有していて、オレフィン性二
重結合に電子吸引効果を与えることが好ましい、Ｒ′で
表わされる基の例には炭素、水素及びＮ素からなる複素
環基、例えば、窒素上に自由原子価を有するｓ−）リア
ジン及びシア建ノビリジン；多価炭化水素基、例えば、
ア、ル中しン又はフェニレン、もしくはポリヒドロキシ
アルカンからヒドロキシ基を除（ことによって銹導され
る基（例えば、アクリル酸及びマレアン酸と脂肪族、芳
香族又は複素環ポリオールとの縮合生成物中に含まれる
もの）：又は脂肪族、芳香族及び複素環ボリア建ンのア
クリルアイド、マレイイ々ド及びマレアン酸誘導体であ
る。特に好ましい強化促進剤化合物は表■に掲げた化合
−であるが、そのうちのいくつかの構造を表■に示す。

町　８！ｌ！０：　　　平　　頴　　　頴　　　頴シ１
　閑　ズ　　　工　　　平　　　　閃　　　　頴制　平
　０：　　平　　工　　　頴　　　図（ ２０１− 閃　　　　　　０：　　　　工　　　　工閑　　　　　
　頴　　　　○　　　　工試 十 へ　　　　　　　　ａＱｃＱ　　　　　　　啼一一一 最も好ましい化合物はＢＬＡ　、ＴＡＨＴ、ＭＴＡ及び
ＴＡＤＡＰである。

本発明の充填剤入りの強化熱可塑性重合体における３成
分の比率は、強化促進剤が約α１〜ＮＯ１量％も好まし
くは約０．５〜２．０重量に、無機充填剤が約１０〜９
０重量に、好ましくは約１０〜約６０重量に、そして熱
可塑性重合体が約１０〜９０重量％、好ましくは約４０
〜９０重量％である。これらの百分率は組成物中の促進
剤、充填剤及び重合体の全量に基づ（ものである。

助剤類 本発明の組成物、に用い得る助剤には、硬化剤、難燃剤
、飴泡剤、吹込系の核剤、滑剤、紫外線安愈剤、染料及
び着色料、帯電防止剤、金属不活性化剤、及び慣用的カ
ックリング剤が含まれる。これらの助剤は、得られる組
成物中で意図する効果を発揮する量で用いる１通常、助
剤の合計量は充填剤入ｐｏ強化熱硬化性組成−の全重量
に基づいて０〜約６０重量％の範囲である。助剤が強化
促進剤の性能を妨げる恐れがある化合物の場合には、充
填剤入りの強化熱可塑性組成物が生成した後に助剤を添
加すべきである１強化促進、剤の性能を著しく阻害する
ことがないならば、先行技術の確立された方法に基づい
ていかなる段階で助剤を加えてもよい。

強化促進剤の効果を阻害するフリーラジカル開始剤又は
類似の化学薬品の存在にからむ問題を解決する次め、組
成物は、この種の化学薬品の存在が強化促進剤の効果を
著しく阻害する程ＷＩＬｆで、これらの化学薬品又はそ
の残分を実質的に含まないようにすべきである。同様に
、本発明の方法を行なうにあ友り、これらの化学薬品の
存在が強化促進剤の効果を著しく妨げる程＊１で、フリ
ーラジカル開始剤又は関連化学薬品を実質的に存在させ
ずに１組成物の混合及び配合を行なう、定量的な観点か
ら１組成物は含有する強化促進剤の重量に基づいてα０
１重量％以下、好ましくはｏ、ｏｏｓ重量に以上でない
量でしか）υ−ラジカル開始剤又はその残分を含むべき
でない。

製造方法 本発明の方法の具体例では、溶媒を含む溶液を用いて強
化促進剤を充填剤と共に攪拌するこ七にＬｐ１促過剤を
充填剤と混合する、この溶媒は充填剤を熱可塑性重合体
に配合する前に蒸侘させる。

この操作は、種々の強化促進剤を充填剤の上に確実に均
一分散させる友めに行なう、何故なら、各種化合物［ｊ
つて液体と固体、装置、融点等の物理的形態が大きく異
なるからである。実際にはより低摩な方法が好ましい、
これらの方法には、充填剤前処理剤として用いる強化促
進剤が含まれる。

すなわち１例えば、リーンブレンダー内で噴霧混転する
ことによって水性分散液から；他の配合成分（４Ｌあれ
ば）中に予め分散又は溶解し次液体又は個体として促進
剤を高剪断応力下に機械混合することにＬり；配合前に
促進剤を充填剤入り熱可塑性樹脂にＩ［接添加すること
によｐ；又は重合体中で濃縮物として用いる。充填剤及
び強化促進剤ハ、バンバリー［５，ロール練り、二軸ス
クリエー押出しを含む押出し等の方法で重合体中に分散
させる０強化促進剤と充填剤及びマドＩＪツクス重合体
との反応は、重合体鎖のメカノ化学的破壊による重合体
フリーラジカルの生成を要求するものと考えられる。そ
のため、強化促進剤の効果を得るには最少限の配合度と
最も短い時間を必要とする。尚業者には明らかな通り、
限界条件は％走の強化促進剤にのみ左右されるのではな
く、使用した実際の装置、這転温贋１重合体のレオロジ
ー的特性、種々の添加剤及び助剤Ｏ影譬ＷＣＬる配合物
の潤滑性等にも依存する。従？て、現在の技術水準では
配合匿及び時間の限界値を特命することは不可能である
が、本発明の目的ｃＤ７ｔめには良好な配合を行なうに
適した条件で一般に十分である。

いずれにせよ、当業者による適切な実験法は、十分な配
合が何時達成されたかを決嚢するに足るｔのである。

効率及び原価上の見地から、充填剤の配合前に酸化防止
剤をほとんど又は全く加えない熱可塑性重合体を用いる
ことが望ましい、その理由は、酸化防止剤（ムＨ）がフ
リーラジカル（〜Ｂ・）Ｋ関して強化促進剤と競合する
からである。？−Ｏフリーラジカルは、通常下記のよう
に水素が重合体ｉジカルに移動することによって％溶融
配合中に重合鎖の上に生じたものである。

〜几・＋ムＨ→〜ＲＨ＋ム・　　（旬 その結果、重合体のラジカル部位はなくなり、安全な酸
化防止剤のラジカル人・と置き替る、このラジカル自体
は重合体から水素を取出して新しい重合体ラジカルを形
成する能力はない、産業的な熱可塑性重合体がすでにか
なｐな量の酸化防止用添加剤を含んでいる場合には、重
合体自体を簡単に剪断処理して大半の酸化防止剤分子と
剪断又は酸化で生じた重合体ラジカルとを予備的に反応
させることにより、上記の効果を少な（することが望ま
しい１通常この処理により、強化促進剤と重合体との反
応に及ぼす酸化防止剤の阻害効果が軽減される。それで
もなお、好ましい方法では、強力な剪断応力下に充填剤
と強化促進剤を溶融配合することによって、酸化防止剤
をほとんど又は全く含まない熱可塑性重合体を用い、そ
して最終的に、もし必要があればさらに酸化防止剤を加
える。

〕々ンノ９リーＭＩＤ又はｐ−ル練りのようなパッチ式
配合操作では、配合成分を適宜連続して加えることによ
って上記の処理を行なう。連続式配合では、押出し機の
適当な供給口の位置で成分を導入する仁とに１９、連続
操作が極めて容易となる。

本発明の充填剤入りの強化熱可塑性重合体は、充填剤入
り熱可塑性重合体にとって強さと実用性の向上が重要視
されるいかなる用途にも用いることができる０例えば、
成形部品、押出しフィルム及びシート、管及び形材、カ
レンダー加工フィルム及びシート、並びに熟成形部品及
び吹込み成形又は回転注型した中空部品である。その他
の用途としては、強さ及び靭性の改良された接着剤及び
シーラントが含まれる。

反応機構 特嚢の反応機構の理論に′結びつけるつもりはないが、
本発明の強化促進剤は、押出し、−次成形又はその他の
ホットメルト加工を含む充填剤入り熱可塑性重合体のホ
ットメルト配合中に、熱可塑性重合体マトリックスと化
学的に反応すると考えられる。さらに、強化促進剤と重
合体との反応に１ｇ各充填剤粒子と周囲のマトリックス
重合体との間に強靭な界面が形成され、この層が充填剤
粒子に帰因する局在的な応力の集中化に逆うことができ
るものと考えられる。この応力集中化はマトリックスの
亀裂を発生させて突発的故障を起こす。

このような界面の靭性向上は最終的複合材料における強
さ及び延性を同時に高め得ると思われる。

充填剤表面とマトリックス重合体との間の接着力の向上
、すなわちカップリングのみに頼る充填剤の処理は、複
合的強さを増すことはできるが、界面の靭性の向上がな
ければ複合材料は脆いｔまである。一方、例えば弱い界
面が形成されることによって、充填剤粒子とマドＩＪツ
クス重分子との間の結合を弱める充填剤の処理は、マイ
クロキャビテーションの機構ＫＬつて、亀裂発生の傾向
を少な（シ、電合体マ）　１７ツクスの実際の歪と充填
剤粒子の近傍の局在マトリックスの引張り応力とを両方
とも低減することができるので、複合的脆性が著しく向
上する。しかし、接着力の低下、すなわちデカップリン
グは充填剤粒子による耐荷カヘの寄与を低下させ、その
ため複合材料の強さを同時に低下させることがある。結
局、本発明の強化促進剤の効果は、単に充填剤粒子と熱
可塑性重合体マトリックスとの間の接着力を高めるため
だけではなく、あるいは促進剤が単に「等級づけられた
シール」、すなわち充填剤と重合体間の弾性中間層を有
する界面層でもない、これとは対比的に、所望の効果は
重合体界面層におけるはるかに複雑な形態変化であって
、この界面層はもとのマトリックス重合体りりも強＠と
なり、一方を同時にこの界面層は充填剤粒子の極性表面
と、相対的に変性されていない非極性の嵩高な熱可塑性
重合体のマトリックス層との両方に粘着性を示す。

多（のエラストマー中でのカー−ノブラック及びシリカ
の挙動と、本発明の強化促進剤存在下におけるポリオレ
フィン中での無気質充填剤の挙動との間にはある種の類
似性がある。エラストマーにおける充填剤強化現象につ
いての総説については、ジー・クラウス（Ｇ　、　Ｋｒ
ａｕｓ　）縞、レインホ年）、インターサイｘ　ンｘ　
（Ｉｎｔｅｒｍｃｉｅｎｃｅ　）社刊、のうち特に、ダ
ブルニー・エフ・ワトノン（Ｗ、Ｆ、Ｗａ口ｏｎ　）　
　による＠８章「常温−訪一ル練ｐ中の充填剤とゴムの
化学的相互作用」を参照されたい、力−ゼン又はシリカ
充填ツムの常温及び加熱ロール練りの両者とも、いわゆ
る「結合ツム」の生成をｔたらし、未硬化の状態でも充
填剤がゴム部分に不可逆的に結合して、典型的な！ム浦
媒中で膨潤はするが溶解しないことは以前から公知であ
った。「結合ツム」の生成とツム中のカーぎンブラック
及びシリカＯＪ！！常な強化効果との詳しい相関はまだ
十分解明されていないが、これらの２つの現象が関係を
有しているという一般的合意がなされている。このよう
な「結合」重合体は、本発明の強化促進剤の存在下に無
機質充填剤と共にロールｌＩＬりしたポリオレフィンを
溶媒抽出した後、充填剤上に認められており、との◆実
は、式効果がなかった無機質充填剤で汎用熱可塑性ポリ
オレフィンを特異的に強化し得ることを示唆している。

！ 以下の実施例で、種々の対照化合物と比較した本発明の
強化促進剤の効果を説明する。、特にことわらない限り
、処理した充填剤入り熱可塑性重合体組成物社下記の通
りであっ友。

充填剤の前処理は、約１０ｒの強化促進剤をアセトンの
ような溶媒に溶かすことからなっていた。

この溶媒は、促進剤を十分溶かす量であって、ただし濡
れた充填剤と共に糊状物質を生じる鎗以下であった１次
いで、促進剤溶２液を充填剤５００Ｆに加え、機械的に
ブレンドし、そして１夜風乾した。

前処理した充填剤２５０ｆを漸増的Ｖｃｍ融重融体合体
えることにエフ、前処理充填剤を熱可塑性重合体２５０
ｖに１５．２Ｘ３（１５ａ＊（６’ｘ１２’）０２本ロ
ールイル上１８０℃で配合した。混合は完全配合法を用
いて続は友１次いで、処理した充填剤入り重合体のシー
トを切断し、円筒状棒材、すなわちピグに圧延し、そし
て充填剤を全部加え終った後％　　１０分の全混合時間
の間に約１ｏ回、とのピグを前向きにして配合ミルを通
過させた。

次いで、生成物の組成物を該ミルからシーツ状に覗り出
しへ室温まで冷却させ、そして粗砕機で造粒した 生成した各組成物について下記の試験法を用い比０粒状
組成物は、容量３８ａ４．金製付きの３゜を往復スクリ
ュー製射出成形機を用匹て、浦融温ｆ２！５℃で射出成
形し、引張り特性の試験用には５．１×１．３’０．３
２ｓｍ（２’ｘｌ／２’Ｘ１／８’）の寸法のＡ８ＴＭ
ドッグ・−−ン試験棒を、ま友曲げ特性の試験用には！
２７真１．３Ｘ０．３２ｍ＋（５’Ｘ１／２’　Ｘ　１
／８’　）の寸法の角形棒を用意した。各複合材料には
下記の試験法を用いた。

試験特性　　　　　　　Ａ８ＴＭ試験番号アイゾツト衝
撃強さ　　　　Ｄ２５６−７３加熱撓み温［０６４Ｂ−
７２ 引張り及び曲げ試験ではクロスヘッド速ＪＪｊ０．５１
ａＩ（α２１）７分を用いた。

例中で用いた化合物略名は下記の通りである。

化合戦略名　　　　　　　　　　説　　　　明ＡＡＭ　
　　アクリラート ムＢＡ　　　アビエチン酸 ＡＴＨ平均粒［０，３〜１．０　μｍ及び表面積約６〜
１５ｔＩ？ｒ　　を有するアル建ニウムトリヒトラード ０ａ００Ｉｌ炭酸力ルシウム分９３〜９６％の微粉砕石
灰石からなる炭酸カルシウム、平均粒子３．５μｍを有
するカルサイト状。

クレーＩ　水利カオリンからなる未変性硬質粘度。

平均粒ｊｆ０．３＃ｍ、ＢＩｉｉＴ法表面積２０〜２４
ｄ／ｆ。

Ｏ８Ｔム　ステアリン酸カルシウム ＤＧＤＡ　　ジエチレングリコールジアクリラートＨＤ
ＰＩ　Ｉ　’ｍＲＯ，９５９ｆ　／　ＣＯ，メルトイン
デ／ｘα７の高密度ポリエチレン ＨＤＰＩｅ　ｌ　密［０，９４８ｆ／ｃｃ、メルトイン
デンス０．１５の高密度ポリエチレン ＧＭＡ　　　／リセロールモノアクリラートｌ８ＴＡ　
　　イソステアリン酸 ＩＴＩＴ　　　イソゾロビルトリイソステ了りルチタナ
ート ＭＡＤＭＡ　　メチレン−アニリンオリ！マーのマレア
ン酸誘導体 ＭＡＨ−ｑレイン酸無水物 ＭＴＡ　　　マレアイントリアクリラートＰＯＬＴＡ　
　ポリカプロラクトントリナクリラートＰＩｉｌＧ　　
　ｙ１４リエテレングリコールＰｌｉｉＴム　　ペンタ
エリトリトールトリアクリラートＰＰ　ｌ　　密度α９
０５Ｐ／ｃｃ、メルト流れ五〇の予備費走化したポリエ
チレン　ホモ重 ５　　゛合体。

ＰＰ　ｌ　　密ｆＯ，９０５ｆ／ｃｃ、メルト流れ２０
の未安定化ポリプロピレンホモ重合体。

ＴＡＯトリアリル、シアヌラート ＴＡＤＡＰＮ、Ｎ−テトラアタリ關イル−１，６−シア
ミツピリジン ＴＡＨＴ　　　トリ７クリロイルへ中サビドロー１−ト
リアジン 、Ｔａ１ｃ　ｌ　　タルク９８％を含む天然９ケイ駿マ
グネシウム（石綿を含まない）、平均粒度 １．５４ｍ、ＢｉＴ法表面積１７／／ＩＴＡＭ　　　）
リアリルメリトアート ＴＡＴＺＴＯ）リアリル−＠　−トリアシアー２．４゜
６−（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン ＴＫＴＡ　　　）リエテレンテトラミンＴＴム　　トリ
メチロールプロパントリアクリラート ＴＴＭ　　　）リメテ四−ルグロノ臂ントリマレアート
ＴＴＰ　　　）リメチ關−ルプロパントリプロピオナー
ト 例　　ｌ 熱可塑性重合体としてＨＤＰＩ　　ｌ約５０蔦量に、充
填剤としてＡＴＨ約４９重量％及び強化促進剤又は他の
対照処理化合−約１．０重量％を含む、処理した充填剤
入り熱可塑性重合体組成物を、上記の一方法を用いて製
造し、試験した。ムＴＨ充填剤は５表１に掲げる化合物
で前処理し、下記の結果を得た。

表■の強化促進剤化合物で処理した試料は、引張り強さ
が６０〜６５％の向上、靭性が著増、伸び率が４〜８倍
の向上、及びアイゾツト衝撃強さが３０〜３３０％の向
上を示している。これに反して表■から選んだ化合物に
ついては、引張ｐ強さが極（わずかに向上したが、引張
り弾性は＃１とんど又は全く向上せず、伸び率は若干向
上し、そしてアイゾツト衝撃強さは実際に低下している
・表層の化合物では、伸び率又はアイゾツト衝撃強さの
向上が得られ九が、引張り強さ及び弾性の両者が著しく
減少しでいる。

例　　２ 例１のＡＴＨの代りに０ａ００ｓ　Ｉを充填剤として用
いた以外は、例１と同じ方法で下記の試料を製造し、試
験した。

ＯａＯｏｇ　／　ＨＤ　Ｐ　Ｒ充填重合体について得ら
れた結果は、強化促□進剤の性能が引張り及び衝撃強さ
の両者を同時に高める上で重要である仁とを示している
。

例　　３ 例１のＡＴＩ（の代りにクレー棗を充填剤として用いた
以外は、例１と同様にして下記の試料を製造し、試験し
た。

クレー１／ＨＤＰＢ　ｌ充填重合体について得られた結
果は、構造式のｎの値が強化促進剤の性能に重要な役割
を果すことを示している。

例　　４ 例１と同様にして別種のＡＴＨ充填ＨＤＰｕｔ組成物を
製造し、下記の結果を得た。

これらの結果は％Ｑ　ｓ　ｅ及び真髄関連の表夏。

■及び３のデ′−夕と併せて考察すると％　１個以上の
エチレン不飽和結合の存在自体では強化促進剤の有効な
性能を発揮させるのに十分でないことを示している。そ
の代りに、Ｑ及びｅの両値は正の促進剤指数値を与える
た、めの必要条件を満す上！大いに意味がある。これら
の試料は、高い引張り特性並びに高い伸び特性と衝撃特
性を同時に得るには、−いＱ僅及び正のｃ値が重要であ
ることを示している。

例　　５ 例２の試料と同様にして、下記のＣａ０ｏｓ、　ｌ　／
ＨＤＰＢｌ１６Ｍｉ試料を製造し、試験した。

こｎらの試料は、処！！シｆｌニー　ＣａＯＯｓ　Ｉ　
／　ＨＤＰＢ　１充填１合体について以下のことを示し
ている。すなわち、例４で処理したＡＴＨ／ＨＤＰＥ充
填重合体の場合と同様に、有効なＱ及び＠値を伴わない
ＴＡＯのような化合物における複数のエチレン性不飽和
結合のみでは、表１に掲げる工うな化合物で処理した充
填重合体に比較すると、有効な強化促進を得るには十分
でない。

例６ 例３と同様にして、下記のクレー■充填ＨＤＰＥ　１組
成物を製造し、試験した。

これらの結果は、例４及び例５の場合と同様に、クレー
充填ＨＤＰＦＩ組成物においても優れた強化促進性能を
得るためには、有効なｑ及びｅｇが必要であることを示
している。

例　　７ ｆｉｔと同様にして、下記の処理したＡＴＨ充填ポリｆ
■ピレン組成智を製造し、試験した。最初の３種の試料
には、慣用の酸化防止剤で処理し友ボリプ■ピレン（培
基ＰＰ　　ｌ）を用いた。残りの４種の試料では、酸化
防止剤を含まないポリゾルピレン（培基ＰＰ　　ｌ）を
用い危。

これらの結果は、商業銘柄のポリオレフィン中に含まれ
る酸化防止剤が促進剤の強化促進作用を阻害する恐れの
あることも示している。ム及び８０部を比較すると％Ｔ
ＴＡ及びＰＴＡは高度に安定化したＰＰ中でほとんど又
は全く有効な効果を果さないが、酸化剤を含まないＰＰ
中では引張り、伸び及び衝撃のすべての特性を実質的に
向上させることが示されている。従って、一般的に、及
びポリゾロピレンのような熱的にあまり安定でないポリ
オレアインの場合には、強化促進剤がマド、ＩＪラック
ス脂に結合するメカノ化学的効果が発生し終った後に、
所望の酸化防止剤を添加すべきである。

例　　８ 例１と同様にして、ＴＴＡ約１５重量％、ＡＴＨ約５８
．５重量％及びＨＤＰＩ！　　約４０重量％の処理し比
、充填熱可塑性！合体の組球物を製造、試−し、下記の
結果を得た。

！！！　　　８　Ａ　（ＡＴＨ／ＨＤＰＩ　　Ｉ）引張
り強さ　引張り弾性　破断点伸び　アイゾツト衝撃強さ
ＴＴＡの高い添加量を考慮すると、この組成物の機械的
特性は極めて良好である。未処理の対照試料は過ｆに乾
燥及び脆化して配合不可能となったので、参照用のデー
タは得られなかった。

ＡＴＨの離燃化効果を十分に生かす場合には、ＡＴＨ添
力ロ量を多くすることが望ましｉ、酸素指数及びυＬ−
９４着火等級に及埋すムＴＨ５ｌ［の効果については、
ピー・エル・グレイザー（Ｂ、Ｌ。

Ｇｌａｇａｒ　）、イー−ジー・ハワード（Ｅ、Ｇ、　
Ｈｏｗａｒｄ）及ヒシエイ・タフルユー・コレラ）（Ｊ
、Ｗ。

０ｏ１１ｅｔｅ　）　％　ｒ無機質を多量充填した超高
分子量ポリエチレン複合材料の着火特性」、ジャーナル
・（１９７８年ｌθ月）、４３０〜４４４に記載されて
いる。この文献中には、難燃性に及はすＡＴＨの効果は
ＡＴＨ５０重量に以上で急上昇する旨報告されている。

充填剤表面でエチレンを直接する友めの前掲のハウスラ
イン（Ｈｏｕｓｉｌｅｉｎ　）及びファーリック（Ｆａ
ｌｌｉｃｋ’　）による方法を用いて。

ＡＴＨ含有量が８０重量％までのポリエチレンを製造し
た。この含有量は、通常の熱可塑物の加工に適した分子
量の範囲のポリエチレンにＡＴＨを慣用的に配合するの
に用いた飯よりもはるかに多い。

下記の結果は、上記のようにして製造したＡＴＨ充填Ｈ
ＤＰＭ！　組成物のＵＬ−９４着火性試験データを、未
充填のＨＤＰＩ　　ｌ対照試料と比較して示すｔのであ
る。

表　８　Ｂ　（ＡＴＨ／ＨＤＰＥ　　ｌの着火性評価）
１／８　　　　　０　　　　１８　　　　　　ＮＲ１／
８　　　　６０　　　　２６　　　　　　ＶＩ／ＶＯ１
／４　　　　　０　　　　１８　　　　　　ＮＢ１／４
　　　　６０　　　　２６　　　　　　ＶＯｌ、燃焼状
態を保つのに要する酸素の％。

２　アンダーライター実験室（ＵＬ）の！ｉｌ［火炎試
験を使用、なお、記号の内容は下記の通りである。

ＮＲ−試料が燃料を続けたため試験・評価せず。

ＶＩ−垂下りなしで２５秒以下の燃焼 ＶＯ−１５秒　Ｉ この試料は、優れた機械的特性を有する熟成形可能の極
めて難燃化されたポリオレアインの配合が賃尾よ（行な
われ友ことを示して込る。この試験では、ハ謬ゲンを含
む難燃剤から有害で腐食性の燃焼ガスが生じなかった。

例　　９ 以上の例に示した通り、ＴＡＨＴは広範囲の充填剤入り
樹脂組成物に極めて有効な強化促進剤である。残念なが
ら、ＴＡＨＴは通常の操作条件下で紘結晶性固体であり
、そして有機溶媒又はその他の配合添加剤中での溶解度
が低い、充填剤の均一な処理を確実に行なうには、ＴＡ
ＨＴ純品よりも溶は易い強化促進剤を用いて配合を容易
にした方がよい、この配合を容易にする交め、ＴＡＲＴ
の製造に用い危齢掲の合成法を用いて、アクリロニトリ
ルとメタクリミニトリルの混合物から数種の構造が入り
混ったへ中サヒドＥｌ−ｉ−）リアジン類を製造した。

この方法には、アクリロニトリル及びメタクリミニトリ
ルのモル数の和に相当するそル数のトリオキナンを、ヘ
キサン溶媒中で触媒量の硫酸／無水酢酸混合物を用いて
反応させることが含まれる。得られ几混合構造物質はＴ
ＡＨＴに比較して融点特性を降下させ、そして溶解＆を
高めた。

これらのトンアジン類約１．０１量％、クレーＩ約４９
１量％、及びＨＤＰＩ　　Ｉ約５０重量％を含む処理済
み充填重合体組成物は下記の特性を示した、アクリロニ
トリルの毫ル分率は、反応混合物中のアクリ謬ニトリル
及びメタクリミニトリルの総モル数に対するアクリロニ
トリルのモル比に相当する。

これらの結果は、ＴＡＢＴ純品に比較してより溶は易い
混合トリアジンの使用により、ＴＡＨテ純品円、１０分
間でＨＤＰＦｉ　　ｌ　７５　ｌｂ、とブレンドし特開
８ａ５８−４２６３１（２１） これらの結果は、商業銘柄のポリオレフィン中に含まれ
る酸化防止剤が促進剤の強化促進作用を阻害する恐れの
あることも示している。ム及びＢの部を比較すると、Ｔ
ＴＡ及びＰＴＡは高度に安定化したＰＰ中でほとんど又
は全く有効な効果を果さないが、酸化剤を含まないＰＰ
中では引張り、伸び及び衝撃のすべての特性を実質的に
向上させることが示されている。従って、一般的に、及
びポリブーピレンのような熱的にあま、り安定でないポ
リオレフィンの場合には、強化促進剤がマトリックス樹
脂に結合するメカノ化学的効果が発生し終った後に、所
望の酸化防止剤を添加すべきである。

例　　８ 例１と同様にして、ＴＴＡ約１５重量％、ＡＴＨ約５８
．５重量％及びＨＤＰＢ　約４０重量％の処理し友、充
填熱可塑性重合体の組成物を製造、試−し、下記の結果
を得次。

表　　８　Ａ　　（ＡＴＨ／ＨＤＰＩ　　ｌ　）引張９
強さ　引張り弾性　破断点伸び　アイゾツト衝撃強さ５
．１１０　　　３９１　　　２５　　　　　４．５ＴＴ
Ａの高い添加量を考慮すると、この組成物の機械的特性
は極めて良好である。未処理の対照試料は過度に乾燥及
び脆化して配合不可能となったので、参照用のデータは
得られなかった。

ＡＴＨの離燃化効果を十分に生かす場合には、ＡＴＩ（
添力ロ量を多（することが望ましｉ、酸素指数及びＵＬ
−９４着火等級に及埋すムＴＨ濃度の効果については、
ピーリニル・グレイザ−（Ｂ、Ｌ。

Ｇｌａｚａｒ　）、イー−ジー・ハワード（Ｅ、Ｇ、　
Ｈｏｗａｒｄ）及びジエイ・ダブルニー・コレット（Ｊ
、Ｗ。

０ｏ１１＠ｔａ　）　＠　ｒ無機質を多量充填し友超高
分子量ポリエチレン複合材料の着火特性」、ジャーナル
・れている、この文献中には、離燃性に及はすＡＴＨの
効果はＡＴＨ５０重量に以上で急上昇する旨報告されて
いる。充填剤表面でエチレンをｌ［＊するための前掲の
ハウスライン（Ｈｏｕａａｌｅｉｎ　）及びファーリッ
ク（Ｆａｌｌｉｃｋ’　）による方法を用いて。

ＡＴＨ含有量が８０重量％までのポリエチレンを製造し
た。この含有量＃ｉ、通常の熱可塑物の加工に適した分
子量の範囲のポリエチレンにＡＴＨを慣用的に配合する
のに用いた蓋よりもはるかに多い。

下記の結果は、上記のようにして製造したＡＴＨ充填Ｈ
ＤＰＩＩ　組成物０ＵＬ−９４着火性試験データを、未
充填のＨＤＰＩ　　ｌ対照試料と比較して示すｔのであ
る。

これらの結果は、ＴＡＨＴ強化促進１１ｒｌＪを用いる
と剛性及び靭性の両者、並びに破断強さの向上ｔＩ。

処理し友クレー充填ＨＤＰＲで得られ、未処理のＨＤＰ
Ｒと対照をなしていることを示している。未ＨＤＰＲに
比較 処理のクレー充填）（ＤＰＥＦｉ、％未充填して衝撃及
び破断強さが低下する。

例　　１１ 例１と同様にして、下記のタルク充填ＨＤＰＥ　　１組
成物を製造し、試験したう これらの結果は以下のことを示している。すなわち、メ
ルクは多くの慣用的カックリング剤に対して本来反応性
のない、本質的に疎水性の無機質充填剤で゛あるが、本
発明の強化促進剤であるＭＴＡで処理すると、すべての
試験特性が著しく向上する。他方、その他の処理剤、例
えばＡＢＡは延性及び靭性を犠牲にしｔ上で、引張り特
性をわずかに向上させるにすぎない。

例　１２ この例では、２種の非強化促進剤であるＭＡＨ及びＴＥ
ＴＡを炭酸カルシ、ラム充填剤の表面上で、その場で反
応させた。しかし、ＴＨＴＡのマレアン酸付加物と考え
られる生成化合物は本発明の強化促進剤の基準に合致し
、ｎが３〜４．Ｑが約Ｌ２％・が約１５及びＲ’ｆが約
０．　ＯＩ　Ｋ勢しいか又はそれ以下の値を有する。

処理法は、先ずジエチルエーテル中にＭＡＲを溶解し、
この溶液を炭酸カルシウム粉末中に機械的に攪拌混入さ
せ、そして混合物を１夜富温で乾燥させる工程を含む、
ＴＥＴＡＫついては、先ずジクロロメタン中に溶解し、
ＭＡＲを処理し九〇ａ００Ｂ粉末混合物中に攪拌混入さ
せ、次いで、１夜定温で乾燥する。ＭＡＨ／ＴＥ’ｌ’
Ａの全潰ｆは０ａＯ０３ｌ充填剤の２重量％に保ち、他
方、ＭＡＨとＴＥＴＡとの比はｌ！１２に示すように変
え九。配合及び試験は例１と同様に行なった。

最も夷好な結果が得られる混合物はＭＡＨ：ＴＩＴＡの
峰ル比が約ａｌのときに生じ、他方、低いＭＡＨ：　Ｔ
ＩＴＡ比及びＭＡＲ単独のときはいずれも機械的特性が
低い。これらの結果は、ＴＩＴＡ及びＭＡＨ自体は強化
促進剤ではないが、これらの反応生成物が極めて有効な
強化促進剤であることを如実に物語っている。従って、
添加剤が酸体）を満足させないという理由でその添加剤
自体は本発明の強化促進剤の走義に含まれないような添
加剤を用いて、充填剤の処理中又は配合中に、その場で
生成する化合物は、その反応生成物が本発明で規定する
構造及びノぞラメータを含む式を満足させる限りは、本
発明の強化促進剤に含まれる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は１本発明の組成物と先行技術の組成物との複
合特性の対比を示す線図である。 １３７１１“１１ アメリカ合衆国カリフォルニア 州９０２６６マンハツタン・ビーチ ・イレブンスストリート１２４７番 ０発　明　者　オードレイ・イエ−・クアメリカ合衆国
ミズリー州６３０４ ４ブリッジトン・マーゲートホ ール１０９５１番 手　　　続　　　補　　　正　　　＃　　（方ｎ５ｉ）
昭和！２年１０月／２日 特許庁長官　ｆ杉　和友つ 事件の表示　昭和１２年ｎ　評ｓｉ第７−７ρ／ｆ号、
不　井　　　工＆オ／、ナーｔｒイへ　コーｒシーンヨ
７代　　珊　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　腋可塑性重合体と無機充填剤とを含み、フリーラ
   ジカル開始剤及び前記Ｎ始剤の残部を実質的に含まない
   重合体組成物において、少なくと鳴８個の反応性オレフ
   ィン性二重結合を有する強化促進剤を含んでなｐ％帥記
   促進剤は式 ％式％ ｃ式式中は促進剤中のオレフィン性二重結合像であｌ　
   Ｑ及び・はそれぞれ化合瞼中少な（ともｌ伽のオレフィ
   ン性二重結合像 イス共鳴及び極性パ４ラメ−Ｉであｐ、モしてＲ＠ｆは
   中性シリカゲル上で溶出液としてキシレン及びｌＩｌ準
   液としてジ−ｎ−ブチル７マレートを用いる薄層クロマ
   トメツフィーでｍｅし九促進剤の相対移動比である）　
   − によって走義される０以上の促進剤指数Ｐを有する仁と
   を特徴とする改良重合体組成曽。 ２、　熱可塑性重合体が炭化水素のホそ重合体又は共重
   合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １　炭化水素の重合体がポリオ゛レフインホモ重合体又
   は共重合体、もしくＦ！天然又は合成♂ムである特許請
   求の範ｍ嬉２項記載の組成物、　　４、　強化促進剤が
   構造式 （式中Ｒ１はオレフィン性支はアセチレン性不飽和のな
   い原子価ｎを有する有機基であｐ、　Ｈｍ　、−Ｒ”及
   びＲ４は水嵩、カルゼ中シであるか、文はオレフィン性
   又はアセチレンｉ不飽和のない１価あ有機は１の値を有
   し、そしてｍＦｉ少な（とも２の厘を有する） を有するものである特許請求の範囲第１２項記載の組成
   物。 ＆　強化促進剤はｍが１又はＯのとき、オレフィン性結
   合と共役し、かつ電子吸引性である二重結合又は二重結
   合をそれぞれ含むＲ１又はＸ基を有する特許請求の範Ｍ
   Ｉｇ４項紀載の組成物。 ６、　強化促進剤がアクリル酸又はマレアン駿（ｍｓｌ
   ｅａｍｉｃ　ａｃｉｄ　）と、脂肪族、芳香族又は複素
   環式−リオールとの縮合生成物、もしくＦｉ脂肪族、芳
   香族又は複素環式ボリア建ンのアクリルアイド、マレイ
   ンイイド又はマレアン酸（ｍａｌｅａｍｉｃ　ａｃｉｄ
   ）である特許請求の範Ｓ第１項記載の組成物・２　強化
   促進剤化合物がイオド、マレエート、アクリレート、又
   はアクリロイル禎素環式化合物である特許請求の範Ｓ第
   ６項記載の組成物。 ＆　強化促進剤がエボ中シ化アマニ油／アクリレ−）、
   １．３．５−トリアクリ−イルへ中サヒドレー畠−トリ
   アジン、メツインドリアクリレート、又はメチレンーア
   ニリンオリビマ−のマレアン酸誘導体である特許請求の
   範囲＠７項記載の組成物。 ９、　無機充填剤がアルミニウム三水和物、粘土、メル
   ク（滑石）又は炭酸カルシウムである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 １０、組成物中の促進剤、充填剤及び重合体の総重量を
   基準にして、強化促進剤は約α１〜５．０重量％の量で
   存在し、充填剤は約１０〜９０重量％であｐｌそして熱
   可塑性重合体は約１０〜９０重量％である特許請求の範
   Ｓ第１項記載の組成物。 １１、熱可塑性重合体と無機充填剤とを含み、フリーラ
   ジカル開始剤及び前記開始剤の残部を実質的に含まない
   強化重合体組成−において、充填剤入り熱可塑性重合体
   の強さ及び延性を増大するために、充填剤と重合体１１
   の境界に強化促進剤を含んでなｐ１促進剤は少なくと％
   ２個の反応性オレフィン性二重結合を有し、そして前記
   促進剤は式 ％式％） （式中ｍは促進剤中のオレフィン性二重結合の数であｆ
   ｆ、　Ｑ及び＠はそれぞれ化合物中食なくと１１個のオ
   レフィン性二重結合のアルフレー・プライス共鳴及び極
   性パラメータであり、そしてＲｏｆは中性シリカゲル上
   で溶出液としてキシレン及び標準液としてジ−ｎ−ブチ
   ルフオレートを用いる薄層りシマトゲ２フイーで測安し
   た促進剤の相対移動比である） によって鍮義される０以上の促進剤指数Ｐを有すること
   を特徴とする改良強化重合体組成物。 １２、充填剤入り強化重合体組成物の製法において、 （ａ）　　充填剤と、少な（とも２個の反応性オレフィ
   ン性二重結合を有する強化促進剤とを混合してなり、前
   記促進剤は式 ％式％） （ル基ｉＦｉ式中ｎは促進剤中のオレフィン性二重結合
   の数であり、Ｑ及びｅはそれぞれ化合物中食なくとも１
   個のオレフィン性二重結合のアルフレー・プライス共鳴
   及び極性パラメータであり、そしてＲ”（は中性シリカ
   ゲル上で溶出液として中シレン及び標準液としてジ−ｎ
   −ブチルフマレートを用いる薄層クロマトグラフィーで
   測嚢した促進剤の相対移動比である） によって嚢義される０以上の促進剤指数Ｐを有すもので
   あり、 （Ｌ）　　強さ及び延性が高められた充填剤入り強化熱
   可塑性重合体を生成させるのに充分な時間に亘って、充
   填剤及び促進剤の混合物と熱可塑性重合体とを配合し、 （Ｃ）　　前記混合及び配合はフリーラジカル開始剤の
   実質的不在下に行なう ことより成る充填割入ｐ強化重合体組成物の製法。 １３、充填剤及び促進剤を、熱可塑性重合体との配合と
   同時に混合する特許請求の範ｌｉ！Ｂ第１２項記載の方
   法。 １４、充填剤との混合の間、又は重合体との配合の間に
   強化促進剤をその場で生成させる特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。 １５、フリーラジカル開始剤又は前記開始剤の残部を実
   質的に含まない充填剤人ｐ熱可塑性重合体組成物に強化
   促進剤を使用するにあたり、少な（とも２個の反応性オ
   レフィン性二重結合を有する強化促進剤を含んでなり、
   前記促進剤は式％式％） （式中ｇｒｕｆｆ促進剤中のオレフィン性二重結合の数
   であり、Ｑ及び・はそれぞれ化合物中食なくとも１個の
   オレフィン性二重結合のアル７レー・プライス共鳴及び
   極性パラメータであり、そしてＲ＠ｆは中性シリカゲル
   上で溶出液としてキシレン及び標準液としてジー鳳−ブ
   テルフマν一トを用いる薄層りｐマドグラフィーで測走
   した促進剤の相対移動比である） によって嚢義される０以上の促進剤指数Ｐを有すること
   を特徴とする強化促進剤の改良使用方法。