JPH0380890B2 - - Google Patents
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- JPH0380890B2 JPH0380890B2 JP58141387A JP14138783A JPH0380890B2 JP H0380890 B2 JPH0380890 B2 JP H0380890B2 JP 58141387 A JP58141387 A JP 58141387A JP 14138783 A JP14138783 A JP 14138783A JP H0380890 B2 JPH0380890 B2 JP H0380890B2
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- Inorganic Fibers (AREA)
- Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Description
本発明は繊維状活性炭の製造方法に関し、特に
用廃水処理に用いて吸着速度および吸着量の改善
された繊維状活性炭の製造方法に関するものであ
る。 現在用廃水処理においては、処理水中の全有機
炭素（TOC）を減少させるため、いわゆる三次
処理として活性炭処理が行われているが、粒状活
性炭を用いる水処理では、その通水条件は、上水
や用水の場合sv（粒状活性炭の単位体積当り単位
時間に流す水量）で５〜10hr-1であり、都市下水
の高度処理や工場廃水の処理の場合にはSVが１
〜3hr-1程度である。これらの活性炭による水処
理は、処理速度を速めると有機汚染物質の除去率
が急速に低下し、採用できるSVには限界がある。
このため処理水量が多い場合、使用活性炭量、吸
着塔数をはじめ、かなりの大規模な処理施設が必
要であり、かつ、処理コストも大きくなるので、
特殊の場合を除き、吸着による用廃水の高度処理
は一般的ではない。 一方、最近各種の炭素質繊維が開発されて、そ
れを利用した繊維状活性炭が気相吸着に利用され
つつある。この繊維状活性炭は、その繊維径が極
めて細く（５〜20μｍ）、また、吸着サイトであ
るミクロ孔が外表面に開口しているため、吸着速
度が大きく、水処理に利用した場合に、より大き
いSVが採用し得ることが期待された。しかしな
がら、この繊維状活性炭を、現行の粒状活性炭に
対して代替が可能であるかを検討するため、都市
下水の三次処理における高度処理に適用したとこ
ろ、十分な除去率を達成するには、なお高度の賦
活処理が必要であることが判明した。 上記の三次処理における活性炭処理の対象原水
は、懸濁物質や分子量の非常に大きい有機汚染物
質は既に取り除かれているが、分子量が１万程度
以下の有機汚染物質が、量的にはCODとして８
〜13ppm、TOCとして５〜9ppm程度溶存してお
り、用水利用のためにはその低減が必要とされ
る。 この有機汚染物質をゲルクロマトグラフイによ
つて分子量分画すると、全TOC中に占める濃度
の割合が、分子量＞800の物質群（第１画群）が
約40％、分子量800〜300の物質群（第２画群）が
約40％、分子量＜300の物質群（第３画群）が約
20％となつている。 通常の繊維状活性炭による処理では、第３画群
は除去されるが、分子量の大きい第１及び第２画
群はほとんど除去されない。これは吸着細孔が小
さいところに集中しているためであり、細孔を拡
大するような高度の賦活処理が必要であることが
判明した。 活性炭の製造における賦活方法は一般に水蒸気
賦活法が用いられるが、この水蒸気賦活は主とし
て細孔半径20Å以下のミクロポアを増加せしめ
て、分子径の小さいガスの吸着活性は増大せしめ
るが、本発明で吸着除去の対象とする用廃水中の
有機汚染物質は、その分子量が大きく、水蒸気賦
活のみで得られたミクロポアでは充分な吸着量が
得られない。 水蒸気賦活に際して賦活助剤を予め炭素質繊維
に担持せしめてから賦活し、細孔半径15Å以上
の、いわゆるトランジシヨナル・ポアの細孔容積
を増大せしめる試みがなされており、例えば特開
昭58−18418号明細書には炭素質繊維にマグネシ
ウム、カルシウム、バリウム等の周期律第Ａ族
元素あるいは鉄、コバルト、ニツケル、マンガン
等の遷移金属元素の化合物を予め担持せしめた
後、賦活処理を行つて、細孔直径30〜300Åの細
孔容積を増大せしめる方法が記載されている。し
かしながら、この方法では上記賦活助剤は無機塩
または酢酸塩等の低分子量体の形で用いられ、担
持方法も水溶液への浸漬乾燥や水溶液のスプレー
噴霧等が用いられており、賦活反応による炭素質
の消耗はミクロポアから粗大孔まで平均的に生
じ、得られる活性化炭素繊維の細孔分布に特異性
は期待されない。また、これらの賦活助剤は炭素
繊維上に強制的に添着されているので、ミクロポ
アの一部を閉塞して賦活効果を妨げるおそれがあ
る。 本発明は、炭素質繊維の賦活に当つて、特定の
賦活助剤を用いることにより、トランジシヨナ
ル・ポアを選択的に増加せしめ、用廃水の高度処
理において、高い通水速度での活性炭処理を可能
とする繊維状活性炭を提供するものである。 即ち、本発明は炭素質繊維に有機酸のカルシウ
ム塩、特にクエン酸カルシウムを吸着せしめた
後、賦活化処理し、細孔半径20〜100Åの細孔容
積を0.25〜0.6c.c.／ｇに増加せしめることを特徴
とする繊維状活性炭の製造方法である。 本発明に用いられる炭素質繊維は、現在市販さ
れている各種の炭素質繊維、例えばレーヨン系、
フエノール樹脂系、アクリル繊維系等いずれでも
よいが、好ましくは賦活前にすでに細孔半径20Å
附近に細孔分布におけるピークを有しているもの
が用いられ、その点でレーヨン系炭素繊維を用い
た場合に特に良好な結果が得られる。 賦活に先立つて炭素質繊維には有機酸のカルシ
ウム塩が吸着せしめられる。用いられる有機酸の
カルシウム塩は、その分子の大きさおよび形状に
よつて吸着される細孔が制約され、従つて賦活に
よつて生成する細孔分布に影響を与えるので、目
的とする繊維状活性炭に要求される性能によつて
カルシウム塩を作るべき有機酸が選ばれる。本発
明においてカルシウム塩として用いられる有機酸
は炭素数が３以上の有機酸が好ましく、例えばク
エン酸カルシウムは良好な結果を与える。更に高
分子量の有機酸のカルシウム塩も用いることがで
きるが、水に対する溶解性が殆んどないカルシウ
ム塩は炭素質繊維への吸着を水溶液の状態で行わ
せることができないので好ましくない。また、低
分子量の有機酸塩、例えば酢酸カルシウムは水に
対する溶解度はよいが、炭素質繊維の細孔への吸
着性が劣るので好ましくなく、更に、賦活前の乾
燥時に、繊維表面からの水の蒸発に伴なつて溶解
塩も繊維表面附近に集り、賦活が不均一になるお
それがある。 本発明における有機酸カルシウム塩の炭素質繊
維への吸着は水溶液の状態で行われるが、一般に
用いられるカルシウム塩は水に対する溶解度が高
くないので、吸着処理は長時間を要する。例えば
クエン酸カルシウム粉末を用いた場合、必要量の
クエン酸カルシウムに対し10〜20倍の重量の水で
溶解した水溶液を作るが、クエン酸カルシウムは
全量溶解せず、大半は不溶分として残存する。こ
の水溶液中に炭素質繊維を浸漬すると、溶解した
クエン酸カルシウムが炭素質繊維に吸着されて、
液濃度が低下することにより、不溶分が溶解す
る。このため液を時々撹拌して、溶解を促進する
必要がある。この吸着−溶解の進行度は常温では
あまり速くないので、必要量の吸着が終了するま
でに５〜10日を要する。この吸着は液温を高める
ことによつて速めることができる。この様にして
行つた吸着で、用いたカルシウム塩の70〜90重量
％が吸着される。 本発明において炭素質繊維に吸着せしめるカル
シウム塩の量は、吸着後の賦活によつて得られる
繊維状活性炭の細孔特性によつて定められる。即
ち、得られる繊維状活性炭の半径20〜100Åの細
孔の容積が0.25〜0.6c.c.／ｇのものを得るために
必要なカルシウム塩吸着量は、炭素質繊維100重
量部に対しカルシウム換算で２〜８重量部であ
り、吸着率を80％とした場合クエン酸カルシウム
として12〜48重量部が使用される。この吸着量あ
るいはカルシウム塩の使用量は、用いられるカル
シウム塩の種類、吸着率、および賦活条件によつ
て変化するので限定的ではない。 カルシウム塩の吸着された炭素質繊維の賦活は
活性炭の製造に際して通常用いられる方法が採用
され、例えば800〜900℃の水蒸気で１〜３時間処
理する方法が用いられる。賦活終了後、稀塩酸で
残存するカルシウムを溶解除去し、水洗乾燥して
本発明の繊維状活性炭が得られる。 この様にして得られた本発明の繊維状活性炭
は、原料の炭素質繊維に対して20〜50％の重量減
少がみられるが、その細孔表面積（BET法によ
る）には殆んど変化がない。一方、その細孔容積
は0.2〜0.6c.c.／ｇ程度増加しており、その増加分
は殆んど細孔半径20〜100Åのいわゆるトランジ
シヨナル・ポアの細孔容積の増加によるものであ
る。特に本発明の方法による繊維状活性炭は、特
定の細孔が増加しており、細孔半径が20〜30Å附
近に顕著な細孔容積のピークがみられる。 本発明で得られた繊維状活性炭は、賦活前の炭
素質繊維に比してTOC除去率が顕著に増大して
おり、特に分子量1000前後の有機化合物に対して
の吸着性能が大巾に向上し、用廃水の高次処理に
おいて従来の粒状活性炭の５〜10倍の通水速度を
採用することが可能である。 実施例 １ 繊維径約11μｍのレーヨン系炭素質繊維（表面
積1470m2／ｇ、細孔容積0.71c.c.／ｇ）５ｇを、ク
エン酸カルシウム粉末２ｇを200mlの水に懸濁せ
しめた溶液中に浸漬し、１日に１回撹拌を与えて
７日間吸着処理を行つた。吸着処理された炭素質
繊維を液より取出して乾燥した重量は6.67ｇであ
つた。 この吸着繊維を石英管中に充填し、電気炉中で
850℃に加熱し、ヘリウムガスを150〜160c.c.／
minの流速で繊維層に流し、一方、注射器を用い
て水を6.4ml／hrの速度で蒸発器に注入してヘリ
ウムガス中に水蒸気を混合し、このヘリウム、水
蒸気混合ガスにより石英管中の炭素質繊維を賦活
した。賦活は90分行い、9.6mlの水が水蒸気とし
て導入された。賦活終了後、炭素質繊維を取出
し、稀塩酸で洗滌して残存するカルシウムを除去
し、水洗乾燥して3.32ｇの繊維状活性炭を得た。
得られた繊維状活性炭の表面積は1390m2／ｇで細
孔容積は1.17c.c.／ｇで、そのうち細孔半径20〜
100Åの細孔容積は0.56c.c.／ｇであり、その細孔
分布を求めると細孔半径20Å附近に極めて顕著な
ピークが認められた。なお賦活前の炭素質繊維の
細孔半径20〜100Åの細孔容積は0.11c.c.／ｇで、
その細孔分布には細孔半径20Å附近に僅かなピー
クが存在していた。全細孔容積の増加量0.46c.c.／
ｇに対し細孔半径20〜100Åの細孔容積増加量は
0.45c.c.／ｇで、その大部分はこの細孔半径20Åの
細孔の増大によるものであることが認められる。
原料炭素質繊維および賦活して得られた繊維状活
性炭の細孔分布曲線を第１図にそれぞれＡおよび
ARで示す。 実施例 ２ 繊維径約22μｍの炭素質繊維（東洋紡社製
KF1500、表面積1550m2／ｇ、細孔容積0.72c.c.／
ｇ）５ｇを実施例１と同様にしてクエン酸カルシ
ウムを吸着せしめ、賦活した。但し賦活温度は
880℃であつた。クエン酸カルシウム吸着繊維の
重量は6.44ｇで、賦活後塩酸洗滌して得られた繊
維状活性炭の重量は2.79ｇ、表面積1590m2／ｇ、
細孔容積は1.15c.c.／ｇであつた。細孔半径20〜
100Åの細孔容積は原料の0.09c.c.／ｇが賦活後は
0.54c.c.／ｇに増大していた。全細孔容積の増加量
が0.43c.c.／ｇであるのに対し、細孔半径20〜100
Åの細孔容積の増加量は0.45c.c.／ｇであつた。原
料および賦活後の細孔分布を第２図にそれぞれＢ
およびBRで示す。細孔半径20Åの細孔が大巾に
増加していることが認められる。 実施例 ３ 実施例２に用いた炭素質繊維にクエン酸カルシ
ウム粉末１ｇを200mlの水に懸濁せしめた溶液に
浸漬して吸着せしめた。吸着処理された炭素質繊
維の乾燥重量は5.74ｇであつた。ヘリウムガス流
量150〜160c.c.／minで水の添加量を3.2ml／hrと
した賦活ガスを用い、850℃で90分間賦活し、稀
塩酸で洗滌して得られた繊維状活性炭は3.59ｇで
あつた。表面積は1560m2／ｇで殆んど変化してい
ないが、細孔容積は0.953c.c.／ｇに増大し、その
うち細孔半径20〜100Åの細孔容積は0.30に増加
していた。この細孔分布は第２図にBR′で示す。
実施例２と同様に細孔半径20Å附近の細孔が著し
く増していることが認められる。 実施例 ４ 東邦ベスロン社製炭素質繊維（フアインガード
Ｃ、表面積970m2／ｇ、細孔容積0.54c.c.／ｇ）５
ｇを実施例２と同様に処理して賦活物を得た。ク
エン酸カルシウムの吸着量は1.50ｇであり、賦活
して得られた製品は重量2.85ｇ、表面積1060m2／
ｇ、細孔容積0.84c.c.／ｇであり、細孔半径20〜
100Åの細孔の容積は原料の0.18c.c.／ｇが0.51
c.c.／ｇに増大していた。 実施例 ５ フエノール樹脂系炭素質繊維（表面積1450m2／
ｇ、細孔容積0.67c.c.／ｇ）５ｇを実施例１と同様
にしてクエン酸カルシウムを吸着せしめ、880℃
で120分間賦活し、2.98ｇの繊維状活性炭を得た。
表面積は1630m2／ｇ、細孔容積は1.02c.c.／ｇで、
細孔半径20〜100Åの細孔容積は原料の0.05c.c.／
ｇが0.35c.c.／ｇへ増加していた。 単成分吸着実験 実施例１および２で得た繊維状活性炭について
ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（nDBS）溶液（濃度300ppm）およびビタミン
B12溶液（濃度100ppm）の吸着破過曲線を求め
た。各溶液についての吸着破過曲線は第３図およ
び第４図に示す。図中ＡおよびARは実施例１に
おける原料炭素質繊維およびそれを賦活して得ら
れた繊維状活性炭についての結果を示し、Ｂおよ
びBRは実施例２における原料および製品を示
す。なお、これらの実験における試料の充填密度
γは約0.13ｇ／cm3で、通水の空間速度（SV）は
約150hr-1であつた。 また、これらの結果から得られた吸着量は第１
表のとおりであつた。 第３図ならびに第４図の吸着破過曲線および第
１表の吸着量から明らかなように、本願発明の賦
活化された繊維状活性炭は、その原料炭素質繊維
よりも合成洗剤やビタミンB12で代表される比較
的高分子量の有機物に対する吸着性能が大巾に向
上していることが認められる。
用廃水処理に用いて吸着速度および吸着量の改善
された繊維状活性炭の製造方法に関するものであ
る。 現在用廃水処理においては、処理水中の全有機
炭素（TOC）を減少させるため、いわゆる三次
処理として活性炭処理が行われているが、粒状活
性炭を用いる水処理では、その通水条件は、上水
や用水の場合sv（粒状活性炭の単位体積当り単位
時間に流す水量）で５〜10hr-1であり、都市下水
の高度処理や工場廃水の処理の場合にはSVが１
〜3hr-1程度である。これらの活性炭による水処
理は、処理速度を速めると有機汚染物質の除去率
が急速に低下し、採用できるSVには限界がある。
このため処理水量が多い場合、使用活性炭量、吸
着塔数をはじめ、かなりの大規模な処理施設が必
要であり、かつ、処理コストも大きくなるので、
特殊の場合を除き、吸着による用廃水の高度処理
は一般的ではない。 一方、最近各種の炭素質繊維が開発されて、そ
れを利用した繊維状活性炭が気相吸着に利用され
つつある。この繊維状活性炭は、その繊維径が極
めて細く（５〜20μｍ）、また、吸着サイトであ
るミクロ孔が外表面に開口しているため、吸着速
度が大きく、水処理に利用した場合に、より大き
いSVが採用し得ることが期待された。しかしな
がら、この繊維状活性炭を、現行の粒状活性炭に
対して代替が可能であるかを検討するため、都市
下水の三次処理における高度処理に適用したとこ
ろ、十分な除去率を達成するには、なお高度の賦
活処理が必要であることが判明した。 上記の三次処理における活性炭処理の対象原水
は、懸濁物質や分子量の非常に大きい有機汚染物
質は既に取り除かれているが、分子量が１万程度
以下の有機汚染物質が、量的にはCODとして８
〜13ppm、TOCとして５〜9ppm程度溶存してお
り、用水利用のためにはその低減が必要とされ
る。 この有機汚染物質をゲルクロマトグラフイによ
つて分子量分画すると、全TOC中に占める濃度
の割合が、分子量＞800の物質群（第１画群）が
約40％、分子量800〜300の物質群（第２画群）が
約40％、分子量＜300の物質群（第３画群）が約
20％となつている。 通常の繊維状活性炭による処理では、第３画群
は除去されるが、分子量の大きい第１及び第２画
群はほとんど除去されない。これは吸着細孔が小
さいところに集中しているためであり、細孔を拡
大するような高度の賦活処理が必要であることが
判明した。 活性炭の製造における賦活方法は一般に水蒸気
賦活法が用いられるが、この水蒸気賦活は主とし
て細孔半径20Å以下のミクロポアを増加せしめ
て、分子径の小さいガスの吸着活性は増大せしめ
るが、本発明で吸着除去の対象とする用廃水中の
有機汚染物質は、その分子量が大きく、水蒸気賦
活のみで得られたミクロポアでは充分な吸着量が
得られない。 水蒸気賦活に際して賦活助剤を予め炭素質繊維
に担持せしめてから賦活し、細孔半径15Å以上
の、いわゆるトランジシヨナル・ポアの細孔容積
を増大せしめる試みがなされており、例えば特開
昭58−18418号明細書には炭素質繊維にマグネシ
ウム、カルシウム、バリウム等の周期律第Ａ族
元素あるいは鉄、コバルト、ニツケル、マンガン
等の遷移金属元素の化合物を予め担持せしめた
後、賦活処理を行つて、細孔直径30〜300Åの細
孔容積を増大せしめる方法が記載されている。し
かしながら、この方法では上記賦活助剤は無機塩
または酢酸塩等の低分子量体の形で用いられ、担
持方法も水溶液への浸漬乾燥や水溶液のスプレー
噴霧等が用いられており、賦活反応による炭素質
の消耗はミクロポアから粗大孔まで平均的に生
じ、得られる活性化炭素繊維の細孔分布に特異性
は期待されない。また、これらの賦活助剤は炭素
繊維上に強制的に添着されているので、ミクロポ
アの一部を閉塞して賦活効果を妨げるおそれがあ
る。 本発明は、炭素質繊維の賦活に当つて、特定の
賦活助剤を用いることにより、トランジシヨナ
ル・ポアを選択的に増加せしめ、用廃水の高度処
理において、高い通水速度での活性炭処理を可能
とする繊維状活性炭を提供するものである。 即ち、本発明は炭素質繊維に有機酸のカルシウ
ム塩、特にクエン酸カルシウムを吸着せしめた
後、賦活化処理し、細孔半径20〜100Åの細孔容
積を0.25〜0.6c.c.／ｇに増加せしめることを特徴
とする繊維状活性炭の製造方法である。 本発明に用いられる炭素質繊維は、現在市販さ
れている各種の炭素質繊維、例えばレーヨン系、
フエノール樹脂系、アクリル繊維系等いずれでも
よいが、好ましくは賦活前にすでに細孔半径20Å
附近に細孔分布におけるピークを有しているもの
が用いられ、その点でレーヨン系炭素繊維を用い
た場合に特に良好な結果が得られる。 賦活に先立つて炭素質繊維には有機酸のカルシ
ウム塩が吸着せしめられる。用いられる有機酸の
カルシウム塩は、その分子の大きさおよび形状に
よつて吸着される細孔が制約され、従つて賦活に
よつて生成する細孔分布に影響を与えるので、目
的とする繊維状活性炭に要求される性能によつて
カルシウム塩を作るべき有機酸が選ばれる。本発
明においてカルシウム塩として用いられる有機酸
は炭素数が３以上の有機酸が好ましく、例えばク
エン酸カルシウムは良好な結果を与える。更に高
分子量の有機酸のカルシウム塩も用いることがで
きるが、水に対する溶解性が殆んどないカルシウ
ム塩は炭素質繊維への吸着を水溶液の状態で行わ
せることができないので好ましくない。また、低
分子量の有機酸塩、例えば酢酸カルシウムは水に
対する溶解度はよいが、炭素質繊維の細孔への吸
着性が劣るので好ましくなく、更に、賦活前の乾
燥時に、繊維表面からの水の蒸発に伴なつて溶解
塩も繊維表面附近に集り、賦活が不均一になるお
それがある。 本発明における有機酸カルシウム塩の炭素質繊
維への吸着は水溶液の状態で行われるが、一般に
用いられるカルシウム塩は水に対する溶解度が高
くないので、吸着処理は長時間を要する。例えば
クエン酸カルシウム粉末を用いた場合、必要量の
クエン酸カルシウムに対し10〜20倍の重量の水で
溶解した水溶液を作るが、クエン酸カルシウムは
全量溶解せず、大半は不溶分として残存する。こ
の水溶液中に炭素質繊維を浸漬すると、溶解した
クエン酸カルシウムが炭素質繊維に吸着されて、
液濃度が低下することにより、不溶分が溶解す
る。このため液を時々撹拌して、溶解を促進する
必要がある。この吸着−溶解の進行度は常温では
あまり速くないので、必要量の吸着が終了するま
でに５〜10日を要する。この吸着は液温を高める
ことによつて速めることができる。この様にして
行つた吸着で、用いたカルシウム塩の70〜90重量
％が吸着される。 本発明において炭素質繊維に吸着せしめるカル
シウム塩の量は、吸着後の賦活によつて得られる
繊維状活性炭の細孔特性によつて定められる。即
ち、得られる繊維状活性炭の半径20〜100Åの細
孔の容積が0.25〜0.6c.c.／ｇのものを得るために
必要なカルシウム塩吸着量は、炭素質繊維100重
量部に対しカルシウム換算で２〜８重量部であ
り、吸着率を80％とした場合クエン酸カルシウム
として12〜48重量部が使用される。この吸着量あ
るいはカルシウム塩の使用量は、用いられるカル
シウム塩の種類、吸着率、および賦活条件によつ
て変化するので限定的ではない。 カルシウム塩の吸着された炭素質繊維の賦活は
活性炭の製造に際して通常用いられる方法が採用
され、例えば800〜900℃の水蒸気で１〜３時間処
理する方法が用いられる。賦活終了後、稀塩酸で
残存するカルシウムを溶解除去し、水洗乾燥して
本発明の繊維状活性炭が得られる。 この様にして得られた本発明の繊維状活性炭
は、原料の炭素質繊維に対して20〜50％の重量減
少がみられるが、その細孔表面積（BET法によ
る）には殆んど変化がない。一方、その細孔容積
は0.2〜0.6c.c.／ｇ程度増加しており、その増加分
は殆んど細孔半径20〜100Åのいわゆるトランジ
シヨナル・ポアの細孔容積の増加によるものであ
る。特に本発明の方法による繊維状活性炭は、特
定の細孔が増加しており、細孔半径が20〜30Å附
近に顕著な細孔容積のピークがみられる。 本発明で得られた繊維状活性炭は、賦活前の炭
素質繊維に比してTOC除去率が顕著に増大して
おり、特に分子量1000前後の有機化合物に対して
の吸着性能が大巾に向上し、用廃水の高次処理に
おいて従来の粒状活性炭の５〜10倍の通水速度を
採用することが可能である。 実施例 １ 繊維径約11μｍのレーヨン系炭素質繊維（表面
積1470m2／ｇ、細孔容積0.71c.c.／ｇ）５ｇを、ク
エン酸カルシウム粉末２ｇを200mlの水に懸濁せ
しめた溶液中に浸漬し、１日に１回撹拌を与えて
７日間吸着処理を行つた。吸着処理された炭素質
繊維を液より取出して乾燥した重量は6.67ｇであ
つた。 この吸着繊維を石英管中に充填し、電気炉中で
850℃に加熱し、ヘリウムガスを150〜160c.c.／
minの流速で繊維層に流し、一方、注射器を用い
て水を6.4ml／hrの速度で蒸発器に注入してヘリ
ウムガス中に水蒸気を混合し、このヘリウム、水
蒸気混合ガスにより石英管中の炭素質繊維を賦活
した。賦活は90分行い、9.6mlの水が水蒸気とし
て導入された。賦活終了後、炭素質繊維を取出
し、稀塩酸で洗滌して残存するカルシウムを除去
し、水洗乾燥して3.32ｇの繊維状活性炭を得た。
得られた繊維状活性炭の表面積は1390m2／ｇで細
孔容積は1.17c.c.／ｇで、そのうち細孔半径20〜
100Åの細孔容積は0.56c.c.／ｇであり、その細孔
分布を求めると細孔半径20Å附近に極めて顕著な
ピークが認められた。なお賦活前の炭素質繊維の
細孔半径20〜100Åの細孔容積は0.11c.c.／ｇで、
その細孔分布には細孔半径20Å附近に僅かなピー
クが存在していた。全細孔容積の増加量0.46c.c.／
ｇに対し細孔半径20〜100Åの細孔容積増加量は
0.45c.c.／ｇで、その大部分はこの細孔半径20Åの
細孔の増大によるものであることが認められる。
原料炭素質繊維および賦活して得られた繊維状活
性炭の細孔分布曲線を第１図にそれぞれＡおよび
ARで示す。 実施例 ２ 繊維径約22μｍの炭素質繊維（東洋紡社製
KF1500、表面積1550m2／ｇ、細孔容積0.72c.c.／
ｇ）５ｇを実施例１と同様にしてクエン酸カルシ
ウムを吸着せしめ、賦活した。但し賦活温度は
880℃であつた。クエン酸カルシウム吸着繊維の
重量は6.44ｇで、賦活後塩酸洗滌して得られた繊
維状活性炭の重量は2.79ｇ、表面積1590m2／ｇ、
細孔容積は1.15c.c.／ｇであつた。細孔半径20〜
100Åの細孔容積は原料の0.09c.c.／ｇが賦活後は
0.54c.c.／ｇに増大していた。全細孔容積の増加量
が0.43c.c.／ｇであるのに対し、細孔半径20〜100
Åの細孔容積の増加量は0.45c.c.／ｇであつた。原
料および賦活後の細孔分布を第２図にそれぞれＢ
およびBRで示す。細孔半径20Åの細孔が大巾に
増加していることが認められる。 実施例 ３ 実施例２に用いた炭素質繊維にクエン酸カルシ
ウム粉末１ｇを200mlの水に懸濁せしめた溶液に
浸漬して吸着せしめた。吸着処理された炭素質繊
維の乾燥重量は5.74ｇであつた。ヘリウムガス流
量150〜160c.c.／minで水の添加量を3.2ml／hrと
した賦活ガスを用い、850℃で90分間賦活し、稀
塩酸で洗滌して得られた繊維状活性炭は3.59ｇで
あつた。表面積は1560m2／ｇで殆んど変化してい
ないが、細孔容積は0.953c.c.／ｇに増大し、その
うち細孔半径20〜100Åの細孔容積は0.30に増加
していた。この細孔分布は第２図にBR′で示す。
実施例２と同様に細孔半径20Å附近の細孔が著し
く増していることが認められる。 実施例 ４ 東邦ベスロン社製炭素質繊維（フアインガード
Ｃ、表面積970m2／ｇ、細孔容積0.54c.c.／ｇ）５
ｇを実施例２と同様に処理して賦活物を得た。ク
エン酸カルシウムの吸着量は1.50ｇであり、賦活
して得られた製品は重量2.85ｇ、表面積1060m2／
ｇ、細孔容積0.84c.c.／ｇであり、細孔半径20〜
100Åの細孔の容積は原料の0.18c.c.／ｇが0.51
c.c.／ｇに増大していた。 実施例 ５ フエノール樹脂系炭素質繊維（表面積1450m2／
ｇ、細孔容積0.67c.c.／ｇ）５ｇを実施例１と同様
にしてクエン酸カルシウムを吸着せしめ、880℃
で120分間賦活し、2.98ｇの繊維状活性炭を得た。
表面積は1630m2／ｇ、細孔容積は1.02c.c.／ｇで、
細孔半径20〜100Åの細孔容積は原料の0.05c.c.／
ｇが0.35c.c.／ｇへ増加していた。 単成分吸着実験 実施例１および２で得た繊維状活性炭について
ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（nDBS）溶液（濃度300ppm）およびビタミン
B12溶液（濃度100ppm）の吸着破過曲線を求め
た。各溶液についての吸着破過曲線は第３図およ
び第４図に示す。図中ＡおよびARは実施例１に
おける原料炭素質繊維およびそれを賦活して得ら
れた繊維状活性炭についての結果を示し、Ｂおよ
びBRは実施例２における原料および製品を示
す。なお、これらの実験における試料の充填密度
γは約0.13ｇ／cm3で、通水の空間速度（SV）は
約150hr-1であつた。 また、これらの結果から得られた吸着量は第１
表のとおりであつた。 第３図ならびに第４図の吸着破過曲線および第
１表の吸着量から明らかなように、本願発明の賦
活化された繊維状活性炭は、その原料炭素質繊維
よりも合成洗剤やビタミンB12で代表される比較
的高分子量の有機物に対する吸着性能が大巾に向
上していることが認められる。
【表】
廃水処理実験１
実施例１で得られた繊維状活性炭2.5ｇを内径
30mmのカラムに充填密度γ＝0.145ｇ／cm3で充填
した。同様のカラム３本を直列につないで、江北
浄水場の原水（平均TOC＝6ppm）をSV17.5hr-1
で通水した。260通水したとき、処理水のTOC
は4.0ppmまで上昇したが、それまでの処理水全
量の平均TOCは2.4ppmで、平均除去率は60％で
あつた。 これに対し、江北浄水場における粒状活性炭処
理では、sv＝2hr-1で除去率は50〜60％であつた。 廃水処理実験２ 実施例２で得られた繊維状活性炭2.5ｇを充填
密度γ＝0.116ｇ／cm3で充填したカラム２本を直
列につないで、試験１と同じ原水をSV＝14hr-1
で通水した。215の通水で処理水のTOCは
4.0ppmであり、全処理水の平均TOCは2.7ppm、
平均除去率は55％であつた。
30mmのカラムに充填密度γ＝0.145ｇ／cm3で充填
した。同様のカラム３本を直列につないで、江北
浄水場の原水（平均TOC＝6ppm）をSV17.5hr-1
で通水した。260通水したとき、処理水のTOC
は4.0ppmまで上昇したが、それまでの処理水全
量の平均TOCは2.4ppmで、平均除去率は60％で
あつた。 これに対し、江北浄水場における粒状活性炭処
理では、sv＝2hr-1で除去率は50〜60％であつた。 廃水処理実験２ 実施例２で得られた繊維状活性炭2.5ｇを充填
密度γ＝0.116ｇ／cm3で充填したカラム２本を直
列につないで、試験１と同じ原水をSV＝14hr-1
で通水した。215の通水で処理水のTOCは
4.0ppmであり、全処理水の平均TOCは2.7ppm、
平均除去率は55％であつた。
第１図および第２図は本発明による賦活による
細孔分布の変化を示す。第３図は直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、第４図はビタミン
B12の水溶液に対する繊維状活性炭のそれぞれ吸
着破過曲線である。
細孔分布の変化を示す。第３図は直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、第４図はビタミン
B12の水溶液に対する繊維状活性炭のそれぞれ吸
着破過曲線である。
Claims (1)
- １ 炭素質繊維にクエン酸カルシウムを吸着せし
めた後、賦活化処理し、細孔半径20〜100Åの細
孔容積を0.25〜0.6c.c.／ｇに増加せしめることを
特徴とする繊維状活性炭の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58141387A JPS6034674A (ja) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | 繊維状活性炭の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58141387A JPS6034674A (ja) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | 繊維状活性炭の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6034674A JPS6034674A (ja) | 1985-02-22 |
| JPH0380890B2 true JPH0380890B2 (ja) | 1991-12-26 |
Family
ID=15290808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58141387A Granted JPS6034674A (ja) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | 繊維状活性炭の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6034674A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103225134B (zh) * | 2013-05-09 | 2014-12-24 | 张家港耐尔纳米科技有限公司 | 一种载银活性炭纤维的制备方法 |
| JP5886383B2 (ja) | 2014-07-25 | 2016-03-16 | 関西熱化学株式会社 | 吸着性能に優れた活性炭、およびその製造方法 |
| CN116529207B (zh) * | 2020-10-23 | 2025-05-23 | 株式会社可乐丽 | 碳质材料及其制造方法、含氟有机化合物去除材料、净水用过滤器和净水器 |
-
1983
- 1983-08-02 JP JP58141387A patent/JPS6034674A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6034674A (ja) | 1985-02-22 |
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