JPH0381261A - ラクタム類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はラクタム類の製造方法に関し、さらに詳しく
は、溶剤およびポリアミド樹脂の原料として有用なラク
タム類の製造方法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ラクタム
類の工業的製造方法には従来から、（１）ラクトンとア
ミンとの反応による方法、たとえばγ−ブチロラクトン
とアンモニアとの反応でピロリドンを得る方法、（２）
シクロアルカノンとヒドロキシアミンとの反応で得られ
るシクロアルカノンオキシムのベックマン転移による方
法、たとえばシクロヘキサノンとヒドロキシルアミンと
から得られるシクロヘキサノンオキシムを硫酸で処理し
てベックマン転位により（−カプロラクタムとする方法
、が知られている。

その後、さらに（３）ホルミルカルボン酸またはそのエ
ステルと一級アミンとの反応生成物に本漬添加する方法
が公開されている。

たとえば、特公昭４２−２３３４４号公報では、β−ホ
ルミルプロピオン酸の低級アルキルエステルと当モル以
上の第一級アミンとを共存させ、接触還元してＮ−フル
キル−α−ピロリドンを得る方法、また米国特許第４，
４２０，６２０号公報では、β−ホルミルプロピオン酸
メチルとアンモニアまたは一級アミンとをＰｄ、Ｐｔ、
Ｎｉ、Ｒｕ等の触媒を用いて水素化して、Ｎ−置換ピロ
リドンを得る方法などである。

前記従来法についてはそれぞれ問題がある。

前記（１）の方法は反応条件が苛酷であり、（２）はナ
イロン−６の原料として工業的に多量に生産されている
方法であるが副生硫安の処理が問題である。（３）は比
較的新しい方法であるが、特公昭４２−２３４４の方法
は温度、圧力が高い割に収率が低く、また過剰のアミン
の回収が必要であり、米国特許第４，４２０，６２０号
の方法は水素化の条件が酷しい点に問題が残る。

この発明は、前記諸問題を解決し、極めて温和な条件で
ホルミルカルボン酸等から高収率でラクタム類を製造す
る方法を提供する。

［問題を解決するための手段］ この発明は、ホルミルカルボン酸および／またはそのエ
ステルとアンモニアおよび／または一級アミンとを反応
させ、得られる反応生成物を水素化してラクタム類を製
造する方法において、三級アミンを存在させることを特
徴とするラクタム類の製造方法である。

東−号 この発明の方法における原料（反応原料、触媒等を含む
、）は、ホルミルカルボン酸、すなわちアルデヒド基−
ＣＨｏ　（ホルミル基）を有するカルボン酸および／ま
たはそのエステルとアンモニアおよび／または一級アミ
ンである。

具体的なホルミルカルボン酸およびエステルの例として
は、β−ホルミルプロピオン酸、β−ホルミルブタン酸
、β−ホルミルペンタン酸、および３−ホルミル−２−
メチルプロピオン酸等のβ位にホルミル基を有するホル
ミルカルボン酸、γ−ホルミルブタン酸、およびγ−ホ
ルミルペンタン酸等のγ位にホルミル基を有するホルミ
ルカルボン酸、ならびに前記各種のホルミルカルボン酸
のメチルエステル、エチルエステル、プロピル（ｎ−１
ｉｓｏ−）エステル、ブチル（ｎ−１ｉｓｏ−，５ｅｃ
−１ｔｅｒｔ−）エステル、ペンチルエステル、ヘキシ
ルエステル、２−エチルヘキシルエステル、シクロヘキ
シルエステル、フェニルエステル、トルイルエステルな
どが挙げられる。なお、本発明においては、前記例示に
限定されるものではない。

本発明において好ましいのは、前記ホルミルカルボン酸
のエステルであり、特に好ましいのは、β−ホルミルプ
ロピオン酸のアルキルエステルおよびγ−ホルミルブタ
ン酸のアルキルエステルであり、さらにはβ−ホルミル
プロピオン酸のブチルエステルおよびγ−ホルミルブタ
ン酸のメチルである。

なお、前記ホルミルカルボン酸およびそのエステルはそ
の一種を単独で使用することもできるし、またその二種
以上を併用することもできる。

ホルミルカルボン酸（あるいはそのエステル）は、不飽
和カルボン酸（あるいはそのエステル）とＣＯ／Ｈ２混
合ガスとをコバルトカルボニル触媒を用いて反応（いわ
ゆるヒドロホルミル化）させることにより容易に製造す
ることのできる化合物である。

アンモニアおよび一級アミンは市販品を使用することが
できる。

この発明の方法に用いられる一級アミンの具体例として
は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、インブチルアミ
ン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジル
アミンなどを挙げることができる。

三級アミンとしては、たとえば、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、Ｎ」−ジ
メチルエチルアミン、トリインプロピルアミン、トリー
ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリーｔ−
ブチルアミン、ピリジン、αりβ、γ−ピコリン、ルチ
ジン類、２−ジエチルアミノエタノール、トリエタノー
ルアミン等を挙げることができ、いずれも市販品を適用
することができる。

これらの中でも、トリエチルアミン、２−ジエチルアミ
ノエタノールおよびＮ、Ｎ−ジメチルエチルアミンが好
ましい。

水素化に必要な水素としては、特に制限がなく、通常に
市販されているボンベ入りの水素ガスを、簡便にしかも
安価に使用することができる。

もっとも、必要に応じて、水素を発生させる公知の反応
を利用して、その新鮮な水素ガスを使用しても良い。

水素化する際には水素化触媒を使用するのが好ましく、
そのような水素化触媒として、たとえば、ニッケル、コ
バルト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の
ラネー、活性炭、シリカ担持触媒または酸化物、有機金
属錯体など通常に用いられる水素化触媒を全て使用する
ことができる。

ｋ玉！Ｌ法 本発明の方法は４ホルミルカルボン酸および／またはそ
のエステルと一級アミンとを反応させて中間体であるア
ルキルイミノカルボン酸またはそのエステルを生成させ
る第−段階目の反応と、この中間体を水素化することに
より環化してラクタム類を生成させる第二段階目の反応
から成り立つと考えられる。

これをβ−ホルミルカルボン酸またはそのエステルを原
料とした場合を、−例として化学式を用いて例示すれば
次のように表わされる。

ＨＣ Ｈ２ −ＣＨ２ Ｃ００Ｒ Ｒ’　　Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ２ ＣＨ２ Ｃ００Ｒ Ｒ。

（ただし、Ｒ１およびＲ“は水素原子または炭化水素基
を表わす、） 本発明の方法では、上記反応を実行するためには例えば
以下のような反応手法を採用することができる。すなわ
ち、 反応原料であるところの、ホルミルカルボン酸および／
またはそのエステル、−級アミンおよび三級アミンを反
応容器中に仕込み、後述する反応条件にて反応させて第
一段目の反応を行ない、中間体を単離することなく、反
応系に水素化触媒および水素を添加して第二段階目の反
応を行なってラクタム類を製造する方法を挙げることが
てきる。

反玉とＥ杜 前記第−段階目および第二段階目の反応に際しては、溶
媒を使用することもてきる。この溶媒としては、反応条
件下で不活性であり、しかも反応物を充分に溶解するこ
とのできるものであるならば特に制限がなく、たとえば
、ペンタン、ヘキサン等の飽和炭化水素、ジエチルエー
テル、イソプロピル−エーテル等のエーテル、メチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ベ
ンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール
等を使用することかできる。好ましいのはアルコールて
あり、特に好ましいのはメチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコールである。

前記第一段階目の反応は当モル反応であるから、ホルミ
ルカルボン酸および／またはそのエステルとアンモニア
および／または一級アミンとの仕込み量はほぼ当モルで
あればよいのであるが、アンモニアおよび／または一級
アミンを過剰量にするのがよい、もっとも、通常の場合
は、アンモニアおよび／または一級アミンの使用量は、
ホルミルカルボン酸および／またはそのエステル１モル
に対して、１〜１．１モルである。

前記第一段階目は、通常、前記溶媒にホルミルカルボン
酸および／またはそのエステルを溶解した溶液に、（イ
）アンモニアを吹き込み、（ロ）−級アミンのガスまた
は液体を吹き込み、（ハ）アンモニアの前記溶媒に溶解
する溶液を滴下し、あるいは（ニ）−級アミンの前記溶
媒に溶解する溶液を滴下すること等により反応を行なう
ことができる。

この第−段階目の反応において三級アミンを存在させる
場合、この三級アミンの使用量は、ホルミルカルボン酸
および／またはそのエステル１モルに対して、０゜１〜
１０，０００モル、好ましくは１〜１００モルである。

三級アミンの使用量が前記範囲よりも少ないと、最終生
成物のラクタム類の収率か低下し、使用量か前記範囲よ
りも多いと多くするに見合った効果が得られないことか
ある。

第−段階目の反応は発熱反応である。したがって、反応
はてきるたけ冷却するのか好ましい。通常、第−段階目
の反応は、−７８，５〜１００°Ｃてあり、１００°Ｃ
を超えると副反応が多くなることがあって好ましくない
。好ましい反応温度は、　５０℃以下である。

第−段階目の反応に引き続いて第二段階目の反応を行な
うのてあれば、この第−段階目の反応を圧力容器たとえ
ばオートクレーブを用いることか好ましい。

以上の反応条件て第−段階目の反応を行うと、反応終了
の時点でホルミルカルボン酸またはそのエステルの転化
率は、通常、　１００％になっている。

第−段階目の反応か終了すると、第二段階目の反応を開
始する。

第二段階目ては、第−段階目の反応で得られた反応生成
液に水素化触媒および水素を添加する。

第−段階目の反応で得られる反応生成液なそのまま使用
して第二段階目の反応を行なう場合、たとえば、水素ガ
スて反応系内を置換した後、加圧、昇温し、攪拌しなが
ら水素化および環化させてラクタムを生成する。

触媒の添加量は原料（ホルミルカルボン酸および／また
はそのエステル）／触媒（モル比）か１０．０００／　
１〜１／ｌｏｏ、好ましくは５００／　１〜１／１であ
る。第二段階目の反応の温度は０〜２５０℃、好ましく
は２５〜１５０°Ｃ１圧力は１〜８００ｋｇ７ｃｍ２Ｇ
　、好ましくは５〜２００ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、さらに好ま
しくは５〜８０ｋｇ／ｃ１にである。上記条件ての反応
時間は、通常、０．０１〜１００時間てあり、好ましく
は０．０５〜２時間である。

水素化反応が終了したら室温に冷却し、生成したラクタ
ム類を公知の方法て分離し、精製して製品とする。

生成物− この発明の方法を用いて製造されるラクタム類は、２−
ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、３−メチル
−２−ピロリドン等のどロワトン類、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１゜４−ジ
メチル−２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−ピロ
リドン等のトアルキルー２−ピロリドン類、２−ピペリ
トン、５−メチル−２−ピペリドン等のピペリドン類、
Ｎ−メチル−２−ピペリトン、Ｎ−エチル−２−ピペリ
ドン、１．Ｓ−ジメチル−２−ピペリドン、１．３−ジ
メチル−２−ピペリドン等のＮ−アルキル−２−ピペリ
ドン類などである。

これらは、溶剤として、あるいはポリアミド等の樹脂原
料として有用である。

［実施例］ （実施例１） 内容積１．５０ｃｃのオートクレーブに、溶媒としてメ
タノール２Ｓ、Ｏｇ、第三級アミンとしてトリエチルア
くン２５−０ｇ、β−ホルミルプロピオン酸−ｎ−ブチ
ル（純度９５％）　１５．８ｇを仕込んでβ−ホルミル
プロピオン酸−ｎ−ブチル溶液を調合した。

これにモノメチルアミン水溶液（４０ｗｔ％）７．８ｇ
を滴下した。滴下後反応系は直ちに発熱した。反応液を
少量抜き取ってガスクロマトグラフにて分析するとβ−
ホルミルプロピオン酸−ｎ−ブチルとモノメチルアミン
とはすぐに反応して反応中間体を生成したことが確認さ
れた。この滴下直後の時点でβ−ホルミルプロピオン酸
−ローブチル転化率は１００％であった。

反応系にさらに水素化触媒として、Ｒｕ　／　Ｃ（Ｒｕ
担持量５％、水分５０％）を４．０ｇを加え。

密封した。

オートクレーブ内を水素ガスで２回置換したのち、室温
にて５０ｋｇ／ｃ１Ｇまで圧入した。オートクレーブを
５０℃まで加熱し、その温度にて１．０時間攪拌を続け
１反応を行った。その後、オートクレーブを室温にまで
冷却し、中の液体をガスクロマトグラフにて分析した。

その結果、β−ホルミルプロピオン酸−ｎ−ブチルに対
するＮ−メチル−２−ピロリドンの収率か６３モル％で
あることか確認された。

（実施例２） 実施例１において、溶媒のメタノールを使用しないで、
三級アミンとして２−ジエチルアミノエタノールｓｏ、
ｏｇを使用したこと以外は実施例１と同様にしてβ−ホ
ルミルプロピオン酸−〇−ブチル溶液を調合した。

実施例１と同量のモノメチルアミン水溶液を加えて反応
させた後、Ｒｕ／Ｃ２，０ｇ触媒として加え、反応時間
を２．０時間とした以外は実施例１と同様にして水素化
反応を行なった結果、β−ホルミルプロピオン酸−ｎ−
ブチルモルに対する５６モル％の収率でトメチル−２−
ピロリドンを得た。

（実施例３） アルデヒドとしてγ−ホルミル酪酸メチル１３．０ｇを
使用し、Ｒｕ　／　Ｃを２．０ｇ、反応時間を１．５時
間とした以外は実施例１と同様の条件下で反応を行った
。

その結果、γ−ホルミル醋酸メチルに対するＮメチル−
２−ピペリドンの収率は４５モル％であった。

（実施例４） 実施例１と同様にして調製したβ−ホルミルプロピオン
酸−ｎ−ブチルの溶液（メタノール／トリエチルアミン
）を氷水浴に浸し、モノメチルアミン水溶液を滴下した
以外は実施例１と同様の条件下で反応を行った。

その結果、β−ホルミルプロピオン酸−ｎ−ブチルに対
するＮ−メチル−２−ピロリドンの収率は５９モル％で
あった。

（実施例５） 実施例１と同様にして調製したβ−ホルくルプロビオン
酸−ｎ−ブチルの溶液（メタノール／トリエチルアミン
）を氷水浴に浸し、モノメチルアミン水溶液を滴下し、
水素化触媒として酸化白金を０．２ｇを使用し、水素化
反応の時間を１５分とした以外は実施例１と同様の条件
下で反応を行った。

その結果、β−ホルミルプロピオン酸−ｎ−ブチルに対
するＮ〜Ｎメチル２−ピロリドンの収率は７７モル％で
あった。

（実施例６） 溶媒としてメタノールを１０ｇ、三級アミンとしてトリ
エチルアミンを４０ｇとした以外は実施例５と同様の条
件下て反応を行った。

その結果、β−ホルミルプロピオン酸−ｎ−ブチルに対
するＮ−メチル−２−ピロリドンの収率は８８モル％で
あった。

（実施例７） 反応基質のみをβ−ホルミルプロピオン酸メチルに変え
た外は前記実施例５と同様に実施した。

その結果、β−ホルミルプロピオン酸−ｎ−ブチルに対
するＮ−メチル−２−ピロリドンの収率は７３モル％で
あった。

（実施例８） 水素化触媒を５％Ｐｔ／Ｃ１ｇに代え、水素化反応時間
を０．５時間に代えた以外は実施例５と同様の条件下で
反応を行った。

その結果、β−ホルミルプロピオン酸−ｎ−ブチルに対
するＮ〜Ｎメチル２−ピロリドンの収率は７０モル％で
あった。

（実施例９） モノメチルアミン水溶液を１２ｇ　（β−ホルミルプロ
ピオン酸−ｎ−ブチルに対し１．５倍モル）用いた以外
は実施例５と同様の条件下て反応を行った。

その結果、β−ホルミルプロピオン酸−ｎ−ブチルに対
するＮ−メチル−２−ピロリドンの収率は７０モル％で
あった。

（比較例） 溶媒としてメタノール５０ｇを用いたこと、第３級アミ
ンを用いなかったこと以外は実施例１と同様の条件下で
反応を行った。

その結果、β−ホルミルプロピオン酸−ｎ−ブチルに対
するＮ−メチル−２−ピロリドンの収率は４２モル％で
あった。

（実施例１０） 実施例１において、メタノールを用いなかったこと、ト
リエチルアミン２５ｇの代わりにＮ、Ｎ−ジメチルアミ
ンＳＯｇを使用したこと、水素化触媒として酸化白銀を
０．２ｇ使用したこと、および水素化反応の時間を３０
分としたこと以外は、実施例１と同様の条件下で反応を
行なった。

その結果、β−ホルミルプロピオン酸−ｎ−ブチルに対
するＮ−メチル−２−ピロリドンの収率は７６モル％で
あった。

［発明の効果］ この発明の方法を用いてラクタムを製造することにより
、従来の製造方法に較べて、温和な条件で、高収率でラ
クタム類が得られ、工業的に極めて有用な発明である。

平成２年１１月２２日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホルミルカルボン酸および／またはそのエステル
   とアンモニアおよび／または一級アミンとを反応させ、
   得られる反応生成物を水素化してラクタム類を製造する
   方法において、三級アミンを存在させることを特徴とす
   るラクタム類の製造方法。