JPH03816A - 高性能ピッチ系炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は高性能なピッチ系炭素繊維、特に圧縮強度に優
れたピッチ系炭素繊維およびその製造方法に関する。

［従来の技術］ 近年炭素繊維は、その優れた機械的物性から各種の複合
材に活用され、急速に需要が伸びつつある。これに伴い
、炭素繊維に対する要求性能がよすます高くなっている
。従来は引張特性に対する改良要求が中心であり、その
要求に応えて炭素繊維の引張強度は大幅に向上した。し
かし、圧縮強度は殆ど改良していないため、曲げ強度な
どの実用特性が圧縮強度に支配されて頭打ちになるとい
った問題が顕在化してきた。

炭素繊維の剛性を有効に活用し、複合材料の一層の軽量
化効果を実現するためにはより薄肉の構造材とすること
が重要であり、そのために弾性率の高い炭素繊維が要求
されることから黒鉛結晶性の高いピッチ系炭素繊維が有
望視されているが、ピッチ系炭素繊維は易黒鉛化原料を
用いていることから剪断座屈が生じ易く、同一弾性率の
場合、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維より
も圧縮強度が約１／２と低い問題がある。

従来、引張特性の向上技術については数多くの提案がな
されているが、圧縮強度の向上技術については殆ど提案
されていないのが現状である。わずかに、ＰＡＮ系炭素
繊維において製糸および焼成条件を特定化することによ
って圧縮強度の高い弾性率３５し７１２以上の黒鉛化繊
維が提案されているだけであり（特開昭６３−２１１３
２６号公報）、ピッチ系炭素繊維については提案されて
いない。

そこで本発明者らは、ピッチ系炭素繊維において、圧縮
強度を向上させる技術を鋭意検討した結果、炭素繊維強
化複合材料の圧縮強度支配因子である炭素繊維の単繊維
圧縮強度を向上させることが重要であり、そのためには
繊維表層部の結晶性を低下させる、すなわち表Ｎ部をよ
り等方質に近い構造にすることにより、単繊維圧縮強度
が大幅に向上できることを見い出し、本発明に至ったも
のである。

なお、材料の表面からイオン化した原子あるいは分子を
加速して注入する。いわゆるイオン注入法は、半導体用
途を中心に各種材料の表層を改質する技術として検討さ
れている（特開昭５８−８７８１８号公報、特開昭５８
−８７８９４号公報）が、この種の技術をピッチ系炭素
繊維について適用された例は知られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、上記従来技術では達成し得なかった圧
縮強度の高い高性能なピッチ系炭素繊維を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は、 （１）引張弾性率が３５　ｊ／ｍｍ２以上で、単繊維圧
縮強度が３００　ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴と
する高性能ピッチ系炭素繊維。

（２）ピッチ系炭素繊維束を、イオン注入方向に対する
束厚みが単繊維径の５倍以下となるように開繊し、１０
−３Ｔｏｒｒ以下の真空下で、常温で固体あるいは気体
である原子あるいは分子をイオン化し、を場によって加
速して炭素繊維束表面の少なくとも２方向から注入する
ことを特徴とする高性能ピッチ系炭素繊維の製造方法。

によって解決することができる。

以下、まず本発明繊維について説明する。

本発明のピッチ系炭素繊維は、引張弾性率が３５　ｔ／
ｍｍ２以上であることが必須である。これは、既述した
ように構造材を薄肉化するためには高弾性率、特に３５
　ｔ／ｍｍ２以上の引張弾性率が必要とされるからであ
る。引張弾性率は高い程構造材を４肉化することができ
るが、引張弾性率が高くなるにつれて圧縮強度が低下す
る傾向があるので、好ましくは３５〜６０ｔ、／ｍｍ２
．さらに好ましくは３５〜５５　ｔ／ｍｍ２程度がバラ
ンス上良いといえる。

複合材料の圧縮強度の重要な因子である単繊維圧縮強度
σ。ｆは３００　ｋｇ／ｍｍ２以上、好ましくは３５０
　ｋｇ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは４００　ｋｇ／
ｍｕ２以上がよい。すなわち、単繊維圧縮強度と複合材
料の圧縮強度とは良い相関を示しており、本発明のピッ
チ系炭素繊維によって、単繊維圧縮強度σｃＴが３００
　ｋｇ／ｍｎ＋２以上であるＰＡＮ系炭素繊維と同等の
複合材料圧縮強度を得ることができるのである。それに
よって従来圧縮強度律速のためにＰＡＮ系炭素繊維のみ
しか用いることのできなかった用途までピッチ系炭素繊
維を用いることが可能となった。

ここで、本発明における引張弾性率、単繊維圧縮強度（
σ。「）は、それぞれ以下の方法により求めた値である
。

■張彊作率 炭素繊維束に　″ベークライト”ＥＲＬ−４２２１／三
フツ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３・ＭＥＡ）／ア
セトン＝１００／３／４部を含浸し、得られた樹脂含浸
ストランドを１３０°Ｃで３０分間加熱して硬化させ、
Ｊ　ｌ５−Ｒ−７６０１に規定する樹脂含浸ストランド
試験法に従って測定し、引張弾性率を求めた。

ｔ　　　　　　　　σｒ 約１０ｃｍの単繊維をスライドグラス上に置き、中央部
にグリセリンを１〜２滴たらして単繊維をひねりながら
ループを作り、その上にプレパラートを置く。これを顕
微鏡下に置いて顕微鏡に接続したビデオカメラでモニタ
（ＣＲＴ）上に映し、これを観察しながら常にループを
視野に捉えるようにする。そしてループの両端を指で押
さえながら、一定速度で引張り、歪をかける。破新する
までの挙動をビデオに録画し、再生画面を停止させなが
らループの短径（Ｄ）と長径（φ）をＣＲＴ上で測定す
る。単繊維径（ｄ）とＤから次式により図１のＡ点にお
ける歪（ε）を計算し、εを横軸、長径と短径との比（
φ／Ｄ）を縦軸にしてグラフにプロットする（図２）。

ｓ＝１．０７Ｘｄ／Ｄ φ／Ｄは、圧縮座屈しない領域では一定値（約１．３４
）を示すが、圧縮座屈すると急に大きくなるので、φ／
Ｄが急に増大し始める歪を圧縮降伏歪（ｉ　ｃｆ）とし
て求める。これを約１０本の単繊維につき測定し、その
平均値を求めた。得られた平均値に引張弾性率を掛けた
値を単繊維圧縮強度とした。

次に、本発明繊維の製造例について説明する。

すなわち、本発明繊維の原料繊維であるピッチ系炭素繊
維としては、易黒鉛化性で黒鉛化処理により容易に高弾
性率が得られるメソフェーズピッチ系炭素繊維が好まし
い。メソフェーズピッチの原料は石炭系２石油系どちら
でも良く、従来公知の溶媒分別、水素添加、熱処理等を
行ない溶融紡糸してピッチ繊維とした後、酸化性雰囲気
中で不融化し、不活性雰囲気中、緊張下での炭化あるい
はさらに黒鉛化を行うことにより得られる。圧縮強度の
高いピッチ系炭素ｗＡ維を得るためには、ボイドなどの
欠陥の少ない炭素繊維が好ましく、たとえば引張強度レ
ベルで言えば、好ましくは３００ｋｇ／ｍｕ２以上、よ
り好ましくは４００　ｋｇ／ｍｃｎ２以上である。また
、原料炭素繊維の引張弾性率レベルは好ましくは３５ｔ
／Ｉｌｌ！１１２以上である。

この様なピッチ系炭素繊維を用いて、常温で固体あるい
は気体である原子あるいは分子を真空下でイオン化し、
電場によって加速して炭素繊維表面に注入させる。

高速の原子あるいは分子をつくり、炭素ｗ＆雑の表面か
ら注入する最も好ましい方法は、真空下で原子２分子を
イオン化し、これを電場によって加速する。いわゆるイ
オン注入法と呼ばれているものである。すなわち、この
方法では電場を大きくすることにより電場に比例したエ
ネルギーをもつ原子９分子を得ることができるため、目
的とする深さまで原子９分子を注入することができる。

高速の原子あるいは分子は、炭素繊維を形成する炭素原
子と衝突し、その運動エネルギーを炭素原子に与えるこ
とによって炭素繊維中に照射損傷をつくる。このような
照射損傷がＭ損する結果、炭素繊維表層部に結晶性の低
い層、すなわちより等言質に近い層が形成され、繊維の
圧縮強度が向上するのである。

注入するイオン種としては、例えばベリリウム。

ホウ素、炭素、ケイ素、リン、チタニウム、クロミウム
、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、ゲルマニウム、
銀、スズ、モリブデン、テルル、タンタル、タングステ
ン、金、白金などの常温で固体状の元素および水素、窒
素、ネオン、アルゴン。

クリプトン、フッ素、塩素、などの常温で気体状の元素
あるいはそれらが複合したフッ化ボロンなどの分子イオ
ンを適用できるが、経済性および注入による圧縮特性向
上効果から窒素、ホウ素、アルゴン、炭素、ケイ素、チ
タニウム、クロミウム。

ニッケル、銅が好ましく、さらに好ましくは窒素。

ホウ素、炭素、チタニウム、クロミウムがよい。

また、二種類以上のイオン種を同時に、あるいは連続的
に注入することも処理効果向上のために有効である。

注入条件は圧縮特性向上効果が大きい構造を得るのに最
も適したイオン種、加速電圧、注入量という観点から、
注入されるターゲットである炭素繊維との関係によって
選ばれるべきである。

注入時の真空度は、１０−３Ｔｏｒｒ以下、好ましくは
１０−’Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは１０−５Ｔｏｒ
ｒ以下であることがイオン注入を効果的に行なうために
有効である。

イオンの加速電圧は好ましくは５０ｋＶ以上、より好ま
しくは１００ｋＶ以上、さらに好ましくは１５０ｋＶ以
上がよい。イオン種および加速電圧の組み合わせにより
注入深さが決まるので、圧縮特性の向上の効果が大きい
所望の注入深さを得るために、その組み合わせを最適化
することが好ましい。

注入量としては好ましくは１０　”　（ｉｏｎｓ）／　
ｃ　ｍ２以上、より好ましくは１０”／ｃｍ２以上、さ
らに好ましくは１０１７／ｃｍ２以上がよく、イオン種
および加速電圧との組み合わせにより注入量を最適化す
るのがよい。

注入時間は注入量と注入装置のビーム強度によって決ま
るが、例えば１０”／ｃｍ２以上の注入量を生産性よく
注入するためにはＯ，ｌμＡ／ｃｍ２以上、好ましくは
１μＡ／ｃｒｎ２以上、さらに好ましくは５μＡ／ｃｍ
２以上のビーム強度がよい。１μＡ／ｃｒｎ２以上のビ
ーム強度により１０分以下、好ましくは１分以下の処理
時間で注入することが可能である。

この様に、開繊した繊維束にイオン注入することが重要
であるが、裏側への注入は難しいため、表と裏といった
少なくとも２方向から注入することが重要である。２方
向から注入する方法としては、同時に２方向から注入し
てもよいし、１方向から注入した後、他の方向から再度
注入してもよい。その際にイオン種を変えることも可能
である。

注入する際の炭素繊維束の供給方法としては、イオン注
入方向に対する束厚みが単繊維径の５倍以下、好ましく
は３倍以下、さらに好ましくは２倍以下となるように単
繊維が分散した状態に開繊することが重要である。すな
わち、真空中を直進するイオンはピッチ系炭素繊維の表
層から０．１〜２μｍ程度までしか注入できず、重なっ
た影の部分には注入されないため、繊維全体にイオンが
均一に注入できるようにするためには、上記開繊が必要
になる。この開繊が不十分であるとイオンが注入された
部分と注入されない部分が生じ、先に述べた単繊維圧縮
強度が充分に向上しないために好ましくない。

開繊方法としては、単繊維を切り取り、金属枠などに固
定してもよいが、好ましくは炭素繊維束を低周波あるい
は超周波振動などの機械的振動を加えた拡幅ガイドによ
り開繊するのがよい。この際、平型および凸型ガイドを
組み合わせて用いることが好ましい。この方法により、
連続的に炭素繊維を供給することが可能となり、生産性
が向上するので好ましい方法である。

口実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ 石炭系ピッチを原料とした弾性率３８　ｔ／ｍｍ２のメ
ソフェーズピッチ系炭素繊維束から、単繊維約１００本
を分別して、ＩＱｃｍ四方のアルミ枠に単繊維が並行に
並ぶように引き揃えて固定し、真空度３　Ｘ　１０　＝
Ｔｏｒｒ、加速電圧１５０ｋＶでホウ素イオンをｌＸ１
０１６／　０ｍ２注入した。この処理を表と裏の両面か
ら行なった。ビーム強度は０゜２μＡ／ｃｍ２であり、
処理時間は片面につき約２０分であった。

イオン注入前後の炭素繊維につき単繊維圧縮強度を評価
した結果、単４ａ維圧縮強度σ。ｒは３５０ｋｇ／ｍｕ
”と、未注入糸（σｃ＋　：１７０　ｋｇ／ｍｍ２）よ
りも大幅に向上していた。さらに単繊維引張特性は強度
３８０ｋｇ／ｍ［ｌＩ２２弾性率３８　シ／ｍｍ２と、
未注入糸（強度３４０　ｋｇ＃ｎｍ２．弾性率３８　ｊ
／ｍｍ２）に比べて弾性率を維持して、引張強度も向上
する効果が認められた。

実施例２ 実施例１で用いたイオン注入前の炭素繊維束を、低周波
振動による凸型および平型加振ガイドを用いて、厚みが
単繊維径の３倍以下になるように開繊し、アルミホイル
をリードペーパーとしてボビンに巻き取った。得られた
巻き取りボビンを真空系内にセットし、リードペーパー
とともに炭素繊維束を引き出し、速度１ｃｍ／分で他の
ボビンに巻き取った。この走行炭素繊維束に、走行方向
に対して直角方向からホウ素イオンを連続的に注入した
。

真空度はＩ　Ｘ　Ｉ　０−６Ｔｏｒｒ、加速電圧は１５
０ｋＶ。

注入量はｌＸ１０１６／ｃｍ２であった。−度巻き取っ
た炭素繊維束を反対方向から解舒してもう一度処理する
ことにより、裏と表の両面から注入した。

得られた炭素繊維につき単繊維圧縮強度を評価した結果
、３４０ｋｇ／ｍｍ２となり、未注入糸よりも大幅に向
上していた。さらに、単繊維引張特性は強度３７０　ｋ
ｇ／ｍｍ２．弾性率３８ｔ／ｍｍ２と、注入前に比べて
引張弾性率を維持して引張強度が向上する傾向が認めら
れた。

比較例１ 実施例２において、ピッチ系炭素繊維束を低周波振動に
より、繊維束の厚みが単繊維径の１０倍になるように開
繊し、アルミホイルをリードペーパーとしてボビンに巻
き取った。得られた巻き取りボビンは真空系内にセット
し、同様な条件下でホウ素イオンを裏と表の両面から炭
素繊維に連続的に注入した。

得られた炭素繊維の単繊維圧縮強度を評価した結果、２
１０ｋＦ、／ｌｌｌｌｌ１２となり、未注入糸と比べほ
とんど向上していなかった。

比較例２ 実施例１において、単繊維を１０ｃｍ四方のアルミ枠に
平行に並ぶように引き揃えて固定した後、同様な条件で
片面のみホウ素イオンを注入した。

得られた炭素繊維の圧縮特性を評価した結果、単繊維圧
縮強度σ。「は２２５　ｋｇ／ｍｍ２と、未注入糸と比
べてほとんど差はなく、１方向のみからイオンを注入し
た場合は圧縮特性の向上効果はほとんど得られなかった
。

［発明の効果コ 以上述べたように、本発明の引張弾性率が３５ｔ／ｍｍ
２以上、単繊維圧縮強度が３００ｋｇ／ｍｍ２以上とい
うピッチ系炭素繊維により、特に航空機の一次構造材料
などの曲げ強度が要求される用途への展開を拡大するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

図１および２は、ループ法による単繊維圧縮強度の測定
法の概略図である（図工：ルーズの短径（Ｄ）と長径（
φ）の測定法。図２：歪εを横軸。 長径と短径との比（φ／Ｄ）を縦軸にしてグラフにプロ
ットしたもの。）。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）引張弾性率が３５ｔ／ｍｍ＾２以上で、単繊維圧
   縮強度が３００ｋｇ／ｍｍ＾２以上であることを特徴と
   する高性能ピッチ系炭素繊維。
2. （２）ピッチ系炭素繊維束を、イオン注入方向に対する
   束厚みが単繊維径の５倍以下となるように開繊し、１０
   ＾−＾３Ｔｏｒｒ以下の真空下で、常温で固体あるいは
   気体である原子あるいは分子をイオン化し、電場によつ
   て加速して炭素繊維束表面の少なくとも２方向から注入
   することを特徴とする高性能ピッチ系炭素繊維の製造方
   法。