JPH038362B2 - - Google Patents
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- JPH038362B2 JPH038362B2 JP58097974A JP9797483A JPH038362B2 JP H038362 B2 JPH038362 B2 JP H038362B2 JP 58097974 A JP58097974 A JP 58097974A JP 9797483 A JP9797483 A JP 9797483A JP H038362 B2 JPH038362 B2 JP H038362B2
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Description
本発明は、ゲル化反応および分解反応を伴うこ
となく、高品質のハロゲン化α−オレフイン共重
合体を高収率で製造する方法を提供するものであ
る。 塩素化α−オレフイン系共重合体などのハロゲ
ン化α−オレフイン系共重合体は、塗料用樹脂、
耐衝撃性改良剤、耐油性弾性重合体、弾性重合体
の耐油性付与剤などの用途に利用されている。 従来、ハロゲン化ポリオレフイン類を製造する
方法としては、ポリオレフイン類の有機溶媒溶液
にラジカル開始剤の存在下にハロゲンを接触させ
る方法、ポリオレフイン類の有機溶媒溶液に光照
射下にハロゲンを接触させる方法、粉末状ポリオ
レフイン類の水性分散液または水性懸濁液にハロ
ゲンを接触させる方法、などが一般に採用されて
いる。しかし、前者の二つの方法では、反応の際
に不溶性のゲル状重合体が生成したり、分解反応
が併発することにより数平均分子量が高品質のハ
ロゲン化ポリオレフイン類が得難いという欠点が
あり、後者の方法では粉末状のポリオレフイン類
にしか適用することができず、生成物はゲル状重
合体を多く含んで不均一であり、反応速度も遅い
という欠点がある。これらのポリオレフイン類の
ハロゲン化に公知の方法を、低結晶性のα−オレ
フイン系共重合体のハロゲン化反応に適用して
も、ゲル状重合体の生成ならびに分解反応を抑制
し、高品質のハロゲン化α−オレフイン系共重合
体を製造することはできない。とくに後者の方法
では、低融点で低結晶性のα−オレフイン系共重
合体では粉末状重合体の形成が困難であり、この
方法を採用することはできない。 また、特公昭36−10995号公報には、低圧法の
ポリエチレンの塩素化を、四塩化炭素、クロロホ
ルム、二塩化炭素などの有機溶媒および水の共存
下に二液相を形成する条件下で100℃以上の温度
で空気を供給しながら行う方法が提案され、その
実施例では塩素含有率が43重量％の塩素化ポリエ
チレンが得られることが報告されている。しか
し、この方法をα−オレフイン系共重合体の塩素
化反応にそのまま適用してもゲル状重合体の生成
および分解反応の併発が起こり、高品質のハロゲ
ン化α−オレフイン系共重合体は得られない。 さらに、特公昭37−15934号公報には、低圧法
のポリプロピレン、ポリ１−ブテン、エチレン・
１−ブテン共重合体などの高結晶性のポリオレフ
インを有機溶媒および水からなる二液相を形成す
る媒体中に懸濁させ、低温で塩素化させた後、さ
らに温度を上昇させた状態で塩素化を行う方法が
提案されているが、この方法では、そのいずれの
実施例からも明らかなように、第一段目の塩素化
反応を懸濁液（スラリー）を形成する状態で行つ
ているので、この方法をα−オレフイン系共重合
体の塩素化に適用しても前記同様に高品質のハロ
ゲン化α−オレフイン系共重合体を製造すること
はできない。したがつて、ゲル状重合体の含有率
が少なく、均質で高品質のハロゲン化α−オレフ
イン系共重合体を効率的に高収率で製造する方法
が要望されている。 本発明者らは、このような認識のもとに、反応
の際に分解反応やゲル状重合体の副生が少なく、
均質で高品質のハロゲン化α−オレフイン系共重
合体を製造する方法について鋭意検討した結果、
α−オレフイン系共重合体の有機溶液相と水から
なる二液相分散混合物を形成させ、該分散混合物
にハロゲンを接触させることにより、前記目的が
達成できることを見出し、本発明に到達した。本
発明の方法によれば、反応の際に分解反応やゲル
状重合体の副生が少なく、高品質のハロゲン化α
−オレフイン系共重合体が製造できることの他
に、ハロゲン化反応の速度を著しく向上させ、ハ
ロゲン化α−オレフイン系共重合体の収率を高め
ることができるという特徴をも有している。 本発明を概説すれば、本発明はα−オレフイン
系共重合体を有機溶媒中でハロゲン化し、ハロゲ
ン化α−オレフイン系共重合体を製造する方法に
おいて、 (i) α−オレフイン系共重合体が、融点が100℃
以下であつて、結晶化度が50％以下の範囲にあ
るα−オレフイン系共重合体であり、 (ii) 該有機溶媒が反応条件下で該α−オレフイン
系共重合体を溶解する有機溶媒であり、 (iii) 反応系に該有機溶媒100重量部に対して0.3な
いし50重量部の範囲の水を存在させ、 (iv) 該反応系が該α−オレフイン系共重合体を含
む有機溶媒溶液相と水相とからなる二液相を形
成し、しかも該二液相が分散混合状態を形成
し、かつ (v) 該分散混合物とハロゲンとを100℃以下の温
度で接触させることにより、ハロゲン含有量が
10ないし35重量％の範囲に達するまで反応を行
う、 ことを特徴とするハロゲン化α−オレフイン系共
重合体の製法、を発明の要旨とするものである。 本発明の方法において使用されるα−オレフイ
ン系共重合体は、その融点が100℃以下であつて、
結晶化度が50％以下の範囲にあることが必要であ
り、さらに好ましくは融点が90℃以下であつて、
結晶化度が40％以下の範囲にある低結晶性ないし
は非晶性のα−オレフイン系弾性重合体である。
また、該α−オレフイン系共重合体の極限粘度
〔η〕（135℃のデカリン溶媒中で測定した値）は
通常0.05ないし20dl／ｇ、好ましくは0.1ないし
10dl／ｇの範囲であり、その分子量分布（ｗ／
Ｍｎ）は通常1.3ないし20、好ましくは1.5ないし
15の範囲である。該α−オレフイン系共重合体の
融点が100℃より高くなつても、また結晶化度が
50％より大きくなつても、該α−オレフイン系共
重合体が有機溶媒に完全には溶解しなくなり、懸
濁液（スラリー）を形成するようになるので、均
一で高品質のハロゲン化重合体が得られなくな
る。 本発明の方法において使用されるα−オレフイ
ン系共重合体を構成するα−オレフイン成分とし
て具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキ
サデセン、１−アイコセンなどを例示することが
できる。該α−オレフイン系共重合体は、これら
のα−オレフイン成分単位の２種またはそれ以上
の成分からなる共重合体、該α−オレフイン成分
単位を主成分とする共重合体である。該α−オレ
フイン系共重合体には、前記α−オレフイン以外
の成分が共重合されていてもよい。該α−オレフ
イン以外の構成成分として具体的には、１，４−
ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン、５−エチレン−２−ノルボルネン、
ジシクロペンタジエンなどのジエン成分、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アク
リル酸エステルなどの不飽和カルボン酸、その塩
またはそのエステル成分、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどのカルボン酸不飽和エステル成
分、不飽和アルコール成分、不飽和エポキシ成分
などを例示することができる。該α−オレフイン
系共重合体として具体的には、エチレン・プロピ
レン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、
プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プ
ロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチ
レン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合
体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２
−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エ
チレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノル
ボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・ジシ
クロペンタジエン共重合体、エチレン・ジシクロ
ペンタジエン共重合体、エチレン・ブタジエン共
重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン・ア
クリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重
合体、エチレン・アクリル酸共重合体中和物、エ
チレン・メタクリル酸共重合体中和物、エチレ
ン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタ
クリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル
酸メチル共重合体ケン化物などを例示することが
できる。 本発明の方法において、有機溶媒としては反応
条件下において該α−オレフイン系共重合体を溶
解しかつ反応に対して不活性の有機溶媒が使用さ
れ、具体的にはクロロホルム、ブロモホルム、四
塩化炭化水素、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、ジブロモエタン、トリ
ブロモエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、ジブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族
炭化水素を例示することができる。 本発明の方法においては、反応は水の共存下に
実施される。水の使用割合は、該有機溶媒100重
量部に対して0.3ないし50重量部の範囲にあるこ
とが必要であり、さらには１ないし30重量部の範
囲にあることが好ましい。水の使用割合が0.3重
量部より少なくなると、ハロゲン化反応の促進効
果が得られなくなり、50重量部より多くなると良
好な二液相分散状態が形成されなくなり、その結
果ハロゲン化反応の促進効果が得られなくなる。 本発明の方法において、反応系は該α−オレフ
イン系共重合体を含む有機溶媒溶液相と水相から
なる二液相を形成し、しかも該二液相からなる混
合物を撹拌することにより分散混合状態を形成さ
せることが必要である。この分散状態の混合物中
の該有機溶媒溶液相100重量部に対する水相の割
合は通常0.3ないし50重量部、好ましくは１ない
し30重量部の範囲である。また、該α−オレフイ
ン系共重合体有機溶媒溶液相中のα−オレフイン
系共重合体の濃度は通常0.1ないし50重量％、好
ましくは１ないし40重量％の範囲である。 本発明の方法において、前記分散状態の混合物
とハロゲンとを接触させることにより、ハロゲン
化反応を速やかに進行させることが可能となる。
その際の温度は100℃以下であることが必要であ
り、さらには40ないし90℃の範囲にあることが好
ましい。反応の際の温度が100℃よりも高くなる
と、ハロゲン化反応の速度が低下し、しかもハロ
ゲン化反応の際にゲル化反応や分解反応が起こり
易くなる。ハロゲン化反応の際に、ハロゲン化α
−オレフイン系共重合体中のハロゲンの含有率が
10ないし35重量％の範囲に達するまで反応が続け
られる。該ハロゲン化α−オレフイン系共重合体
中のハロゲンの含有率が35重量％を越えると、ゲ
ル状重合体の含有率が多くなり、10重量％未満で
は耐油性能が充分でなく、いずれの場合にも高品
質のハロゲン化α−オレフイン系共重合体が得ら
れなくなる。 本発明の方法において、反応に使用されるハロ
ゲンとしては通常は塩素または臭素を例示するこ
とができる。該ハロゲンの使用割合は、目的とす
る生成物中のハロゲン含量および反応条件によつ
ても異なるが、α−オレフイン系共重合体100重
量部に対して通常22ないし1000重量部、好ましく
は22ないし300重量部の範囲である。 本発明の方法において、反応は回分法で実施す
ることもできるし、半連続法で実施することもで
きるし、また連続法で実施することもできる。反
応終了後の混合物からハロゲン化α−オレフイン
系共重合体を回収する方法としては、常法を採用
することができる。たとえば反応混合物からハロ
ゲン化α−オレフイン系共重合体の有機溶媒溶液
を分液し、中和、水洗処理をした後、該ハロゲン
化α−オレフイン系共重合体の有機溶媒溶液から
有機溶媒を留去する方法、または該溶液をアセト
ン、メタノールなどの貧溶媒に投入することによ
り析出させた後に洗浄および乾燥する方法などを
例示することができる。 本発明の方法によつて得られるハロゲン化α−
オレフイン系共重合体の極限粘度〔η〕（デカリ
ン溶媒中で135℃で測定した値）は通常0.05ない
し10dl／ｇ、好ましくは0.1ないし５dl／ｇの範
囲にあり、その分子量分布（ｗ／ｎ）は通常
1.1ないし50、好ましくは1.2ないし40の範囲にあ
り、その結晶化度は通常０ないし45％、好ましく
は０ないし15％の範囲にあり、そのゲル状重合体
の含有率は通常８重量％以下、好ましくは４重量
％以下の範囲にある。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。 なお、以下の実施例、比較例では次のような略
号を用いている。 エチレン ：C2″ プロピレン ：C3″ ブテン−１ ：C4″ ５−エチリデン−２−ノルボルネン ：ENB また、水の分散状態については、添加した水が
完全に有機溶媒相に分散している状態をＡとし、
添加した水が完全には有機溶媒相中には分散せ
ず、一部有機溶媒相の上部（または下部）に層を
なして分離している状態をＢとした。 また、後記に示されるハロゲン化α−オレフイ
ン系共重合体の性状値は次のようにして測定し
た。 ハロゲン含量：該ハロゲン化α−オレフイン
系共重合体約10mgを酸素フラスコ中で燃焼さ
せ、ハロゲン部分をハロゲン化水素として水中
に吸収させ、次いでこれをAgNO3を加え、ハ
ロゲン化銀の沈殿として回収し、この螢光Ｘ線
スペクトルより該ハロゲン化α−オレフイン系
共重合体のハロゲン含量を求めた。 〔η〕：デカリン溶媒中、135℃で測定した。 結晶化度：Ｘ線回折法により求めた。 ゲル含量：100メツシユの金網でスクリーン
バスケツトを作り、この中に約0.2ｇの該ハロ
ゲン化α−オレフイン系共重合体を0.1mg単位
まで精秤して入れ、沸騰ｐ−キシレン300ml中
に１時間放置し、スクリーンバスケツト中に残
つた不溶物を50℃、減圧下で３時間乾燥し、室
温に放冷後0.1mg単位まで精秤し、不溶分の割
合をゲル含量とした。 性能評価法：該ハロゲン化α−オレフイン系
共重合体を、定温乾燥器中窒素ガス雰囲気下
170℃で20分間の加熱処理を行い、次の実験に
用いた。まず、次の処方のゴム配合物を８イン
チロールを用いて60〜70℃で混練した。 ハロゲン化α−オレフイン系共重合体
100重量部 ステアリン酸亜鉛 ５ 軽質酸化マグネシウム 10 HAFカーボンブラツク 20重量部 メルカプトベンゾチアゾール 0.5 テトラメチレワチウラムジスルフイド
2.0 イオウ 1.0 混練されたゴム配合物を、150℃で30分間プ
レス加硫し、厚さ２mmの加硫ゴムシートを成形
した。このシートについて、JIS Ｋ−6301の方
法に従つて硬度（JIS Ａ）を測定すると共に、
耐油性（JIS1号油中、100℃、20時間における
浸漬による膨潤率、△Ｖ％）の測定も行つた。
上記ハロゲン化α−オレフイン系共重合体の性
状値および加硫ゴムシートの物性値は、後記表
に示される。 実施例 １ C2″・C3″ランダム共重合体（デカリン135℃に
おける極限粘度〔η〕1.46dl／ｇ、融点40℃以
下、結晶化度18％、C2″／C3″＝80／20モル比）25
ｇをガラス製フラスコ内で窒素雰囲気下、70℃で
四塩化炭素500mlに溶解させた。その後、水150ml
をフラスコ内に添加し、温度を55℃に設定した。
反応は光を遮断し、塩素ガス70.8ｇを４時間かけ
て、ポリマー溶液中に吹き込むことにより行つ
た。反応は、２規定の水酸化ナトリウム水溶液
200mlを添加することにより停止した。反応混合
物を温水（40℃）で洗浄し、多量のメタノールを
加え、ポリマーを沈殿させ取した。さらに、沈
殿物をメタノールで繰り返し洗浄し、窒素雰囲気
下、40℃で減圧乾燥を行うことにより、塩素化
C2″・C3″共重合体を得た。生成ポリマー中の塩素
含量は34重量％、ゲル含量は0.8重量％、加硫物
の硬度は75（JIS Ａ）、耐油性は△Ｖ＝７（％）で
あつた。 比較例 １ 表１に示した反応条件を用い、実施例１で示し
た方法で塩素化C2″・C3″共重合体を合成した。そ
の結果を表１に示した。いずれの場合も、実施例
１に比べ、物性が劣つていることがわかる。 実施例２、比較例２ないし６ 表１に示した原料および反応条件を用い、同一
の塩素供給量・反応時間で実施例１で示した方法
により塩素化ポリマーを合成した。比較例２ない
し６は、すべて実施例２に比べ、塩素化ポリマー
の物性が劣つていることがわかる。 実施例 ３および４ 表１に示した原料、反応条件で、実施例１の方
法で塩素化C2″・C3″・ENB共重合体、塩素化
C2″・C4″・ENB共重合体を合成した。その結果
を表１に示した。
となく、高品質のハロゲン化α−オレフイン共重
合体を高収率で製造する方法を提供するものであ
る。 塩素化α−オレフイン系共重合体などのハロゲ
ン化α−オレフイン系共重合体は、塗料用樹脂、
耐衝撃性改良剤、耐油性弾性重合体、弾性重合体
の耐油性付与剤などの用途に利用されている。 従来、ハロゲン化ポリオレフイン類を製造する
方法としては、ポリオレフイン類の有機溶媒溶液
にラジカル開始剤の存在下にハロゲンを接触させ
る方法、ポリオレフイン類の有機溶媒溶液に光照
射下にハロゲンを接触させる方法、粉末状ポリオ
レフイン類の水性分散液または水性懸濁液にハロ
ゲンを接触させる方法、などが一般に採用されて
いる。しかし、前者の二つの方法では、反応の際
に不溶性のゲル状重合体が生成したり、分解反応
が併発することにより数平均分子量が高品質のハ
ロゲン化ポリオレフイン類が得難いという欠点が
あり、後者の方法では粉末状のポリオレフイン類
にしか適用することができず、生成物はゲル状重
合体を多く含んで不均一であり、反応速度も遅い
という欠点がある。これらのポリオレフイン類の
ハロゲン化に公知の方法を、低結晶性のα−オレ
フイン系共重合体のハロゲン化反応に適用して
も、ゲル状重合体の生成ならびに分解反応を抑制
し、高品質のハロゲン化α−オレフイン系共重合
体を製造することはできない。とくに後者の方法
では、低融点で低結晶性のα−オレフイン系共重
合体では粉末状重合体の形成が困難であり、この
方法を採用することはできない。 また、特公昭36−10995号公報には、低圧法の
ポリエチレンの塩素化を、四塩化炭素、クロロホ
ルム、二塩化炭素などの有機溶媒および水の共存
下に二液相を形成する条件下で100℃以上の温度
で空気を供給しながら行う方法が提案され、その
実施例では塩素含有率が43重量％の塩素化ポリエ
チレンが得られることが報告されている。しか
し、この方法をα−オレフイン系共重合体の塩素
化反応にそのまま適用してもゲル状重合体の生成
および分解反応の併発が起こり、高品質のハロゲ
ン化α−オレフイン系共重合体は得られない。 さらに、特公昭37−15934号公報には、低圧法
のポリプロピレン、ポリ１−ブテン、エチレン・
１−ブテン共重合体などの高結晶性のポリオレフ
インを有機溶媒および水からなる二液相を形成す
る媒体中に懸濁させ、低温で塩素化させた後、さ
らに温度を上昇させた状態で塩素化を行う方法が
提案されているが、この方法では、そのいずれの
実施例からも明らかなように、第一段目の塩素化
反応を懸濁液（スラリー）を形成する状態で行つ
ているので、この方法をα−オレフイン系共重合
体の塩素化に適用しても前記同様に高品質のハロ
ゲン化α−オレフイン系共重合体を製造すること
はできない。したがつて、ゲル状重合体の含有率
が少なく、均質で高品質のハロゲン化α−オレフ
イン系共重合体を効率的に高収率で製造する方法
が要望されている。 本発明者らは、このような認識のもとに、反応
の際に分解反応やゲル状重合体の副生が少なく、
均質で高品質のハロゲン化α−オレフイン系共重
合体を製造する方法について鋭意検討した結果、
α−オレフイン系共重合体の有機溶液相と水から
なる二液相分散混合物を形成させ、該分散混合物
にハロゲンを接触させることにより、前記目的が
達成できることを見出し、本発明に到達した。本
発明の方法によれば、反応の際に分解反応やゲル
状重合体の副生が少なく、高品質のハロゲン化α
−オレフイン系共重合体が製造できることの他
に、ハロゲン化反応の速度を著しく向上させ、ハ
ロゲン化α−オレフイン系共重合体の収率を高め
ることができるという特徴をも有している。 本発明を概説すれば、本発明はα−オレフイン
系共重合体を有機溶媒中でハロゲン化し、ハロゲ
ン化α−オレフイン系共重合体を製造する方法に
おいて、 (i) α−オレフイン系共重合体が、融点が100℃
以下であつて、結晶化度が50％以下の範囲にあ
るα−オレフイン系共重合体であり、 (ii) 該有機溶媒が反応条件下で該α−オレフイン
系共重合体を溶解する有機溶媒であり、 (iii) 反応系に該有機溶媒100重量部に対して0.3な
いし50重量部の範囲の水を存在させ、 (iv) 該反応系が該α−オレフイン系共重合体を含
む有機溶媒溶液相と水相とからなる二液相を形
成し、しかも該二液相が分散混合状態を形成
し、かつ (v) 該分散混合物とハロゲンとを100℃以下の温
度で接触させることにより、ハロゲン含有量が
10ないし35重量％の範囲に達するまで反応を行
う、 ことを特徴とするハロゲン化α−オレフイン系共
重合体の製法、を発明の要旨とするものである。 本発明の方法において使用されるα−オレフイ
ン系共重合体は、その融点が100℃以下であつて、
結晶化度が50％以下の範囲にあることが必要であ
り、さらに好ましくは融点が90℃以下であつて、
結晶化度が40％以下の範囲にある低結晶性ないし
は非晶性のα−オレフイン系弾性重合体である。
また、該α−オレフイン系共重合体の極限粘度
〔η〕（135℃のデカリン溶媒中で測定した値）は
通常0.05ないし20dl／ｇ、好ましくは0.1ないし
10dl／ｇの範囲であり、その分子量分布（ｗ／
Ｍｎ）は通常1.3ないし20、好ましくは1.5ないし
15の範囲である。該α−オレフイン系共重合体の
融点が100℃より高くなつても、また結晶化度が
50％より大きくなつても、該α−オレフイン系共
重合体が有機溶媒に完全には溶解しなくなり、懸
濁液（スラリー）を形成するようになるので、均
一で高品質のハロゲン化重合体が得られなくな
る。 本発明の方法において使用されるα−オレフイ
ン系共重合体を構成するα−オレフイン成分とし
て具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキ
サデセン、１−アイコセンなどを例示することが
できる。該α−オレフイン系共重合体は、これら
のα−オレフイン成分単位の２種またはそれ以上
の成分からなる共重合体、該α−オレフイン成分
単位を主成分とする共重合体である。該α−オレ
フイン系共重合体には、前記α−オレフイン以外
の成分が共重合されていてもよい。該α−オレフ
イン以外の構成成分として具体的には、１，４−
ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン、５−エチレン−２−ノルボルネン、
ジシクロペンタジエンなどのジエン成分、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アク
リル酸エステルなどの不飽和カルボン酸、その塩
またはそのエステル成分、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどのカルボン酸不飽和エステル成
分、不飽和アルコール成分、不飽和エポキシ成分
などを例示することができる。該α−オレフイン
系共重合体として具体的には、エチレン・プロピ
レン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、
プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プ
ロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチ
レン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合
体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２
−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エ
チレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノル
ボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・ジシ
クロペンタジエン共重合体、エチレン・ジシクロ
ペンタジエン共重合体、エチレン・ブタジエン共
重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン・ア
クリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重
合体、エチレン・アクリル酸共重合体中和物、エ
チレン・メタクリル酸共重合体中和物、エチレ
ン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタ
クリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル
酸メチル共重合体ケン化物などを例示することが
できる。 本発明の方法において、有機溶媒としては反応
条件下において該α−オレフイン系共重合体を溶
解しかつ反応に対して不活性の有機溶媒が使用さ
れ、具体的にはクロロホルム、ブロモホルム、四
塩化炭化水素、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、ジブロモエタン、トリ
ブロモエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、ジブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族
炭化水素を例示することができる。 本発明の方法においては、反応は水の共存下に
実施される。水の使用割合は、該有機溶媒100重
量部に対して0.3ないし50重量部の範囲にあるこ
とが必要であり、さらには１ないし30重量部の範
囲にあることが好ましい。水の使用割合が0.3重
量部より少なくなると、ハロゲン化反応の促進効
果が得られなくなり、50重量部より多くなると良
好な二液相分散状態が形成されなくなり、その結
果ハロゲン化反応の促進効果が得られなくなる。 本発明の方法において、反応系は該α−オレフ
イン系共重合体を含む有機溶媒溶液相と水相から
なる二液相を形成し、しかも該二液相からなる混
合物を撹拌することにより分散混合状態を形成さ
せることが必要である。この分散状態の混合物中
の該有機溶媒溶液相100重量部に対する水相の割
合は通常0.3ないし50重量部、好ましくは１ない
し30重量部の範囲である。また、該α−オレフイ
ン系共重合体有機溶媒溶液相中のα−オレフイン
系共重合体の濃度は通常0.1ないし50重量％、好
ましくは１ないし40重量％の範囲である。 本発明の方法において、前記分散状態の混合物
とハロゲンとを接触させることにより、ハロゲン
化反応を速やかに進行させることが可能となる。
その際の温度は100℃以下であることが必要であ
り、さらには40ないし90℃の範囲にあることが好
ましい。反応の際の温度が100℃よりも高くなる
と、ハロゲン化反応の速度が低下し、しかもハロ
ゲン化反応の際にゲル化反応や分解反応が起こり
易くなる。ハロゲン化反応の際に、ハロゲン化α
−オレフイン系共重合体中のハロゲンの含有率が
10ないし35重量％の範囲に達するまで反応が続け
られる。該ハロゲン化α−オレフイン系共重合体
中のハロゲンの含有率が35重量％を越えると、ゲ
ル状重合体の含有率が多くなり、10重量％未満で
は耐油性能が充分でなく、いずれの場合にも高品
質のハロゲン化α−オレフイン系共重合体が得ら
れなくなる。 本発明の方法において、反応に使用されるハロ
ゲンとしては通常は塩素または臭素を例示するこ
とができる。該ハロゲンの使用割合は、目的とす
る生成物中のハロゲン含量および反応条件によつ
ても異なるが、α−オレフイン系共重合体100重
量部に対して通常22ないし1000重量部、好ましく
は22ないし300重量部の範囲である。 本発明の方法において、反応は回分法で実施す
ることもできるし、半連続法で実施することもで
きるし、また連続法で実施することもできる。反
応終了後の混合物からハロゲン化α−オレフイン
系共重合体を回収する方法としては、常法を採用
することができる。たとえば反応混合物からハロ
ゲン化α−オレフイン系共重合体の有機溶媒溶液
を分液し、中和、水洗処理をした後、該ハロゲン
化α−オレフイン系共重合体の有機溶媒溶液から
有機溶媒を留去する方法、または該溶液をアセト
ン、メタノールなどの貧溶媒に投入することによ
り析出させた後に洗浄および乾燥する方法などを
例示することができる。 本発明の方法によつて得られるハロゲン化α−
オレフイン系共重合体の極限粘度〔η〕（デカリ
ン溶媒中で135℃で測定した値）は通常0.05ない
し10dl／ｇ、好ましくは0.1ないし５dl／ｇの範
囲にあり、その分子量分布（ｗ／ｎ）は通常
1.1ないし50、好ましくは1.2ないし40の範囲にあ
り、その結晶化度は通常０ないし45％、好ましく
は０ないし15％の範囲にあり、そのゲル状重合体
の含有率は通常８重量％以下、好ましくは４重量
％以下の範囲にある。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。 なお、以下の実施例、比較例では次のような略
号を用いている。 エチレン ：C2″ プロピレン ：C3″ ブテン−１ ：C4″ ５−エチリデン−２−ノルボルネン ：ENB また、水の分散状態については、添加した水が
完全に有機溶媒相に分散している状態をＡとし、
添加した水が完全には有機溶媒相中には分散せ
ず、一部有機溶媒相の上部（または下部）に層を
なして分離している状態をＢとした。 また、後記に示されるハロゲン化α−オレフイ
ン系共重合体の性状値は次のようにして測定し
た。 ハロゲン含量：該ハロゲン化α−オレフイン
系共重合体約10mgを酸素フラスコ中で燃焼さ
せ、ハロゲン部分をハロゲン化水素として水中
に吸収させ、次いでこれをAgNO3を加え、ハ
ロゲン化銀の沈殿として回収し、この螢光Ｘ線
スペクトルより該ハロゲン化α−オレフイン系
共重合体のハロゲン含量を求めた。 〔η〕：デカリン溶媒中、135℃で測定した。 結晶化度：Ｘ線回折法により求めた。 ゲル含量：100メツシユの金網でスクリーン
バスケツトを作り、この中に約0.2ｇの該ハロ
ゲン化α−オレフイン系共重合体を0.1mg単位
まで精秤して入れ、沸騰ｐ−キシレン300ml中
に１時間放置し、スクリーンバスケツト中に残
つた不溶物を50℃、減圧下で３時間乾燥し、室
温に放冷後0.1mg単位まで精秤し、不溶分の割
合をゲル含量とした。 性能評価法：該ハロゲン化α−オレフイン系
共重合体を、定温乾燥器中窒素ガス雰囲気下
170℃で20分間の加熱処理を行い、次の実験に
用いた。まず、次の処方のゴム配合物を８イン
チロールを用いて60〜70℃で混練した。 ハロゲン化α−オレフイン系共重合体
100重量部 ステアリン酸亜鉛 ５ 軽質酸化マグネシウム 10 HAFカーボンブラツク 20重量部 メルカプトベンゾチアゾール 0.5 テトラメチレワチウラムジスルフイド
2.0 イオウ 1.0 混練されたゴム配合物を、150℃で30分間プ
レス加硫し、厚さ２mmの加硫ゴムシートを成形
した。このシートについて、JIS Ｋ−6301の方
法に従つて硬度（JIS Ａ）を測定すると共に、
耐油性（JIS1号油中、100℃、20時間における
浸漬による膨潤率、△Ｖ％）の測定も行つた。
上記ハロゲン化α−オレフイン系共重合体の性
状値および加硫ゴムシートの物性値は、後記表
に示される。 実施例 １ C2″・C3″ランダム共重合体（デカリン135℃に
おける極限粘度〔η〕1.46dl／ｇ、融点40℃以
下、結晶化度18％、C2″／C3″＝80／20モル比）25
ｇをガラス製フラスコ内で窒素雰囲気下、70℃で
四塩化炭素500mlに溶解させた。その後、水150ml
をフラスコ内に添加し、温度を55℃に設定した。
反応は光を遮断し、塩素ガス70.8ｇを４時間かけ
て、ポリマー溶液中に吹き込むことにより行つ
た。反応は、２規定の水酸化ナトリウム水溶液
200mlを添加することにより停止した。反応混合
物を温水（40℃）で洗浄し、多量のメタノールを
加え、ポリマーを沈殿させ取した。さらに、沈
殿物をメタノールで繰り返し洗浄し、窒素雰囲気
下、40℃で減圧乾燥を行うことにより、塩素化
C2″・C3″共重合体を得た。生成ポリマー中の塩素
含量は34重量％、ゲル含量は0.8重量％、加硫物
の硬度は75（JIS Ａ）、耐油性は△Ｖ＝７（％）で
あつた。 比較例 １ 表１に示した反応条件を用い、実施例１で示し
た方法で塩素化C2″・C3″共重合体を合成した。そ
の結果を表１に示した。いずれの場合も、実施例
１に比べ、物性が劣つていることがわかる。 実施例２、比較例２ないし６ 表１に示した原料および反応条件を用い、同一
の塩素供給量・反応時間で実施例１で示した方法
により塩素化ポリマーを合成した。比較例２ない
し６は、すべて実施例２に比べ、塩素化ポリマー
の物性が劣つていることがわかる。 実施例 ３および４ 表１に示した原料、反応条件で、実施例１の方
法で塩素化C2″・C3″・ENB共重合体、塩素化
C2″・C4″・ENB共重合体を合成した。その結果
を表１に示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ α−オレフイン系共重合体を有機溶媒中でハ
ロゲン化し、ハロゲン化α−オレフイン系共重合
体を製造する方法において、 (i) α−オレフイン系共重合体が、融点が100℃
以下であつて、結晶化度が50％以下の範囲にあ
るα−オレフイン系共重合体であり、 (ii) 該有機溶媒が反応条件下で該α−オレフイン
系共重合体を溶解する有機溶媒であり、 (iii) 反応系に該有機溶媒100重量部に対して0.3な
いし50重量部の範囲の水を存在させ、 (iv) 該反応系が該α−オレフイン系共重合体を含
む有機溶媒溶液相と水相からなる二液相を形成
し、しかも該二液相が分散混合状態を形成し、
かつ (v) 該分散混合物とハロゲンとを100℃以下の温
度で接触させることにより、ハロゲン含有量が
10ないし35重量％の範囲に達するまで反応を行
う、 ことを特徴とするハロゲン化α−オレフイン系共
重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9797483A JPS59223703A (ja) | 1983-06-03 | 1983-06-03 | ハロゲン化α−オレフイン共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9797483A JPS59223703A (ja) | 1983-06-03 | 1983-06-03 | ハロゲン化α−オレフイン共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59223703A JPS59223703A (ja) | 1984-12-15 |
| JPH038362B2 true JPH038362B2 (ja) | 1991-02-05 |
Family
ID=14206635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9797483A Granted JPS59223703A (ja) | 1983-06-03 | 1983-06-03 | ハロゲン化α−オレフイン共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59223703A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5116391A (ja) * | 1974-07-31 | 1976-02-09 | Asahi Denka Kogyo Kk | Ensokahoho |
| JPS51109091A (ja) * | 1975-03-20 | 1976-09-27 | Central Glass Co Ltd | Enkagomunoseizoho |
-
1983
- 1983-06-03 JP JP9797483A patent/JPS59223703A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59223703A (ja) | 1984-12-15 |
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