JPS6249281B2 - - Google Patents

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JPS6249281B2
JPS6249281B2 JP53047957A JP4795778A JPS6249281B2 JP S6249281 B2 JPS6249281 B2 JP S6249281B2 JP 53047957 A JP53047957 A JP 53047957A JP 4795778 A JP4795778 A JP 4795778A JP S6249281 B2 JPS6249281 B2 JP S6249281B2
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JP
Japan
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compound
carbon atoms
catalyst
ratio
alkyl
Prior art date
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JP53047957A
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English (en)
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JPS53134889A (en
Inventor
Nooman Morison Arisutea
Jooji Zuboriru Bakurabu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Canada Inc
Original Assignee
DuPont Canada Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by DuPont Canada Inc filed Critical DuPont Canada Inc
Publication of JPS53134889A publication Critical patent/JPS53134889A/ja
Publication of JPS6249281B2 publication Critical patent/JPS6249281B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はα−オレフインの重合体、特にエチレ
ンの均質重合体、及びエチレンとより高級のα−
オレフインとの共重合体の製造法において、四成
分配位触媒の存在下においてα−オレフイン共重
合体を重合させる製造法に関する。さらに本発明
はα−オレフインの重合用四成分配位触媒に関す
る。 エチレンの重合体、例えばエチレンの均質重合
体、及びエチレンとより高級のα−オレフインと
の共重合体は広範囲の最終用途、例えばフイル
ム、繊維、成形品、熱加工成形品、パイプ、被膜
等に大量に用いられている。 エチレンの均質重合体、及びエチレンとより高
級のα−オレフインとの共重合体の製造法は公知
である。このような方法には配位触媒、例えば周
期率表の第−Ａ族の遷移金属の化合物及び周
期率表の第−族の有機金属化合物から成る触
媒の存在下において単量体を重合させる。 α−オレフインの重合体の好適な製造法は所謂
「溶液」重合法であり、その例は1963年４月９日
付のエー・ダヴリユー・アンダーソン（A.W.
Anderson）、イー・エル・フオールウエル（E.L.
Fallwell）及びジエー・エム・ブルース（J.M.
Bruce）のカナダ特許第660869号に記載されてい
る。溶液重合法は単量体及び重合体の両方を単量
体の重合用反応媒質溶液中に保つて操作される。
このような方法においては、反応温度をコントロ
ールすることによりα−オレフイン単量体の重合
度、従つて得られる重合体の分子量を比較的正確
にコントロールすることができる。溶液重合法の
一具体例においては、重合体の分子量は1965年２
月９日付のシー・テイー・エルストン（T.C.
Elston）のカナダ特許第703704号記載の如く、水
素でテロメリゼーシヨンすることによりさらにコ
ントロールすることができる。 溶液重合法には多くの利点がある。例えば得ら
れた重合体の分子量をコントロールできること、
連続法として操作できること、沈澱させずに重合
体を回収できること、触媒を効率的に使用できる
こと、及び得られた重合体の性質が良好なことで
ある。 溶液重合法の欠点は触媒の一部がエチレン重合
体中に残留することである。「触媒残渣」と呼ば
れる重合体中に残留する触媒は重合体を着色さ
せ、以後の重合体の処理中、例えば押出、射出成
形中などに重合体を解重合させ、及び／又はそれ
からつくられた製品に紫外線を当てた時に重合体
を解重合させる。触媒残渣の量は少なくとも一部
分、重合工程中に用いられる触媒の活性に関係が
ある。というのは触媒の活性が高いと触媒の量、
即ち一般に一定の許容できる速度で重合を行なわ
せるのに必要な量が少くてすむからである。従つ
て比較的高い活性をもつ触媒が溶液重合法には好
適である。 触媒が四塩化チタン、バナジン化合物及びアル
ミニウムトリアルキルから成る配位触媒であるエ
チレン重合体製造用の溶液重合法は1962年２月６
日付のデイー・ピー・リユードラム（D.B.
Ludlum）、エヌ・ジー・マークリング（M.G.
Merckling）及びエル・エイチ・ロンバツク（L.
H.Romback）のカナダ特許第635923号に記載さ
れている。(a)炭化水素に可溶な有機アルミニウム
−マグネシウム錯体及びハロゲン原子を含むチタ
ン又はバナジンの化合物の炭化水素に不溶な固体
反応生成物及び(b)有機アルミニウム化合物を混合
することにより得られる配位触媒を用いる重合法
は1977年１月18日付のアイ・アイシマ（I.
Aishima）らの米国特許第4004071号に記載され
ている。 本発明によればエチレンの均質重合体及びエチ
レンとより高級のα−オレフインとの共重合体の
溶液重合法、及び該方法に用いられる配位触媒が
見出された。この方法においては(a)有機アルミニ
ウム化合物と有機マグネシウム化合物の溶液と(b)
チタン化合物及びバナジン化合物との特定の混合
物から成る配位触媒の存在下において単量体を重
合させる。 本発明に従えばエチレンの均質重合体、及びエ
チレンとより高級のα−オレフインの共重合体か
ら成る群から選ばれたα−オレフインの高分子重
合体の製造のための溶液重合法において、該製造
法はα−オレフイン単量体、配位触媒及び不活性
炭化水素溶媒を反応器に供給し、このようにして
得られた重合体を分離し、この際該配位触媒は(A)
不活性炭化水素溶媒中における有機アルミニウム
化合物と有機マグネシウム化合物との溶液と、(B)
不活性炭化水素溶媒中におけるチタン化合物とバ
ナジン化合物との溶液との混合物であつて、該混
合物中においては(a)原子比においてAl：Mgの比
は0.1〜20の範囲内にあり、(b)原子比において
Ti／Ｖの比は0.3〜20の範囲内にあり、(c)原子比
において（Al＋Mg）：（Ti＋Ｖ）の比は1.1〜
2.5の範囲内にあり、(d)原子比においてAl／（Al
＋Mg）＋Ti（Ti＋Ｖ）の値は0.7〜1.4の範囲内に
あり、該有機アルミニウム化合物は炭素数４〜20
のアルケニル基を有するアルケニルアルミニウ
ム、AiR3及びAlR2H、 但しＲは炭素数１〜20のアルキル、シクロアル
キル、アリール置換アルキルとする、 から成る群から選ばれ、該有機マグネシウム化合
物はMgR2、 但しＲは上記定義の通り、 であり、該チタン化合物は式TiXn（OR′）4-o、 但し式中Ｘは塩素又は臭素であり、R′は炭素
数１〜20のアルキル又はアリール置換アルキルで
あり、ｎは０〜４である、 を有し、該バナジン化合物はVXm（OR′）4-n及び
VOXp（OR′）3-p、 但し式中ｍは０〜４、ｐは０〜３とする、 から成る群から撰ばれるものとすることを特徴と
する溶液重合法が提供される。 本発明の好適具体化例においては、 有機アルミニウム化合物はアルケニルアルミニ
ウム及びAlR3″、 但しアルケニル基は炭素数４〜10を有し、各
R″は炭素数２〜10のアルキルである、 から成る群から撰ばれ、有機マグネシウム化合物
はMgR2、 但し式中各Ｒは炭素数２〜８のアルキルか又
は炭素数７〜14のアリール置換アルキルである、 であり、チタン化合物はTiCl4及びTiBr4から成
る群から撰ばれ、バナジン化合物はVCl4、VBr4
及びVOCl3から成る群から撰ばれる。 他の具体例においては、各々原子比において
Al：Mgの比は0.1〜20、Ti：Ｖの比は0.5〜６
（Al＋Mg）：（Ti：Ｖ）の比は1.1〜2.0、特に
1.3〜1.8、Al／（Al＋Mg）＋Ti／（Ti＋Ｖ）の値
は0.8〜1.3の範囲にある。 また本発明に従えば(A)不活性炭化水素溶媒中に
おける有機アルミニウム化合物と有機マグネシウ
ム化合物との溶液と、(B)不活性炭化水素溶媒中に
おけるチタン化合物とバナジン化合物との溶液と
の混合物であつて、該混合物中においては(a)原子
比においてAl：Mgの比は0.1〜20の範囲内にあ
り、(b)原子比においてTi：Ｖの比は0.3〜20の範
囲内にあり、(c)原子比において（Al＋Mg）：
（Ti＋Ｖ）の比は1.1〜2.5の範囲内にあり、(d)原
子比においてAl／（Al＋Mg）＋Ti（Ti＋Ｖ）の
値は0.7〜1.4の範囲内にあり、該有機アルミニウ
ム化合物は炭素数４〜20のアルケニル基を有する
アルケニルアルミニウム、AlR3及びAlR2H、 但しＲは炭素数１〜20のアルキル、シクロアル
キル、アリール置換アルキルとする、 から成る群から撰ばれ、該有機マグネシウム化合
物はMgR2、 但しＲは上記定義の通り、 であり、該チタン化合物は式TiXn（OR′）4-o、 但し式中Ｘは塩素又は臭素であり、R′は炭素
数１〜20のアルキル又はアリール置換アルキルで
あり、ｎは０〜４である、 を有し、該バナジン化合物はVXm（OR′）4-n及び
VOXp（OR′）3-p、 但し式中ｎは０〜４、ｐは０〜３とする、 から成る群から撰ばれるものとすることを特徴と
するα−オレフイン重合用触媒が提供される。 本発明によれば高分子量のα−オレフイン重合
体を溶液重合体により製造する方法が提供され、
該重合体は押出、射出成形、熱成形、廻転成形等
により加工することができる。特にα−オレフイ
ンの重合体はエチレンの均質重合体、及びエチレ
ンと高級α−オレフイン、特に炭素数３〜10、好
ましくは４〜８の高級α−オレフイン、例えばブ
テン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１との共
重合体である。このような重合体は公知である。 本発明方法においてはα−オレフイン単量体、
配位触媒及び不活性炭化水素溶媒を重合反応器に
供給する。配位触媒は有機アルミニウム化合物及
び有機マグネシウム化合物の不活性炭化水素溶媒
の溶液を、不活性炭化水素中のチタン化合物及び
バナジン化合物の溶液と混合することによりつく
られる。 有機アルミニウム化合物はアルケニル基の炭素
数が４〜20、好ましくは４〜10のアルケニルアル
ミニウムであることができる。アルケニルアルミ
ニウム化合物は公知であり、例えば1965年１月29
日付のジエー・エム・ブルースとアイ・エム・ロ
ビンソン（I.M.Robinson）のカナダ特許第
712602号に記載されている。特に好適な有機アル
ミニウム化合物はイソプレニルアルミニウム又は
アルミニウムトリイソプレニルと呼ばれるもので
ある。別法として有機アルミニウム化合物は
AlR3又はAlR2H（但しＲは炭素数１〜20のアル
キル、シクロアルキル又はアリール置換アルキ
ル）であることができる。好適な具体化例におい
ては有機アルミニウム化合物はAlR3″であり、茲
にR″は炭素数２〜10のアルキル、特にエチル又
はブチルである。 有機マグネシウム化合物は式MgR2をもち、各
Ｒは上記定義の通りである。好ましくは有機マグ
ネシウム化合物はMgR2であり、茲にＲは
夫々炭素数２〜８のアルキル、特にブチル、炭素
数７〜14のアリール置換アルキルである。 チタン化合物は式TiXn（OR′）4-oであり、Ｘは
塩素又は臭素、好ましくは塩素であつて、R′は
炭素数１〜20のアルキル又はアリール置換アルキ
ルであり、ｎは０〜４である。 バナジン化合物は式VXm（OR′）4-nを有し、Ｘ
及びR′は上記定義の通りであり、ｍは０〜４の
数である。好適具体化例においては、バナジン化
合物はVCl4又はUBr4である。別法としてバナジ
ン化合物はVOXp（OR′）3-pを有し、茲にＸと
R′とは前記定義の通りであり、ｐは０〜３の数
である。好適具体化例においてはバナジン化合物
はVOCl3である。 有機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化
合物との溶液において、有機アルミニウム化合物
と有機マグネシウム化合物との量はAl対Mgの原
子比が0.1〜20、好ましくは0.15〜3.0になるよう
な量である。 チタン化合物とバナジン化合物との溶液におい
ては、両化合物の量はTi対Ｖの原子比が0.3〜
20、好ましくは0.5〜６になるような量である。 ２種の溶液の成分の濃度は広い範囲で変えるこ
とができ、特定の濃度は主として実用的考慮によ
り支配される。２種の溶液を混合すると発熱が生
じ、熱の発生量は２種の混合物の濃度の上限を決
定する因子となる。一般に重量で最高約50％まで
の濃度を用いることができる。低濃度限界は実用
的考慮、例えば必要な溶媒の量、使用する装置、
特にその容積等に関係がある。金属の濃度は約
5ppm（原子比）程度の低い濃度で使用できる
が、例えば30ppm（原子比）以上が好適であ
る。 配位触媒は有機アルミニウム化合物と有機マグ
ネシウム化合物との溶液を、チタン化合物とバナ
ジン化合物との溶液とを混合することにより得ら
れる。溶液は上述の如きAl：Mg及びTi：Ｖの比
を有している。この溶液を混合し、生成した配位
触媒中において触媒成分の特定の比が得られ、後
で詳細に述べるように配位触媒の有益な効果が容
易に得られ、それが有効に利用できるようにす
る。特に溶液は原子比で（Al＋Mg）：（Ti＋
Ｖ）の比が1.1〜2.5、好ましくは1.1〜2.0、特に
1.3〜1.8になるように混合する。さらに溶液の
個々の成分の量は溶液を混合して得られる配位触
媒において、原子比でAl／（Al＋Mg）とTi／
（Ti＋Ｖ）との和が0.7〜1.4、好ましくは0.8〜1.3
になるような量でなければならない。 配位触媒は触媒を重合反応器に供給する前につ
くることができ、或いは重合反応器中で、即ちそ
の場においてつくることができる。例えば２種の
溶液を別々に反応器に供給しその中で混合するこ
とができる。別法として個々の触媒成分の溶液を
別々に反応器に供給することができ、この場合に
は両方の溶液と配位触媒とは事実上その場でつく
られる。しかし溶液を混合して反応器に供給する
前に配位触媒をつくることが好ましい。例えば好
ましくは周囲温度における混合条件下において溶
液を連続的に混合し、得られた触媒を反応器に供
給する。溶液を混合してから得られた配位触媒を
反応器へ供給するまでの時間は、適切な混合が得
られる限り、例えば５〜10秒のような短い時間で
よい。混合が適切でないと、性質に整合性のな
い、例えば平均分子量が変化し、分子量分布が変
つた重合体が得られる。さらに老化させると触媒
の分解、活性の低下が起るので、触媒を約５分間
以上老化させないことが好ましい。 配位触媒の製造に用いられる溶媒は好ましくは
重合工程中反応器に供給するのと同じものであ
る。このような溶媒は炭化水素、特に配位触媒に
対し不活性な炭化水素である。このような溶媒は
公知であり、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン及び水素化した
ナフタである。 生成した配位触媒の性質は理解されていない。
しかし金属化合物が有機溶媒に可溶であるか、及
び／又はコロイド状であるという意味において炭
化水素溶媒に可溶であると信じられる。 本発明書記載の配位触媒は溶液重合法を通常行
なう広い温度範囲に亘り本発明方法に用いること
ができる。例えばこのような温度は100〜320℃の
範囲であり、特に105〜310℃である。本発明方法
に用いられる圧力は溶液重合法に対して公知であ
り、例えば約４〜20Mpaである。 本発明方法においては、α−オレフイン単量体
は触媒の存在下において反応器中で重合させる。
圧力及び温度は生成した重合体が溶液中に残留す
るようにコントロールされる。少量の水素、反応
器の供給量に関して0.1〜100ppmを供給流に加
え、熔融係数及び／又は分子量のコントロールを
改善し、前述のカナダ特許第703704号記載のよう
に均一性のよい生成物をつくる助けにすることが
できる。触媒は通常重合体が重合反応器を離れた
直後に不活性化される。 触媒を不活性化した後重合体を活性アルミナ又
はボーキサイトのベツドに通し、これにより重合
体溶液から不活性化した触媒残渣を実質的に全部
除去する。次いで溶媒を重合体溶液からフラツシ
ユ蒸発させ、得られた重合体を水中に押出し、切
断してペレツトか又は他の適当な細かい形にす
る。顔料、酸化防止剤及び他の添加物を公知の如
く重合体に加えることができる。 下記に例示するように、本発明方法に用いられ
る四成分配位触媒は高活性を示し、特に四成分配
位触媒の３〜４成分のみを有する配位触媒と比べ
高い活性を示す。さらに四成分配位触媒を前述の
特定の割合で混合した場合特に高い活性を示す。 本発明方法はASTM Ｄ−1505方法により測定
した密度が約0.900〜0.970ｇ／cm3、特に0.915〜
0.965ｇ／cm3のエチレンの均質重合体、及びエチ
レンと高級α−オレフインとの共重合体をつくる
のに用いることができ、高密度の重合体は均質重
合体である。このような重合体はASTM Ｄ−
1238、条件Ｅの方法で測定した熔融係数が約0.1
〜200、特に約0.2〜100である。この重合体は狭
いか又は広い分子量分布で製造される。例えばこ
の重合体は分子量分布の目安である応力指数が約
1.3〜2.5である。応力指数はASTMの熔融係数試
験法を用い２種の応力（2160ｇ及び6480ｇの荷
重）をかけて熔融係数測定器の通過量を測定し、
得られたデータを次式に代入して得ることができ
る。 応力指数＝１／０．４７７log（６４８０ｇの荷重をかけた押出量／２１６０ｇの荷重をかけた押出量） 応力指数の値が約1.40以下の場合には分子量分
布が狭いことを示し、約2.00以上の場合は広いこ
とを示す。 本発明方法によりつくられる重合体はエチレン
の均質重合体及びエチレンとより高級のα−オレ
フインとの共重合体に対し公知の如く加工して広
い範囲の製品にすることができる。 本発明を下記実施例により例示する。 実施例 １ 本実施例及び下記実施例においては、特記しな
い限り下記の方法を用いた。連続して撹拌する反
応系においてα−オレフインを重合させる。反応
器は円筒形の圧力容器であり、内部長が11.3mm、
直径が88.9mmであり、反応器の全容積は約70mlで
ある。圧力容器には加熱ジヤケツト、圧力及び温
度のコントロール装置、反応器の一端にある供給
ライン、及び他端にある出口ラインを取付ける。
実施例に用いられる溶媒はシクロヘキサンであ
り、これをシリカゲルで処理し、窒素でパージ
し、さらにシリカゲルで処理する。反応器に供給
されるすべての溶液は約150℃の温度である。 配位触媒は、有機金属化合物の溶液（以後共触
媒と称する）を遷移金属化合物の溶液（以後触媒
溶液を称する）と共に、後方に反応器の供給ライ
ンに連結されたある長さの管をもつＴ字管を用い
混合することによりつくられる。溶液を混合して
から反応器へと混合物を供給するまでの時間は約
10秒である。溶液は23℃で混合する。 触媒及び反応混合物の他の成分は別々に重合反
応器に供給し、供給速度は各実験中一定にする。
反応器中の温度も各実験中一定にする。反応圧は
75MPaに保つ。 不活性化した溶液（イソブタノール中２・４−
ペンタンジオン１重量％）を反応混合物中に注入
し、反応器の出口ラインに注入する。不活性化し
た反応混合物の圧力を0.11MPaに減少させ、未反
応のα−オレフイン単量体を窒素下において反応
混合物から除去する。このようにして除去された
単量体はガスクロマトグラフで監視する。 不活性化された反応混合物から単量体を除去し
て得られた分散物を約20℃に冷却し、塩酸水溶液
（１％）で抽出し、同容量の２−プロパノールで
稀釈した。沈澱した重合体を溶液から別し、２
−プロパノールで洗滌し、暗中で約20℃で乾燥し
た。 触媒の活性Kpは次式で決定される。 茲で変化率Ｑは重合体に変化したα−オレフイン
単量体の割合、SVは撹拌反応器中の空間速度
（分-1）、即ち反応容器の容積によつて割つた全供
給速度、ｃはｍモル／単位で表わされた反応器
中の配位触媒の濃度である。Kpは触媒成分が一
定比の時配位触媒の種々の濃度でＱを測定するこ
とによつて決定される。 実験１〜10においてはエチレンを唯一のα−オ
レフイン単量体として用いた。その詳細を第１表
に示す。反応混合物は220℃の温度に保たれる。
配位触媒の濃度は0.12〜0.70ミリモル／、即ち
原子比で約８〜45ppmに亘り変えることができ
る。 実施例 ２ 実施例１の方法を繰返したが、α−オレフイン
単量体を約40重量％のブテン−１と共にエチレン
と混合する。反応混合物を温度180℃に保つ。触
媒濃度は0.17〜0.46ミリモル／、即ち原子比で
11〜30ppmの範囲で変化する。 実験11〜16の詳細を第２表に詳細に示す。 実施例 ３ 実施例１の方法を繰返したが、所謂触媒と共触
媒を重合反応器中で混合する。共触媒溶液をα−
オレフイン単量体（エチレン）と共に反応器に供
給する。使用した配位触媒は実施例１の実験８の
ものであるが、（Al＋Mg）：（Ti＋Ｖ）の比は
1.51である。反応混合物の温度は220℃であり、
空間速度は0.351分-1である。触媒の活性Kpは
24.6であり、実施例８で得られた値（27.5）より
僅かに小さい。重合反応器中で触媒を混合する
と、触媒を反応器に供給する前に混合した場合に
比べ活性は僅かしか低くない。
【表】
【表】
【表】 実施例 ４ 実施例１と繰返した。配位触媒の成分は
TiCl4、VOCl3、イソプレニルアルミニウム、及
びジブチルマグネシウムであり、その量は原子比
でTi：Ｖの比が2.33、Al：Mgの比が0.48、（Al＋
Mg）：（Ti＋Ｖ）の比が1.51、Al／（Al＋Mg）
とTi／（Ti＋Ｖ）の和が1.03になるような量であ
る。α−オレフイン単量体はエチレンであり、遊
離エチレン濃度は0.50重量％である。空間速度は
0.340分-1、反応温度は200℃である。 得られたエチレン均質重合体は熔融係数が6.44
である。水素を反応器中の濃度が2ppmでなるの
に十分な量で供給した場合、得られた重合体の熔
融係数は44.5に増加し、水素によるテロメリゼー
シヨンを示す。 実施例 ５ 実施例１の方法を繰返したが、本実施例の実験
17〜26においては共触媒溶液及び触媒溶液を23℃
において約６秒間混合し、次いで220℃において
約４秒間混合する。 共触媒溶液の成分は実験17〜20においてはイソ
プレニルアルミニウムとプチルエチルマグネシウ
ム、実験21〜24ではトリイソブチルアルミニウム
とジブチルマグネシウム、実験25〜26ではトリイ
ソブチルアルミニウム及びブチルエチルマグネシ
ウムである。触媒溶液の成分はすべての実験にお
いてTiCl4及びVOCl3である。 配位触媒の濃度は0.11〜0.32ミリモル／、即
ち原子比で約7.2〜20.9ppmに亘り変化すること
ができる。 これらの実験及び得られた結果の詳細を第３表
に示す。
【表】 実施例 ６ 実施例５を繰返したが、共触媒溶液の成分はト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウムとブチルエチルマ
グネシウムとである。 得られた結果は次の通りである。
【表】 実施例 ７ 本実施例においては、実施例１の連続撹拌反応
器の代りに、長さ方向に直径が段階的に減少した
管状の反応器を用いた。反応器は長さが33.8cm、
入口の直径が14.3mm、出口の直径が6.35mm、容積
が30mlである。反応器には加熱ジヤケツト、圧力
及び温度をコントロールする装置、及び入口端に
おける２個の供給ライン、及び出口を取付ける。
この供給ラインは反応混合物を反応温度に予熱す
る。本実施例の実験においては実施例１に一般的
に記載した方法を用いた。 管状の反応器を用いる実験においては、触媒の
活性Kpは次式により決定された。 Kp＝ｄ〔−ｌｎ（１−Ｑ）〕×ＳＶ／ｄｃ 但しＱとSVとは前述の定義の通りである。 触媒溶液の成分はTiCl4及びVOCl2であり、共
触媒溶液の成分はイソプレニルアルミニウム及び
ジブチルマグネシウムである。 得られた結果は第５表に示す。
【表】 実施例 ８ エチレンのシクロヘキサン溶液（17.3％）を、
1970年３月17日付のシー・テイー・エルストン及
びジエー・エム・スチユアート（J.M.Stewart）
のカナダ特許第837225号記載の型のトリマー反応
器を取付け撹拌オートクレーブ中で、バナジンオ
キシトリクロライドと四塩化チタンとの配位触媒
とイソプレニルアルミニウムとジブチルマグネシ
ウムとの共触媒とからつくられた配位触媒の存在
下で重合させる。30ppmの水素を反応器に供給
する。触媒は温度43℃で反応器に供給する。反応
器の出口温度は251℃である。エチレンの変化率
は94％である。有機酸の不活性化剤を用い反応を
終結させ、シクロヘキサンから重合体を分離す
る。 使用された配位触媒は次の特性をもつている。
(a)Ti：Ｖ＝2.33、(b)Al：Mg＝0.45、(c)（Al＋
Mg）：（Ti＋Ｖ）＝1.15、(d)Al／（Al＋Mg）＋
Ti／（Ti＋Ｖ）＝1.01及び(e)触媒濃度＝0.17ミリ
モル／ｌ。空間速度は0.690分-1。 得られた重合体は密度が0.960ｇ／cm3；熔融係
数が0.33dｇ／分；応力指数が1.23；ASTM Ｄ−
638の方法により測定された降伏応力は262Kg／
cm3；ASTM Ｄ−638法により測定された引張弾
性モジユラスが4530Kg／cm3である。重合体は優れ
た色を有し、満足な方法で射出成形法を用い加工
して成形品にすることができる。 実施例 ９ 実施例８の方法を繰返したが、エチレンのシク
ロヘキサン溶液（11.8％）にブテン−１をブテン
−１／エチレンの反応器中における重量比が2.20
になる量で混合した。触媒は23℃において反応器
に供給した。反応器の出口温度は200℃である。
エチレン変化率は91％である。 使用した配位触媒は実施例８と同様であるが次
の特性をもつている。(a)Ti：Ｖ＝0.92、(b)Al：
Mg＝1.22、(c)（Al＋Mg）：（Ti＋Ｖ）＝1.45、
(d)Al／（Al＋Mg）＋Ti／（Ti＋Ｖ）＝1.03、(e)触
媒濃度0.11ミリモル／。空間速度は0.747分
-1。 得られた重合体は密度が0.921ｇ／cm3、熔融係
数1.30dｇ／分、応力指数1.43である。この重合
体は優れた色を有し、吹込フイルム成形法を用い
満足すべき方法で押出してフイルムにした。 実施例 10 共触媒溶液の成分がトリエチルアルミニウム及
びブチルエチルマグネシウムであることを除い
て、実施例１又は実施例７を繰り返えした。α−
オレフインモノマーはエチレンだけとした。 結果は次の通りであつた。
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の一部を示すフローチヤート
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンの均質重合体、及びエチレンとより
    高級のα−オレフインの共重合体から成る群から
    選ばれたα−オレフインの高分子重合体の製造の
    ための溶液重合法において、該製造法はα−オレ
    フイン単量体、配位触媒及び不活性炭化水素溶媒
    を反応器に供給し、このようにして得られた重合
    体を分離し、この際該配位触媒は(A)不活性炭化水
    素溶媒中における有機アルミニウム化合物と有機
    マグネシウム化合物との溶液と、(B)不活性炭化水
    素溶媒中におけるチタン化合物とバナジン化合物
    との溶液との混合物であつて、該混合物中におい
    ては(a)原子比においてAl：Mgの比は0.1〜20の範
    囲内であり、(b)原子比においてTi：Ｖの比は0.3
    〜20の範囲内にあり、(c)原子比において（Al＋
    Mg）：（Ti＋Ｖ）の比は1.1〜2.5の範囲内にあ
    り、(d)原子比においてAl／（Al＋Mg）＋Ti（Ti
    ＋Ｖ）の値は0.7〜1.4の範囲内にあり、該有機ア
    ルミニウム化合物は炭素数４〜20のアルケニル基
    を有するアルケニルアルミニウム、AlR3及び
    AlR2H、 但しＲは炭素数１〜20のアルキル、シクロアル
    キル、アリール置換アルキルとする、 から成る群から選ばれ、該有機マグネシウム化合
    物はMgR2、 但しＲは上記定義の通り、 であり、該チタン化合物は式TiXn（OR′）4-o、 但し式中Ｘは塩素又は臭素であり、R′は炭素
    数１〜20のアルキル又はアリール置換アルキルで
    あり、ｎは０〜４である、 を有し、該バナジン化合物はVXm（OR′）4-n及び
    VOXp（OR′）3-p、 但し式中ｍは０〜４、ｐは０〜３とする、 から成る群から選ばれるものとすることを特徴と
    する溶液重合法。 ２ チタン化合物はTiCl4及びTiBr4から成る群
    から選ばれ、バナジン化合物はVCl4、VBr4及び
    VOCl3から成る群から選ばれる特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ３ 有機アルミニウム化合物はアルケニルアルミ
    ニウム及びAlR3″、 但しアルケニル基は炭素数４〜10を有し、各
    R3″は炭素数２〜８のアルキルである、 から成る群から選ばれ、有機マグネシウム化合物
    はMgR2、 但し式中各R2は炭素数２〜８のアルキルか
    又は炭素数７〜14のアリール置換アルキルであ
    る、 である特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ チタン化合物がTiCl4、バナジン化合物が
    VOCl3、有機マグネシウム化合物がMgR2、 但し式中R2は炭素数２〜８のアルキル、 である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
    載の方法。 ５ 各々原子比においてAl：Mgの比は0.1〜20、
    Ti：Ｖの比は0.5〜６、（Al＋Mg）：（Ti＋Ｖ）
    の比は1.1〜2.0、Al／（Al＋Mg）＋Ti／（Ti＋
    Ｖ）の値は0.8〜1.3の範囲にある特許請求の範囲
    第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 有機アルミニウム化合物がイソプレニルアル
    ミニウムである特許請求の範囲第１〜５項のいず
    れかに記載の方法。 ７ 配位触媒を反応器に供給する前に混合する特
    許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方
    法。 ８ 得られた重合体は密度が0.910〜0.970ｇ／
    cm3、熔融係数が0.1〜200である特許請求の範囲第
    １〜７項のいずれかに記載の方法。 ９ より高級のα−オレフインは炭素数が３〜10
    である特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記
    載の方法。 １０ 炭化水素溶媒はヘキサン及びシクロヘキサ
    ンから成る群から選ばれる特許請求の範囲第１〜
    ９項のいずれかに記載の方法。 １１ より高級のα−オレフインは炭素数が４〜
    ８である特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか
    に記載の方法。 １２ 得られた重合体がエチレンの均質重合体で
    ある特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載
    の方法。 １３ 得られた重合体がエチレンとより高級のα
    −オレフインとの共重合体である特許請求の範囲
    第１〜１１項のいずれかに記載の方法。 １４ (A)不活性炭化水素溶媒中における有機アル
    ミニウム化合物と有機マグネシウム化合物との溶
    液と、(B)不活性炭化水素溶媒中におけるチタン化
    合物とバナジン化合物との溶液との混合物であつ
    て、該混合物中においては(a)原子比において
    Al：Mgの比は0.1〜20の範囲内にあり、(b)原子比
    においてTi：Ｖの比は0.3〜20の範囲内にあり、
    (c)原子比において（Al：Mg）：（Ti＋Ｖ）の比
    は1.1〜2.5の範囲内にあり、(d)原子比において
    Al／（Al＋Mg）＋Ti／（Ti＋Ｖ）の値は0.7〜1.4
    の範囲内にあり、該有機アルミニウム化合物は炭
    素数４〜20のアルケニル基を有するアルケニルア
    ルミニウム、AlR3及びAlR2H、 但しＲは炭素数１〜20のアルキル、シクロアル
    キル、アリール置換アルキルとする、 から成る群から選ばれ、該有機マグネシウム化合
    物はMgR2、 但しＲは上記定義の通り、 であり、該チタン化合物は式TiXn（OR′）4-o、 但し式中Ｘは塩素又は臭素であり、R′は炭素
    数１〜20のアルキル又はアリール置換アルキルで
    あり、ｎは０〜４である、 を有し、該バナジン化合物はVXm（OR′）4-n及び
    VOXp（OR′）3-p、 但し式中ｍは０〜４、ｐは０〜３とする、 から成る群から選ばれるものとすることを特徴と
    するα−オレフインの重合用触媒。 １５ チタン化合物はTiCl4及びTiBr4から成る
    群から選ばれ、バナジン化合物はVCl4、VBr4及
    びVOCl3から成る群から選ばれる特許請求の範囲
    第１４項記載の触媒。 １６ 有機アルミニウム化合物はアルケニルアル
    ミニウム及びAlR3″、 但しアルケニル基は炭素数４〜10を有し、 各R3″は炭素数２〜８のアルキルである、 から成る群から選ばれ、有機マグネシウム化合物
    はMgR2、 但し式中各R2は炭素数２〜８のアルキルか
    又は炭素数７〜14のアリール置換アルキルであ
    る、 である特許請求の範囲第１４又は１５項記載の触
    媒。 １７ チタン化合物がTiCl4、バナジン化合物が
    VOCl3、有機マグネシウム化合物がMgR2、 但し式中R2は炭素数２〜８のアルキル、 である特許請求の範囲第１４〜１６項のいずれか
    に記載の触媒。 １８ 各々原子比においてAl：Mgの比は0.1〜
    20、Ti：Ｖの比は0.5〜６、（Al＋Mg）：（Ti＋
    Ｖ）の比は1.1〜2.0、Al／（Al＋Mg）＋Ti／（Ti
    ＋Ｖ）の値は0.8〜1.3の範囲にある特許請求の範
    囲第１４〜１７項のいずれかに記載の触媒。 １９ 有機アルミニウム化合物がイソプレニルア
    ルミニウムである特許請求の範囲第１４〜１８項
    のいずれかに記載の触媒。 ２０ 炭化水素溶媒はヘキサン及びシクロヘキサ
    ンから成る群から選ばれる特許請求の範囲第１４
    〜１９項のいずれかに記載の触媒。
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