JPH038386B2 - - Google Patents
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- JPH038386B2 JPH038386B2 JP58139538A JP13953883A JPH038386B2 JP H038386 B2 JPH038386 B2 JP H038386B2 JP 58139538 A JP58139538 A JP 58139538A JP 13953883 A JP13953883 A JP 13953883A JP H038386 B2 JPH038386 B2 JP H038386B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明は老化耐性が改善されたフイルムをつく
るための塩化ビニル重合体、或種のABS−重合
体、或種の樹脂状共重合体添加剤、或種のエチレ
ン共重合体、或種のブタジエン共重合体、及び随
時ゴム状ポリエステル・ウレタンから成る熱可塑
性成形用組成物に関する。 塩化ビニル重合体、特にポリ塩化ビニル
（PVC）は種々のプラスチツクス材料を製造する
ための原料として広く使用されている。良く知ら
れているように、塩化ビニル重合体の特性は他の
物質と組合せることにより広い範囲で変化または
変性することができる。即ち例えば未変性または
僅かしか変性されていないPVC成形用組成物
（いわゆる「硬質PVC」）は成形品の製造に適し
ている。この材料は平均的な加工特性、平均的な
熱に対する寸度安定性、中程度の靭性及び比較的
小さい可撓性を示す。 ポリ塩化ビニルを例えば低分子量または中程度
の分子量のいわゆる可塑性と組合せると、使用温
度において高度の可撓性と弾性とを有するプラス
チツクス製品（「可撓性PVC）をつくることがで
きる。使用される可塑剤としては例えばフタレー
ト、エポキシド化合物、脂肪族ジエステル、燐酸
エステル、分子量最高3000のポリエステル、トリ
ミリテート、クエン酸塩または或種の随時塩素化
された脂肪族炭化水素が含まれる。これらの可塑
剤は公知である。［例えば米国ニユーヨーク、マ
リエル・デツカー（Mariel Dekker）社1976年
発行、エンサイクロペデイア・オヴ・PVC
（Encyclopedia of PVC）参照］。 また所謂重合体可塑剤（比較的高分子量の重合
体）と塩化ビニル重合体との組合せは機械的性
質、例えば摩耗耐性、弾性、耐溶媒性が改善さ
れ、随時良好な耐炎性をもつた可撓性PVC成形
物の製造に用いることができる。この種の重合体
可塑剤は例えばアクリロニトリルを最高30重量％
含みムーニイ粘度［ML4100℃（DIN53 523）］
が60〜100の部分的に交叉結合したブタジエン／
アクリロニトリル共重合体（例えばヨーロツパ特
許第0005736号参照）、或種のポリウレタン（ドイ
ツ特許第1193241号参照）、及び有機溶媒に可溶な
或種のエチレン／酢酸ビニル共重合体である（例
えばヨーロツパ特許（EP−Ａ）第0005736号参
照）。 ノツチ付き衝撃耐性が高いプラスチツクス配合
物は、塩化ビニル重合体を例えばグラフト重合体
（例えばスチレン、α−メチルスチレン、アクリ
ロニトリル及び／または例えばブタジエン重合体
又はアクリル酸エステルゴムのようなゴム状物質
上にグラフトさせたメタクリル酸メチル）または
グラフト共重合体（例えば酢酸ビニル45重量％及
びエチレン55重量％を含む或種のエチレン／酢酸
ビニル共重合体上にグラフトさせた塩化ビニル）
或いは他のポリエチレン誘導体と組合せて得るこ
とができる。 グラフト重合体変性剤のゴム成分は重合体可塑
剤として用いることができるゴムとは異つた（上
述の重合体可塑剤の或種のものと比べ）性質をも
つていることが好ましい。この差は例えば化学的
組成、交叉結合特性、粒子の形状、及びグラフト
特性の差に帰することができる。 また或種の変性剤、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、及びメタクリル
酸メチル共重合体により塩化ビニル重合体の荷重
下における熱的安定性を改善することができる。 これらの種々の重合体の組合せを工業的規模で
実施できるようにするためには、系全体が例えば
熱、光、及び化学的な分解に対し効果的に安定化
されていなければならない。適当な安定剤及び処
理助剤は例えばBa／Cd、Pb−、Sn−、Zn−安
定剤、または有機安定剤、及びフエノール性の、
随時硫黄または燐を含む酸化防止剤、エポキシド
化合物、ワツクス、低分子量及び高分子量の潤滑
剤である。特定の系の処理条件を最適化するため
の添加剤も必要である。このような助剤及び処理
条件は例えばドイツ、ミユンヘン、カルル・ハン
セル（Call Hanser）社1963年発行、「クンスト
ストツフ・ハンドブツフ（Kunststoff
Handbuch）」に記載されている。 特殊な用途（例えば積層フイルム）に対しては
特定の要求、即ち靭性、破断耐性、可撓性、弾性
（比較的低温においても）、荷重下における熱的安
定性、摩耗耐性、接合強度の組合せ；押出し、カ
レンダー掛け、射出成形、深延伸などによりシー
ト状の材料に加工し得る能力；他の材料と積層化
できる性質を充足することができる塩化ビニル重
合体を含有する組成物が必要である。またこの組
成物は移動耐性、寸度安定性が高く特定の収縮特
性をもつことが要求される。さらに表面の外観が
美しく、特殊の表面処理法によつて装飾的な外観
をもつ製品が得られるように加工できることが必
要である。またこの種の材料は気持の良い風合い
をもつていなければならない。 このように複雑に絡み合つた要求の組合せは下
記の組成物を例えば一定の量的割合により熱可塑
化処理に付すことにより満足することができる。 塩化ビニル重合体（例えばPVC）、 低分子量可塑剤（例えばアジピン酸またはフタ
ル酸ジオクチル）、 グラフト重合体（例えばABS−グラフト重合
体）、 重合体可塑剤（例えばブタジエン／アクリロニ
トリル・ゴム）、 及び、 種々の成分及び混合物全体に対する複雑な割合
の安定剤。 この種の重合体組成物はそれからつくられる成
形品（例えばフイルム）の用途範囲が限定される
という実用上の欠点をもつている。この欠点は例
えば光、熱、化学薬品、他の外的な媒体による老
化効果、及び種々の成分の間の可能な化学的な相
互作用に対する耐性が不適当であることである。
その結果生じる老化は機械的及び視覚的性質の損
失（脆化、腿色、浸出）になつて現れる。 本発明によれば前記の複雑に絡み合つた使用要
求を満足する或種の熱可塑性成形組成物から改善
された老化耐性をもつフイルムをつくることがで
きることを発見した。 従つて本発明は (A) 塩化ビニル重合体または共重合体25〜50重量
部、 (B)(1) スチレン、メタクリル酸メチル、α−メチ
ルスチレンのいずれか又はその混合物とアク
リロニトリルとから成る重量比90：10〜60：
40の単量体混合物30〜95重量部を、 (2) ブタジエンの均質重合体または共重合体70
〜５重量部上にグラフト重合させて得られ
る、 (3) 生成したグラフトゴムの平均粒径が0.05〜
5μであるグラフト生成物25〜50重量部、 (C) スチレン／アクリロニトリルまたはメタクリ
ル酸メチル／アクリロニトリル共重合体から成
り、シユタウジンガー係数〔η〕が３dl／ｇ以
上、好ましくは４dl／ｇ以上であり、その
［η］値は基質重合体(B)中に存在する共重合体
の［η］値よりも常に高い樹脂状熱可塑性共重
合体０〜10重量部、 (D) エチレン／酢酸ビニル又はエチレン／アクリ
ルエステル共重合体、又はエチレン／酢酸ビニ
ル／一酸化炭素三元重合体５〜40重量部、 (E) ブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴム
成分３〜30重量部、及び任意に (F) 脂肪族ポリエステル及びポリイソシアネート
をベースにしたポリエステル・ポリウレタン０
〜15重量部、 を含有する熱可塑性成形組成物に関する。 成分(A)は少なくとも50重量％の塩化ビニルを含
んでいることが好ましい。 成分(B)にブタジエン共重合体を用いる場合に
は、一緒に使用する共重合用単量体の割合は35重
量％以下であり、ゲル含量は50％以上でなければ
ならない。 シユタウジンガー係数［η］は25℃においてジ
メチルフオルムアミド中で測定される。 成分(D)のエチレン／酢酸ビニルまたはアクリル
エステル共重合体は好ましくは酢酸ビニル含量が
50重量％以上であり、エチレン／酢酸ビニル／一
酸化炭素三元重合体の場合には、酢酸ビニル含量
は20重量％以上であることが好ましい。使用する
重合体の平均分子量は1500以上であることが好適
である。 成分(E)は好ましくはアクリロニトリル含量が10
〜35重量％であり、ゲル含量は60％以上である。 成分(F)のポリエステルの分子量は600以上であ
ることが好ましい。 好適な成形組成物は25〜50重量部の成分(A)、25
〜50重量部の成分(B)、1.5〜３重量部の成分(C)、
15〜35重量部の成分(D)、５〜20重量部の成分(E)、
及び１〜10重量部の成分(F)を含んでいる。 本発明において塩化ビニル重合体(A)は好ましく
はポリ塩化ビニル（PVC）、最大50重量％、好ま
しくは20重量％の１種またはそれ以上の共重合可
能な単量体を含む塩化ビニル共重合体、及びエチ
レン／酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフ
ト化させたグラフト重合体（酢酸ビニルの好適含
有量は50重量％以上）である。 塩化ビニルと共重合させ得る化合物は例えばア
ルキル部分の炭素数１〜８のカルボン酸のビニル
エステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル；アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキ
ル、アルキルビニルエーテル、プロピレン、マレ
イン酸無水物、アルコール部分の炭素数が１〜８
の脂肪族アルコールのセミーまたはジエステルで
ある。 本発明におけるABS重合体は一般にグラフト
重合により得られる次のようなグラフト生成物で
ある。 (1) スチレン、メタクリル酸メチル、又はα−メ
チルスチレンのいずれかまたはその混合物とア
クリロニトリルとから成る重量比90：10〜60：
40の単量体混合物、好ましくは72：25〜65：35
の単量体混合物（メタクリル酸メチルを含まな
い単量体混合物が実用上好適である）30〜95、
好ましくは60〜95重量部を、 (2) ブタジエン均質重合体または共単量体を35重
量％以下含有し、ゲル含量が50％以上の、好ま
しくは80％以上の共重合体70〜５重量部、好ま
しくは５〜40重量部上にグラフト重合させたも
ので、得られたグラフト重合ゴムは平均粒径が
0.05〜5μ、好ましくは0.1〜0.5μ（d50値）のも
の。粒径が0.3〜0.5μで高度に交叉結合したブ
タジエン均質重合体上にグラフト化させた
ABSグラフト生成品が特に好ましい。 本発明における樹脂状熱可塑性共重合体(C)はシ
ユタウジンガー係数［η］が３dl／ｇ以上好まし
くは４dl／ｇ以上のスチレン／アクリロニトリル
共重合体またはメタクリル酸メチル／アクリロニ
トリル共重合体である。この熱可塑性成分のシユ
タウジンガー係数は基質重合体(B)中に存在する共
重合体、即ちABSグラフト共重合体中に存在す
る樹脂成分のシユタウジンガー係数より高い。 結合したアクリロニトリルを５〜50重量％含む
メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体
を成分(C)として使用することが好ましく、特に好
適な重合体(C)は15〜40重量％のアクリロニトリル
と85〜60重量％のメタクリル酸メチルから成つて
いる。この共重合体は交叉結合していない構造を
もつている（適当な有機溶媒、例えばジメチルフ
オルムアミドに対する溶解度に反映されている）。
これらの共重合体は随時アルコール部の炭素数が
２〜８のメタクリル酸エステル、及びアルコール
部分の炭素数が１〜６のアクリル酸エステルを比
較的少量含むことができる。 本発明のエチレン共重合体は結合した酢酸ビニ
ルまたはアルコール部分の炭素数が１〜10、好ま
しくは２〜６のアクリル酸エステルを50重量％以
上含む共重合体であることが好ましい。エチレ
ン／酢酸ビニル／一酸化炭素三元重合体はまた随
時上記のアクリル酸エステルを少量含むことがで
きる。これらのエチレン共重合体は分子量が1500
以上であり、交叉結合していてはいけない。特に
適当なエチレン共重合体は分子量が30000以上で
あり、さらに好ましくは100000以上である。酢酸
ビニルを40〜70重量％含むエチレン／酢酸ビニル
共重合体は特に好適である。 本発明に使用されるブタジエン共重合体ゴム(E)
はアクリロニトリルの含有量が10〜35、好ましく
は20〜35重量％の一般に部分的に交叉結合した共
重合体である。特に好適なゴムは例えば26〜34重
量％のアクリロニトリルを含み、ムーニイ粘度が
70〜130（ML4／100℃、DIN53 523による）、好
ましくは70〜100であり、ゲル含量は70％以上で
ある。 本発明で使用するポリエステル・ポリウレタン
(F)は公知である（例えばドイツ特許第1193241号
参照）。これらは少なくとも２種のポリヒドロキ
シアルコールとポリカルボン酸（例えばアジピン
酸、セバチン酸又はアゼライン酸のようなジカル
ボン酸）のポリエステル共重合体（分子量600以
上、好ましくは1000以上）をベースにしている。
適当なアルコールは例えばヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、プロピレングリコールで
ある。ポリエステル・ポリウレタンの合成に用い
られるイソシアネートは好ましくは脂肪族ポリイ
ソシアネート例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ートのようなアルキレンジイソシアネート、及び
芳香族イソシアネート例えばキシリレンイソシア
ネートであり、随時公知の連鎖伸長剤と組合せて
使用される。特に好適なポリエステル・ポリウレ
タンはポリエステル成分としてアジピン酸、ヘキ
サンジオール及びネオペンチルグリコールを同時
に含む生成物である。適当なポリエステル・ウレ
タンは通常ゴム状の特性をもつている。 本発明の成形組成物の成分(D)、(E)、及び(F)はま
た、それらが或種のグラフト重合体（重合体(D)、
(E)、及び(F)をグラフト基質とし、その上に成分(A)
をつくる塩化ビニル重合体がグラフト化したグラ
フト重合体）の形をしている場合には、本発明の
成形組成物をつくるのに用いることができる。 本発明に使用するのに適した塩化ビニル重合体
は公知方法、例えば乳化、懸濁または塊状重合に
よりつくることができる。 本発明に使用されるABS重合体は乳化、懸濁
または沈澱重合法によりつくることができる。特
に適した方法は乳化重合法、または乳化重合と懸
濁重合とを組合せた方法である。特に好適な
ABS重合体は、最初ブタジエン（共重合体）ゴ
ムを水性乳化液中において（乳化剤、ラジカル生
成剤、調節剤を存在させ）重合させてラテツクス
の粒径が0.05〜5μの水性ラテツクスをつくり（随
時公知のラテツクス粒子凝固法と組合せる）、こ
のゴム・ラテツクスの存在下において前記のビニ
ル量体を重合させることによりつくられる。 安定剤（例えばフエノール型のもの）をこれら
のグラフト重合反応完了時に加えることができ
る。 重合体は公知方法、例えば電解質または有機溶
媒を用いて凝固させた後公知の乾燥回転法を使用
しABSグラフト重合体のラテツクスから分離す
ることができる。本発明に用いられる熱可塑性添
加剤(C)は公知の表面活性剤及び反応開始剤（例え
ばラジカル生成剤）を存在させた乳化法または懸
濁法によりつくることができる。そのような重合
体は集積するラテツクスから例えば噴霧乾燥また
は電解質を用いた凝固法により分離することがで
き、或いは集積するラテツクスを本発明の他のラ
テツクス成分と混合し一緒に凝固させることもで
きる。 このような所謂同時凝固法により特に有利な特
性、例えば本発明の組成物において加工性が改善
された成形組成物を与える成分混合物を得ること
ができる。 本発明に使用されるエチレン共重合体(D)は公知
方法（例えばドイツ特許第1126613号及び第
1126614号参照）によるつくることができる。適
当な方法は例えば有機溶媒（例えばｔ−ブタノー
ル）中における溶液重合法、高圧における塊状重
合法、または乳化或いは沈澱重合法である。特に
適したエチレン重合体は溶液または懸濁重合法に
より得られる。この重合体は使用した重合方法に
依存して異つた方法、例えば直接瀘過、凝固、溶
液からの蒸発により回収分離することができる。 本発明の成形組成物をつくるためには、重合体
(D)をそのまま、例えば粉末、粒状物として、或い
は高度に粘稠な熔融物または油の形で用いること
ができる。一好適具体化例においては、成分は(D)
を例えば(B)、(C)、(E)及び／または随時(F)と共に用
いてつくられ、これを本発明の組成物をつくるの
に用いられる。 ブタジエン／アクリロニトリル・ゴム(E)は０〜
80℃、好ましくは15〜60℃の温度において乳化重
合させることによりつくることができる。ゴムは
乳化液から公知の方法により単離することができ
る。ゴムは粉砕法（表面粉砕法を含む）または粉
末を製造する他の公知方法により粒子に変えるこ
とができ、本発明の成形組成物の成分として用い
ることができる。 ポリウレタン(F)は例えばドイツ特許第1193241
号の方法よりつくることができる。 本発明の成形組成物はプラスチツクスを処理す
るのに用いられる通常の方法、例えば射出成形、
押出し、吹込成形、深延伸、またはカレンダー掛
けにより加工することができる。これはさらに加
工してフイルムにするのに特に適している。 下記実施例から明らかなように、他の組成は本
発明の成形組成物と同じで低分子量又は中程度の
分子量の可塑剤を或種のエチレン共重合体で置換
えた場合、本発明の成形組成物から得られたフイ
ルムはかなり改善された老化耐性を示す。 この効果は驚くべきことであり、可塑剤成分(D)
の分子量にもはや依存しないという事実は、一方
では本発明に使用するのに適した種類の比較的低
分子量のエチレン／酢酸ビニル共重合体（分子量
1500〜4000）を含み、他方では公知の可塑剤（例
えば分子量1500〜4000のポリエステル可塑剤）を
含む成形組成物の老化特性と比較することで示さ
れる。 この効果は、適当な高分子量エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体を含む本発明の成形組成物を、例え
ば高度に重合した可塑剤としてアジペート／カー
ボネート混合エステルを（ヨーロツパ特許第
005736号実施例８参照）含む成形組成物と比較す
ると特に明らかになる。このような公知のアジペ
ート／カーボネート混合エステルは高度に重合し
ており、PVCと随時ブタジエン／アクリロニト
リル・ゴムまたはポリウレタン可塑剤或いはエチ
レン共重合体とを組合せて有用な可撓性をもつた
PVC配合物にすることがことができるが、得ら
れた可撓性のPVC配合物は本発明の成形組成物
と品質において比較にならない。 固有粘度（シユタウジンガー係数）は指示され
た特定の溶媒中で決定される。［シユタウジンガ
ー係数及びゲル含量の定義に関してはドイツ、シ
ユトウツツガルト、ゲオルグ・テイーム（Georg
−Thieme）社1977年発行、エム・ホフマン（M.
Hoffman）、ハー・クロマー（H.Kromer）、エ
ル・クーン（R.Kuhn）著ポリメールアナリテイ
ーク（Polymeranalytik）第巻及び巻参照］。 グラフト・ゴム粒子の粒径は超遠心測定法によ
つて決定されたd50（直径）値である。［Kolloidz、
und z.Polymere誌250巻（1972）783〜796記載の
ヴエー・シヨルダン（W.Scholtan）、ハー・ラン
ゲ（H.Lange）の論文参照］。 実施例 第２表記載の成形組成物をつくるために、ポリ
塩化ビニル（Ｋ値70）ｘ重量部を種々の量の種々
の生成物（第１表）と組合せた。夫々の場合、２
重量％のBa／Cdラウレート（固体）、0.3重量部
％の立体障害をもつフエノール性酸化防止剤（固
体）、及び0.2重量％のエステル・ワツクスを安定
剤及び潤滑剤として加えた。180℃において10分
間混合ロールで成形組成物を均一化し、190℃で
成形して試験試料をつくつた。 第１表 使用した重合体 生成物1.1： ABS重合体94重量部と、32重量％のアクリロ
ニトリルを含みシユタウジンガー係数が５dl／
ｇ（25℃でジメチルフオルムアミド中で測定）
のメタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重
合体６重量部との混合物；乳化重合によつてつ
くつたこのABS重合体は30重量％のポリブタ
ジエンを含み、ゲル含量は70％以上、粒径は
0.4μである。 生成物1.2： 重合体は70重量％の酢酸ビニルと30重量％のエ
チレンから成り、平均分子量は200000である。 生成物1.3： 重合体は６重量％の一酸化炭素、24重量％の酢
酸ビニル、及び70重量％のエチレンから成り、
平均分子量は150000である。 生成物1.4： 重合体は29重量％のアクリロニトリルと71重量
％のブタジエンから成り、ムーニイ粘度ML4
は50以上、ゲル含量は60％以上である。 生成物1.5： 重合体はアジピン酸／ヘキサンジオール／ネオ
ペンチルグリコール・ポリエステル（分子量約
2000）、ジイソシアネート、及び連鎖伸長剤と
しての脂肪族ジアミンを反応させることによつ
てつくられ、分子量は10000以上である。 生成物1.6： アジペート／カーボネート混合エステルはアジ
ピン酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリ
コール・ポリエステル・ジオール（分子量約
2000）を炭酸ジフエニルと反応させることによ
つてつくられ、分子量は約150000である。
るための塩化ビニル重合体、或種のABS−重合
体、或種の樹脂状共重合体添加剤、或種のエチレ
ン共重合体、或種のブタジエン共重合体、及び随
時ゴム状ポリエステル・ウレタンから成る熱可塑
性成形用組成物に関する。 塩化ビニル重合体、特にポリ塩化ビニル
（PVC）は種々のプラスチツクス材料を製造する
ための原料として広く使用されている。良く知ら
れているように、塩化ビニル重合体の特性は他の
物質と組合せることにより広い範囲で変化または
変性することができる。即ち例えば未変性または
僅かしか変性されていないPVC成形用組成物
（いわゆる「硬質PVC」）は成形品の製造に適し
ている。この材料は平均的な加工特性、平均的な
熱に対する寸度安定性、中程度の靭性及び比較的
小さい可撓性を示す。 ポリ塩化ビニルを例えば低分子量または中程度
の分子量のいわゆる可塑性と組合せると、使用温
度において高度の可撓性と弾性とを有するプラス
チツクス製品（「可撓性PVC）をつくることがで
きる。使用される可塑剤としては例えばフタレー
ト、エポキシド化合物、脂肪族ジエステル、燐酸
エステル、分子量最高3000のポリエステル、トリ
ミリテート、クエン酸塩または或種の随時塩素化
された脂肪族炭化水素が含まれる。これらの可塑
剤は公知である。［例えば米国ニユーヨーク、マ
リエル・デツカー（Mariel Dekker）社1976年
発行、エンサイクロペデイア・オヴ・PVC
（Encyclopedia of PVC）参照］。 また所謂重合体可塑剤（比較的高分子量の重合
体）と塩化ビニル重合体との組合せは機械的性
質、例えば摩耗耐性、弾性、耐溶媒性が改善さ
れ、随時良好な耐炎性をもつた可撓性PVC成形
物の製造に用いることができる。この種の重合体
可塑剤は例えばアクリロニトリルを最高30重量％
含みムーニイ粘度［ML4100℃（DIN53 523）］
が60〜100の部分的に交叉結合したブタジエン／
アクリロニトリル共重合体（例えばヨーロツパ特
許第0005736号参照）、或種のポリウレタン（ドイ
ツ特許第1193241号参照）、及び有機溶媒に可溶な
或種のエチレン／酢酸ビニル共重合体である（例
えばヨーロツパ特許（EP−Ａ）第0005736号参
照）。 ノツチ付き衝撃耐性が高いプラスチツクス配合
物は、塩化ビニル重合体を例えばグラフト重合体
（例えばスチレン、α−メチルスチレン、アクリ
ロニトリル及び／または例えばブタジエン重合体
又はアクリル酸エステルゴムのようなゴム状物質
上にグラフトさせたメタクリル酸メチル）または
グラフト共重合体（例えば酢酸ビニル45重量％及
びエチレン55重量％を含む或種のエチレン／酢酸
ビニル共重合体上にグラフトさせた塩化ビニル）
或いは他のポリエチレン誘導体と組合せて得るこ
とができる。 グラフト重合体変性剤のゴム成分は重合体可塑
剤として用いることができるゴムとは異つた（上
述の重合体可塑剤の或種のものと比べ）性質をも
つていることが好ましい。この差は例えば化学的
組成、交叉結合特性、粒子の形状、及びグラフト
特性の差に帰することができる。 また或種の変性剤、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、及びメタクリル
酸メチル共重合体により塩化ビニル重合体の荷重
下における熱的安定性を改善することができる。 これらの種々の重合体の組合せを工業的規模で
実施できるようにするためには、系全体が例えば
熱、光、及び化学的な分解に対し効果的に安定化
されていなければならない。適当な安定剤及び処
理助剤は例えばBa／Cd、Pb−、Sn−、Zn−安
定剤、または有機安定剤、及びフエノール性の、
随時硫黄または燐を含む酸化防止剤、エポキシド
化合物、ワツクス、低分子量及び高分子量の潤滑
剤である。特定の系の処理条件を最適化するため
の添加剤も必要である。このような助剤及び処理
条件は例えばドイツ、ミユンヘン、カルル・ハン
セル（Call Hanser）社1963年発行、「クンスト
ストツフ・ハンドブツフ（Kunststoff
Handbuch）」に記載されている。 特殊な用途（例えば積層フイルム）に対しては
特定の要求、即ち靭性、破断耐性、可撓性、弾性
（比較的低温においても）、荷重下における熱的安
定性、摩耗耐性、接合強度の組合せ；押出し、カ
レンダー掛け、射出成形、深延伸などによりシー
ト状の材料に加工し得る能力；他の材料と積層化
できる性質を充足することができる塩化ビニル重
合体を含有する組成物が必要である。またこの組
成物は移動耐性、寸度安定性が高く特定の収縮特
性をもつことが要求される。さらに表面の外観が
美しく、特殊の表面処理法によつて装飾的な外観
をもつ製品が得られるように加工できることが必
要である。またこの種の材料は気持の良い風合い
をもつていなければならない。 このように複雑に絡み合つた要求の組合せは下
記の組成物を例えば一定の量的割合により熱可塑
化処理に付すことにより満足することができる。 塩化ビニル重合体（例えばPVC）、 低分子量可塑剤（例えばアジピン酸またはフタ
ル酸ジオクチル）、 グラフト重合体（例えばABS−グラフト重合
体）、 重合体可塑剤（例えばブタジエン／アクリロニ
トリル・ゴム）、 及び、 種々の成分及び混合物全体に対する複雑な割合
の安定剤。 この種の重合体組成物はそれからつくられる成
形品（例えばフイルム）の用途範囲が限定される
という実用上の欠点をもつている。この欠点は例
えば光、熱、化学薬品、他の外的な媒体による老
化効果、及び種々の成分の間の可能な化学的な相
互作用に対する耐性が不適当であることである。
その結果生じる老化は機械的及び視覚的性質の損
失（脆化、腿色、浸出）になつて現れる。 本発明によれば前記の複雑に絡み合つた使用要
求を満足する或種の熱可塑性成形組成物から改善
された老化耐性をもつフイルムをつくることがで
きることを発見した。 従つて本発明は (A) 塩化ビニル重合体または共重合体25〜50重量
部、 (B)(1) スチレン、メタクリル酸メチル、α−メチ
ルスチレンのいずれか又はその混合物とアク
リロニトリルとから成る重量比90：10〜60：
40の単量体混合物30〜95重量部を、 (2) ブタジエンの均質重合体または共重合体70
〜５重量部上にグラフト重合させて得られ
る、 (3) 生成したグラフトゴムの平均粒径が0.05〜
5μであるグラフト生成物25〜50重量部、 (C) スチレン／アクリロニトリルまたはメタクリ
ル酸メチル／アクリロニトリル共重合体から成
り、シユタウジンガー係数〔η〕が３dl／ｇ以
上、好ましくは４dl／ｇ以上であり、その
［η］値は基質重合体(B)中に存在する共重合体
の［η］値よりも常に高い樹脂状熱可塑性共重
合体０〜10重量部、 (D) エチレン／酢酸ビニル又はエチレン／アクリ
ルエステル共重合体、又はエチレン／酢酸ビニ
ル／一酸化炭素三元重合体５〜40重量部、 (E) ブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴム
成分３〜30重量部、及び任意に (F) 脂肪族ポリエステル及びポリイソシアネート
をベースにしたポリエステル・ポリウレタン０
〜15重量部、 を含有する熱可塑性成形組成物に関する。 成分(A)は少なくとも50重量％の塩化ビニルを含
んでいることが好ましい。 成分(B)にブタジエン共重合体を用いる場合に
は、一緒に使用する共重合用単量体の割合は35重
量％以下であり、ゲル含量は50％以上でなければ
ならない。 シユタウジンガー係数［η］は25℃においてジ
メチルフオルムアミド中で測定される。 成分(D)のエチレン／酢酸ビニルまたはアクリル
エステル共重合体は好ましくは酢酸ビニル含量が
50重量％以上であり、エチレン／酢酸ビニル／一
酸化炭素三元重合体の場合には、酢酸ビニル含量
は20重量％以上であることが好ましい。使用する
重合体の平均分子量は1500以上であることが好適
である。 成分(E)は好ましくはアクリロニトリル含量が10
〜35重量％であり、ゲル含量は60％以上である。 成分(F)のポリエステルの分子量は600以上であ
ることが好ましい。 好適な成形組成物は25〜50重量部の成分(A)、25
〜50重量部の成分(B)、1.5〜３重量部の成分(C)、
15〜35重量部の成分(D)、５〜20重量部の成分(E)、
及び１〜10重量部の成分(F)を含んでいる。 本発明において塩化ビニル重合体(A)は好ましく
はポリ塩化ビニル（PVC）、最大50重量％、好ま
しくは20重量％の１種またはそれ以上の共重合可
能な単量体を含む塩化ビニル共重合体、及びエチ
レン／酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフ
ト化させたグラフト重合体（酢酸ビニルの好適含
有量は50重量％以上）である。 塩化ビニルと共重合させ得る化合物は例えばア
ルキル部分の炭素数１〜８のカルボン酸のビニル
エステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル；アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキ
ル、アルキルビニルエーテル、プロピレン、マレ
イン酸無水物、アルコール部分の炭素数が１〜８
の脂肪族アルコールのセミーまたはジエステルで
ある。 本発明におけるABS重合体は一般にグラフト
重合により得られる次のようなグラフト生成物で
ある。 (1) スチレン、メタクリル酸メチル、又はα−メ
チルスチレンのいずれかまたはその混合物とア
クリロニトリルとから成る重量比90：10〜60：
40の単量体混合物、好ましくは72：25〜65：35
の単量体混合物（メタクリル酸メチルを含まな
い単量体混合物が実用上好適である）30〜95、
好ましくは60〜95重量部を、 (2) ブタジエン均質重合体または共単量体を35重
量％以下含有し、ゲル含量が50％以上の、好ま
しくは80％以上の共重合体70〜５重量部、好ま
しくは５〜40重量部上にグラフト重合させたも
ので、得られたグラフト重合ゴムは平均粒径が
0.05〜5μ、好ましくは0.1〜0.5μ（d50値）のも
の。粒径が0.3〜0.5μで高度に交叉結合したブ
タジエン均質重合体上にグラフト化させた
ABSグラフト生成品が特に好ましい。 本発明における樹脂状熱可塑性共重合体(C)はシ
ユタウジンガー係数［η］が３dl／ｇ以上好まし
くは４dl／ｇ以上のスチレン／アクリロニトリル
共重合体またはメタクリル酸メチル／アクリロニ
トリル共重合体である。この熱可塑性成分のシユ
タウジンガー係数は基質重合体(B)中に存在する共
重合体、即ちABSグラフト共重合体中に存在す
る樹脂成分のシユタウジンガー係数より高い。 結合したアクリロニトリルを５〜50重量％含む
メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体
を成分(C)として使用することが好ましく、特に好
適な重合体(C)は15〜40重量％のアクリロニトリル
と85〜60重量％のメタクリル酸メチルから成つて
いる。この共重合体は交叉結合していない構造を
もつている（適当な有機溶媒、例えばジメチルフ
オルムアミドに対する溶解度に反映されている）。
これらの共重合体は随時アルコール部の炭素数が
２〜８のメタクリル酸エステル、及びアルコール
部分の炭素数が１〜６のアクリル酸エステルを比
較的少量含むことができる。 本発明のエチレン共重合体は結合した酢酸ビニ
ルまたはアルコール部分の炭素数が１〜10、好ま
しくは２〜６のアクリル酸エステルを50重量％以
上含む共重合体であることが好ましい。エチレ
ン／酢酸ビニル／一酸化炭素三元重合体はまた随
時上記のアクリル酸エステルを少量含むことがで
きる。これらのエチレン共重合体は分子量が1500
以上であり、交叉結合していてはいけない。特に
適当なエチレン共重合体は分子量が30000以上で
あり、さらに好ましくは100000以上である。酢酸
ビニルを40〜70重量％含むエチレン／酢酸ビニル
共重合体は特に好適である。 本発明に使用されるブタジエン共重合体ゴム(E)
はアクリロニトリルの含有量が10〜35、好ましく
は20〜35重量％の一般に部分的に交叉結合した共
重合体である。特に好適なゴムは例えば26〜34重
量％のアクリロニトリルを含み、ムーニイ粘度が
70〜130（ML4／100℃、DIN53 523による）、好
ましくは70〜100であり、ゲル含量は70％以上で
ある。 本発明で使用するポリエステル・ポリウレタン
(F)は公知である（例えばドイツ特許第1193241号
参照）。これらは少なくとも２種のポリヒドロキ
シアルコールとポリカルボン酸（例えばアジピン
酸、セバチン酸又はアゼライン酸のようなジカル
ボン酸）のポリエステル共重合体（分子量600以
上、好ましくは1000以上）をベースにしている。
適当なアルコールは例えばヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、プロピレングリコールで
ある。ポリエステル・ポリウレタンの合成に用い
られるイソシアネートは好ましくは脂肪族ポリイ
ソシアネート例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ートのようなアルキレンジイソシアネート、及び
芳香族イソシアネート例えばキシリレンイソシア
ネートであり、随時公知の連鎖伸長剤と組合せて
使用される。特に好適なポリエステル・ポリウレ
タンはポリエステル成分としてアジピン酸、ヘキ
サンジオール及びネオペンチルグリコールを同時
に含む生成物である。適当なポリエステル・ウレ
タンは通常ゴム状の特性をもつている。 本発明の成形組成物の成分(D)、(E)、及び(F)はま
た、それらが或種のグラフト重合体（重合体(D)、
(E)、及び(F)をグラフト基質とし、その上に成分(A)
をつくる塩化ビニル重合体がグラフト化したグラ
フト重合体）の形をしている場合には、本発明の
成形組成物をつくるのに用いることができる。 本発明に使用するのに適した塩化ビニル重合体
は公知方法、例えば乳化、懸濁または塊状重合に
よりつくることができる。 本発明に使用されるABS重合体は乳化、懸濁
または沈澱重合法によりつくることができる。特
に適した方法は乳化重合法、または乳化重合と懸
濁重合とを組合せた方法である。特に好適な
ABS重合体は、最初ブタジエン（共重合体）ゴ
ムを水性乳化液中において（乳化剤、ラジカル生
成剤、調節剤を存在させ）重合させてラテツクス
の粒径が0.05〜5μの水性ラテツクスをつくり（随
時公知のラテツクス粒子凝固法と組合せる）、こ
のゴム・ラテツクスの存在下において前記のビニ
ル量体を重合させることによりつくられる。 安定剤（例えばフエノール型のもの）をこれら
のグラフト重合反応完了時に加えることができ
る。 重合体は公知方法、例えば電解質または有機溶
媒を用いて凝固させた後公知の乾燥回転法を使用
しABSグラフト重合体のラテツクスから分離す
ることができる。本発明に用いられる熱可塑性添
加剤(C)は公知の表面活性剤及び反応開始剤（例え
ばラジカル生成剤）を存在させた乳化法または懸
濁法によりつくることができる。そのような重合
体は集積するラテツクスから例えば噴霧乾燥また
は電解質を用いた凝固法により分離することがで
き、或いは集積するラテツクスを本発明の他のラ
テツクス成分と混合し一緒に凝固させることもで
きる。 このような所謂同時凝固法により特に有利な特
性、例えば本発明の組成物において加工性が改善
された成形組成物を与える成分混合物を得ること
ができる。 本発明に使用されるエチレン共重合体(D)は公知
方法（例えばドイツ特許第1126613号及び第
1126614号参照）によるつくることができる。適
当な方法は例えば有機溶媒（例えばｔ−ブタノー
ル）中における溶液重合法、高圧における塊状重
合法、または乳化或いは沈澱重合法である。特に
適したエチレン重合体は溶液または懸濁重合法に
より得られる。この重合体は使用した重合方法に
依存して異つた方法、例えば直接瀘過、凝固、溶
液からの蒸発により回収分離することができる。 本発明の成形組成物をつくるためには、重合体
(D)をそのまま、例えば粉末、粒状物として、或い
は高度に粘稠な熔融物または油の形で用いること
ができる。一好適具体化例においては、成分は(D)
を例えば(B)、(C)、(E)及び／または随時(F)と共に用
いてつくられ、これを本発明の組成物をつくるの
に用いられる。 ブタジエン／アクリロニトリル・ゴム(E)は０〜
80℃、好ましくは15〜60℃の温度において乳化重
合させることによりつくることができる。ゴムは
乳化液から公知の方法により単離することができ
る。ゴムは粉砕法（表面粉砕法を含む）または粉
末を製造する他の公知方法により粒子に変えるこ
とができ、本発明の成形組成物の成分として用い
ることができる。 ポリウレタン(F)は例えばドイツ特許第1193241
号の方法よりつくることができる。 本発明の成形組成物はプラスチツクスを処理す
るのに用いられる通常の方法、例えば射出成形、
押出し、吹込成形、深延伸、またはカレンダー掛
けにより加工することができる。これはさらに加
工してフイルムにするのに特に適している。 下記実施例から明らかなように、他の組成は本
発明の成形組成物と同じで低分子量又は中程度の
分子量の可塑剤を或種のエチレン共重合体で置換
えた場合、本発明の成形組成物から得られたフイ
ルムはかなり改善された老化耐性を示す。 この効果は驚くべきことであり、可塑剤成分(D)
の分子量にもはや依存しないという事実は、一方
では本発明に使用するのに適した種類の比較的低
分子量のエチレン／酢酸ビニル共重合体（分子量
1500〜4000）を含み、他方では公知の可塑剤（例
えば分子量1500〜4000のポリエステル可塑剤）を
含む成形組成物の老化特性と比較することで示さ
れる。 この効果は、適当な高分子量エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体を含む本発明の成形組成物を、例え
ば高度に重合した可塑剤としてアジペート／カー
ボネート混合エステルを（ヨーロツパ特許第
005736号実施例８参照）含む成形組成物と比較す
ると特に明らかになる。このような公知のアジペ
ート／カーボネート混合エステルは高度に重合し
ており、PVCと随時ブタジエン／アクリロニト
リル・ゴムまたはポリウレタン可塑剤或いはエチ
レン共重合体とを組合せて有用な可撓性をもつた
PVC配合物にすることがことができるが、得ら
れた可撓性のPVC配合物は本発明の成形組成物
と品質において比較にならない。 固有粘度（シユタウジンガー係数）は指示され
た特定の溶媒中で決定される。［シユタウジンガ
ー係数及びゲル含量の定義に関してはドイツ、シ
ユトウツツガルト、ゲオルグ・テイーム（Georg
−Thieme）社1977年発行、エム・ホフマン（M.
Hoffman）、ハー・クロマー（H.Kromer）、エ
ル・クーン（R.Kuhn）著ポリメールアナリテイ
ーク（Polymeranalytik）第巻及び巻参照］。 グラフト・ゴム粒子の粒径は超遠心測定法によ
つて決定されたd50（直径）値である。［Kolloidz、
und z.Polymere誌250巻（1972）783〜796記載の
ヴエー・シヨルダン（W.Scholtan）、ハー・ラン
ゲ（H.Lange）の論文参照］。 実施例 第２表記載の成形組成物をつくるために、ポリ
塩化ビニル（Ｋ値70）ｘ重量部を種々の量の種々
の生成物（第１表）と組合せた。夫々の場合、２
重量％のBa／Cdラウレート（固体）、0.3重量部
％の立体障害をもつフエノール性酸化防止剤（固
体）、及び0.2重量％のエステル・ワツクスを安定
剤及び潤滑剤として加えた。180℃において10分
間混合ロールで成形組成物を均一化し、190℃で
成形して試験試料をつくつた。 第１表 使用した重合体 生成物1.1： ABS重合体94重量部と、32重量％のアクリロ
ニトリルを含みシユタウジンガー係数が５dl／
ｇ（25℃でジメチルフオルムアミド中で測定）
のメタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重
合体６重量部との混合物；乳化重合によつてつ
くつたこのABS重合体は30重量％のポリブタ
ジエンを含み、ゲル含量は70％以上、粒径は
0.4μである。 生成物1.2： 重合体は70重量％の酢酸ビニルと30重量％のエ
チレンから成り、平均分子量は200000である。 生成物1.3： 重合体は６重量％の一酸化炭素、24重量％の酢
酸ビニル、及び70重量％のエチレンから成り、
平均分子量は150000である。 生成物1.4： 重合体は29重量％のアクリロニトリルと71重量
％のブタジエンから成り、ムーニイ粘度ML4
は50以上、ゲル含量は60％以上である。 生成物1.5： 重合体はアジピン酸／ヘキサンジオール／ネオ
ペンチルグリコール・ポリエステル（分子量約
2000）、ジイソシアネート、及び連鎖伸長剤と
しての脂肪族ジアミンを反応させることによつ
てつくられ、分子量は10000以上である。 生成物1.6： アジペート／カーボネート混合エステルはアジ
ピン酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリ
コール・ポリエステル・ジオール（分子量約
2000）を炭酸ジフエニルと反応させることによ
つてつくられ、分子量は約150000である。
【表】
＊ ジイソデシルフタレート
第２表から判るように、DIDPよりも分子量が
低い可塑剤を含む成形組成物は老化の後の機械的
性質（老化後の伸び）がかなり劣つている。この
可塑剤を或種のエチレン共重合体で置換えると、
いずれの場合にも老化性が改善された成形組成物
が得られる。 アジペート／カーボネート混合エステル型の高
分子量PVC変性剤を使用した成形組成物は、そ
の分子量が高いにもかかわらず、本発明の重合体
組成物に比べ一般に不満足な機械的性質（老化後
の伸び）を示す。
第２表から判るように、DIDPよりも分子量が
低い可塑剤を含む成形組成物は老化の後の機械的
性質（老化後の伸び）がかなり劣つている。この
可塑剤を或種のエチレン共重合体で置換えると、
いずれの場合にも老化性が改善された成形組成物
が得られる。 アジペート／カーボネート混合エステル型の高
分子量PVC変性剤を使用した成形組成物は、そ
の分子量が高いにもかかわらず、本発明の重合体
組成物に比べ一般に不満足な機械的性質（老化後
の伸び）を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 塩化ビニル均質重合体または共重合体25
〜50重量部、 (B)(1) スチレン、メタクリル酸メチル、α−メチ
ルスチレンのいずれか又はその混合物とアク
リロニトリルとから成る重量比90：10〜60：
40の単量体混合物30〜95重量部を、 (2) ブタジエンの均質重合体または共重合体70
〜５重量部上にグラフト重合させ、 (3) 得られたゴム状のグラフト重合体の平均粒
径が0.05〜5μであるABS重合体25〜50重量
部、 (C) スチレン／アクリロニトリルまたはメタクリ
ル酸メチル／アクリロニトリル共重合体から成
り、シユタウジンガー指数〔η〕が３〜４dl／
ｇであり、その〔η〕値は基質重合体のそれの
［η］値よりも常に高い樹脂状熱可塑性共重合
体０〜10重量部、 (D) エチレン／酢酸ビニル又はエチレンアクリル
エステル共重合体、又はエチレン／酢酸ビニ
ル／一酸化炭素三元重合体５〜40重量部、 (E) ブタンジエン／アクリロニトリル共重合体ゴ
ム成分３〜30重量部、及び (F) 脂肪族ポリエステル及びポリイソシアネート
をベースにしたポリエステル・ポリウレタン０
〜15重量部、 を含有することを特徴とする熱可塑性成形組成
物。 ２ (a) 成分(B)はスチレン／アクリロニトリル単
量体混合物（重量比75：25〜65：35）60〜95重
量部を、平均粒径が0.1〜0.5μでゲル含量が50
％以上のポリブタジエン・ラテツクス又はブタ
ジエン／スチレン共重合体（重量部70：３）ラ
テツクスの存在において共重合させることによ
り得られたグラフト生成物であり； (b) 成分(C)は95〜50重量％のメタクリル酸メチル
と５〜50重量％のアクリロニトリルから成り、
シユタウジンガ−指数〔η〕が３dl／ｇより高
く、成分(B)の製造においてつくられたスチレン
−アクリロニトリル共重合体のシユタウジンガ
ー係数より高い共重合体である特許請求の範囲
第１項記載の成形組成物。 ３ 成分(C)として平均分子量が1500以上、酢酸ビ
ニル含量が60重量％以上のエチレン／酢酸ビニル
共重合体を用いる特許請求の範囲第１項記載の成
形組成物。 ４ 成形物がフイルムである、特許請求の範囲第
１項記載の成形組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823229130 DE3229130A1 (de) | 1982-08-04 | 1982-08-04 | Formmassen aus vinylchloridpolymerisaten, abs-polymerisation und polymeren weichmachern mit hoher alterungsbestaendigkeit |
| DE3229130.2 | 1982-08-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5951934A JPS5951934A (ja) | 1984-03-26 |
| JPH038386B2 true JPH038386B2 (ja) | 1991-02-05 |
Family
ID=6170123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58139538A Granted JPS5951934A (ja) | 1982-08-04 | 1983-08-01 | 熱可塑性成形組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS5951934A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3719849A1 (de) * | 1987-06-13 | 1988-12-22 | Bayer Ag | Folien aus abs-kunststoffen nach dem giessverfahren |
| DE3722472A1 (de) * | 1987-07-08 | 1989-01-19 | Alkor Gmbh | Folie und verfahren zu deren herstellung |
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