JPH0383960A - β―ナフタレンスルホン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、β−ナフタレンスルホン酸の製造法、さらに
詳しくは、高純度β−ナフタレンスルホン酸・１水塩の
製造法に関するものである。

【従来の技術】

従来のβ−ナフタレンスルホン酸の高純度品の製造法と
しては、例えばナフタレンを硫酸でスルホン化したスル
ホン化物を希酸系水溶液により、溶解度差を利用した冷
却・再結晶にて分離する精製方法が知られている。これ
らについては、希塩酸水溶液で再結晶分離した共立出版
株式会社の化学大辞典、又は、希硫酸水溶液で再結晶分
離した特開昭５２−１３６１５４、特開昭６２−８４０
５３に見られる。また、特開昭５７−５６４５０ではデ
カリン溶媒にてスルホン化物より未反応ナフタレンを溶
解抽出する方法や、特開昭５８−１８０４６６ではスル
ホン化物に不活性ガスを通し未反応ナフタレンを留出す
る方法が公知であるが、前２者は副生ずるナフタレンジ
スルホン酸やジナフチルスルホン等についてなんら考慮
されておらず、粗製のスルホン化物と組成的に大差の無
い製造法が見られている。

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、このような従来のβ−ナフタレンスルホ
ン酸の製造法にあっては、希酸水溶液に溶解したスルホ
ン化物を、温度による溶解度差を利用し、冷却・再結晶
によってβ−ナフタレンスルホン酸を分離する。また、
この再結晶を２〜３度繰り返す事によって、高純度化す
るとなっていたため、以下の問題点があり、工業的な製
造法とならず、少量の実験室規模での製造法に採用され
ているにすぎなかった。 （イ）再結晶するβ−ナフタレンスルホン酸の結晶がや
わらかく、微細な為、濾過性が悪く、結晶と液分離の大
量処理が困難であった。 （ロ）希酸水溶液での再結晶である為、十分な液の濾過
を行なったものでも付着液の為、遊離酸が残り、不純分
の遊離酸を無くする事が無理であった・ （ハ）再結晶収率を高めると、不純分の混入が多くなる
為、再結晶収率な小さくする必要がある。この為、収率
の低い製造法であった。 （ニ）スケールアップした工業的製法が取れない為、経
済性が悪く、用途拡大の障害となっていた。 上記のような問題点のため現在のところ純度としては７
０〜８０％であり、もつと高純度の６のが望まれていた
。

【欠点を解決するための手段】

この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たものである。すなわち、高純度のβ−ナフタレンスル
ホン酸を製造するに際し、粗製ナフタレンスルホン酸に
芳香族炭化水素を溶媒として用い、β−ナフタレンスル
ホン酸を分離抽出させることを特徴とするβ−ナフタレ
ンスルホン酸の製造法である。さらに前記、β−ナフタ
レンスルホン酸抽出液を冷却し、溶媒中でβ−ナフタレ
ンスルホン酸を晶析分離させることを特徴とするβ−ナ
フタレンスルホン酸の製造法である。 （手段を構成する要件） 本発明に使用する粗製ナフタレンスルホン酸はナフタレ
ンとスルホン化剤を公知の反応方法により、スルホン化
反応した粗製の合成品を使用することができる。 すなわち、スルホン化反応はナフタレン１モル当り、ス
ルホン反則０．８〜１．３モルの比率で、８０〜１７０
℃の温度にて反応を行う。また、副生ずるα−ナフタレ
ンスルホン酸の含有量を少なくする目的の為、反応温度
を１５０〜１７０℃の高温で１時間〜３時間反応する事
が好ましい。また、１８０℃以上の反応温度はβ−ナフ
タレンスルホン酸以外の副分解反応が多くなる為好まし
くない。 ここで使用するナフタレンは精製ナフタレンを使用する
のが好ましいが、効果を損なわない範囲で一部アルキル
ナフタレンやテトラリン、アントラセン、フェナントレ
ン等を含んでいても良い。 一方、スルホン化剤は濃硫酸、発煙硫酸、無水硫酸等が
使用出来、いずれを使用しても良い。 また、Ｂ−ナフタレンスルホン酸を高純度で、高収率を
得る為には、スルホン化物中の主成分であるβ−ナフタ
レンスルホン酸の含有量を高くする反応方法を取るのが
好ましい。 次に、本発明に使用する芳香族炭化水素系の溶媒とは、
ベンゼン、トルエン、Ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ
−キシレン、ヘシメリテン、プソイドクメン、メシチレ
ン、プレニテン、イソジュレン、ジュレン、ペンタメチ
ルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメ
ン、スチレン、ブチルベンゼン等が挙げられるが、β−
ナフタレンスルホン酸の高温での抽出が出来、さらに、
使用溶媒の回収で沸点が比較的低いもので分離蒸留の容
易なトルエン、キシレン、エチルベンゼン等を使用する
のがより好ましい。 本発明の高含有β−ナフタレンスルホン酸は次の操作に
より得る事が出来る。前記のスルホン化物に対し、溶媒
である芳香族炭化水素を１倍〜５０倍量の使用量にて、
これを全量かあるいは分割使用し、β−ナフタレンスル
ホン酸を抽出するのがよい。そして最後に抽出溶媒を留
去させて高純度のβ−ナフタレンスルホン酸を得る。こ
こで行う抽出操作は抽出回数を限定するものではない。 さらに前記抽出液を冷却するとβ−ナフタレンスルホン
酸が晶析し、それを濾過分離することによって更に高純
度のβ−ナフタレンスルホン酸が得られる。

【作用】

本発明の製造法はβ−ナフタレンスルホン酸に含まれる
他の組成、すなわち、遊離硫酸、及び副生じたナフタレ
ンジスルホン酸は芳香族炭化水素に対する高温での溶解
性がほとんど無いので、抽出液から除く事が出来る。こ
の為、前記した二つの不純物組成を効果的に分離する事
が可能となった。 一方、遊離ナフタレン、及び副生じたジナフチルスルホ
ンは、芳香族炭化水素への溶解性が高い事から、少量の
抽出溶媒にて、特に６０℃以下の温度にて、他の組成を
比較的抽出せずにスルホン化物中より抽出分離する事が
出来る。また、大量の抽出溶媒でしかも高温で、β−ナ
フタレンスルホン酸・ｌ水塩と共に抽出した場合は、そ
の後６０℃以下の温度にする事でβ−ナフタレンスルホ
ン酸・１水塩を析出させ、これと分離する事が出来る。 この為、前記した二つの不純物組成を効果的に分離する
事が可能となった。 以上によって、一つの溶媒で、不溶性の遊離硫酸、及び
副生じたナフタレンジスルホン酸と溶解性の高い遊離ナ
フタレン、及び副生じたジナフチルスルホンを分離する
事が出来ると云う特徴のある製造法が確立され、β−ナ
フタレンスルホン酸の高純度品を提供する事が出来た。 また、前記した抽出条件の液温は、トルエンの場合６０
℃以上トルエン溶媒の沸点まで、好ましくは９０℃〜１
０５℃までの高温にて撹拌し抽出処理するのがよい。こ
の処理後、静置すると、比重が重く、不溶性である抽出
残分のスルホン化物が下層に液状で分離するので、これ
を分液にて、分離除去する。一方、トルエン溶媒に抽出
されるものの主成分はβ−ナフタレンスルホン酸・１水
塩であり、一部、遊離ナフタレンと副生ジナフチルスル
ホンを含む液が得られる。このトルエン溶媒を蒸留回収
して、本発明のβ−ナフタレンスルホン酸を得る事が出
来る。 また、前記の抽出溶媒の温度を６０℃以下、好ましくは
２０℃以下に下げると主成分のβ−ナフタレンスルホン
酸・１水塩が、再結晶し、不溶性となり析出するので、
これを濾過分離する。この操作で溶解性の高い遊離ナフ
タレンと副生ジナフチルスルホンは濾過中に含まれる為
これを除く事が出来る。前記の操作により本発明の高純
度β−ナフタレンスルホン酸を得る事が出来た。 ここで示した、本発明のβ−ナフタレンスルホン酸の製
造法は、高純度品のβ−ナフタレンスルホン酸・１水塩
を、工業的に製造し提供するもので、この結果、医薬品
原料、合成染料原料、顔料染料用分散剤、機能性樹脂改
質剤、樹脂用中間原料、合成用触媒、染色用助剤、また
、アルカリ金属塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、
アルカノールアミン塩、アミン塩等の中和塩とした高純
度分散剤や有機合成中間原料としての新たな用途への応
用が可能になり、これらはいずれも新素材の提供を経済
的に実用化できると云う本発明上の特長ある効果を得た
。

【実施例】

次に実施例及び比較例による製造方法を示し、本発明を
さらに詳しく説明するが、何らこれらに限定されるもの
ではない。 ここで示す％は、全て重量％で表した。ここで使用した
各種粗製ナフタレンスルホン酸は、次の方法で得た。 フ　レンスルホン　Ａ 還流コンデンサー、撹拌機、加熱器、温度計、及び硫酸
滴下用サービスタンクのあるグラスライニング製反応釜
に精製ナフタレンを２００モル仕込み、加熱撹拌をしな
から１００−１１０℃のナフタレン溶融下にて９８％工
業用硫酸２００モルを徐々に滴下し、硫酸滴下後、更に
加熱昇温して、１６０℃の温度で３時間反応を続けて合
成した。 ナフタレンスルホン　Ｂ 前記粗製ナフタレンスルホン酸Ａの反応と同じ操作で合
成した後、続けて１６０℃でＮ２ガスを毎秒２００ｍＩ
２速度で３０分導入して合成物を得た。 ナフタレンスルホン酸Ｃ 前記粗製ナフタレンスルホン酸Ａの反応と同じ操作で合
成した後、続けて１６０℃で水蒸気を毎秒１００ｍＩ２
速度で３０分導入して、さらに同温度でＮ２ガスを毎秒
２００ｍβ速度で３０分導入して合成物を得た。 前記で得た粗製ナフタレンスルホン酸をそれぞれ、スル
ホン化物Ａ、スルホン化物Ｂ、スルホン化物Ｃとし、組
成分析を行なった結果を表−１にまとめた。 さらに、このスルホン化物を用いて、実施例及び比較例
の精製法で得られる精製したβ−ナフタレンスルホン酸
の組成分析結果を表−２にまとめた。 ［実施例の操作］ スルホン化物Ａ％Ｂ及びＣのいずれか５ｋｇを計量し、
これにトルエン、キシレン及びエチルベンゼンのいずれ
か１５ｋｇを加え、撹拌と加熱を行う。液温か１００℃
又は１１０〜１２０℃に昇温すれば、同温度で１０分間
撹拌を続けβ−ナフタレンスルホン酸の抽出操作を行う
、その後、撹拌を止め、静置分離を行う。上層にβ−ナ
フタレンスルホン酸が抽出された溶媒層が分離するので
、これを抜き取って分別する。下層は抽出残のスルホン
化物で、液状を保っている。続いて、前記の同じ溶媒を
加え、同温度で、同様に抽出分離操作を５回〜１０回行
う、ここで分別した抽出液を合せ、溶媒を蒸留にて除去
し、実施例Ｉの精製したβ−ナフタレンスルホン酸を得
た。別に、前記操作と同様にして得た分別した抽出液を
合せ、放冷する。液温か８０℃以下になると、β−ナフ
タレンスルホン酸・１水塩は不溶性となり再結晶して、
析出分離する。この抽出液の液温をさらに２０℃まで冷
やして、濾過操作により液を分離して乾燥し、実施例■
の微結晶の精製したβ−ナフタレンスルホン酸を得た。 〔比較例の操作］ ｉ校且ユ スルホン化物２００ｇに水１５０ｇ又は希硫酸水を加え
６０℃で溶解する。この時、一部未反応ナフタレンが溶
けないので、これを濾過して分離する。ここで得た濾液
を２０℃に冷却し、再結晶を行う。析出物は濾過にて分
離し、ここでの濾液をさらに、１５℃に冷却し、再び、
再結晶を行う。析出物は濾過にて分離し、ここでの濾液
をさらに５℃に冷却し、三たび再結晶を行う。析出物は
濾過にて分離した。ここで得た析出物を合せ、６０℃で
乾燥して微結晶の精製したβ−ナフタレンスルホン酸を
得た。 比笠旦ユ スルホン化物Ｃを５Ｋｇ計量し、これにｎ−へブタン５
０Ｋｇを加え、加熱撹拌を行い、８０℃で２時間抽出操
作を行った。抽出液を分離し溶剤を蒸留して除いた後、
抽出固形物を４０ｇ得た。 この固形物の主成分はナフタレンであって、β−ナフタ
レンスルホン酸はほとんど得られなかった。

【発明の効果】

表−２の実施例と比較例より明らかな通り、本発明のβ
−ナフタレンスルホン酸の製造法により、高純度のβ−
ナフタレンスルホン酸を高収率で得る事が可能となった
。さらに、遊離硫酸を含まず、１水塩の結合水を持つと
云う特長のある製造法を提供することができ、これらは
、有機合成の触媒又は、中間原料として安価に使用しつ
る事から、素材提供を通じて、化学工業の発展・進歩に
広く寄与しうるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高純度のβ−ナフタレンスルホン酸を製造するに際
   し、粗製ナフタレンスルホン酸に芳香族炭化水素を溶媒
   として用い、β−ナフタレンスルホン酸を分離抽出させ
   ることを特徴とするβ−ナフタレンスルホン酸の製造法
   。 ２、請求項１記載のβ−ナフタレンスルホン酸抽出液を
   冷却し、β−ナフタレンスルホン酸を晶析分難させるこ
   とを特徴とするβ−ナフタレンスルホン酸の製造法。