JPH05500522A - 比較的純粋なｐ，ｐ―ビスフェノールｓの調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 比較的純粋なＰ，Ｐ−ビスフェノールＳの調製法技術分野 本発明は、４，４′−ビスフェノールＳ（この後、時々“４．４”−ＢＰＳ”と して言及される）としても知られているＰＰ−ジヒドロキシジフェニル　スルホ ンの製造及び特に、典型的には４．４’　−ＢＰＳと共に生成される有意な量の ２．４’　−ＢＰＳを含む生成物混合物から効果的且つ／又は連続的に４．４’ −ＢＰＳを分離する方法に関する。過剰のフェノールと硫酸との反応の基本原理 は知られている。

発明の背景 ビスフェノールＳを得るために過剰のフェノールと硫酸とを反応せしめることは 知られている。アメリカ特許第４，８２０゜８３１号（Ｏｇａｔａなと）におい ては、４．４’　−ＢＰＳの生成を促進するために、過剰のフェノールと共に蒸 留される溶媒の存在下で、フェノール／硫酸（脱水）反応が行なわれる方法が記 載されている。アメリカ特許第４，８２０．８３１号において、Ｏｇａｔａなど は、また２、４’−ＢＰＳの４．４′−ＢＰＳへの異性体化を促進するために芳 香族硫酸を添加する。しかしながら、この方法に欠点が存在し、すなわち、反応 生成物の色が、溶媒及びフェノールが混合物から除去されるにつれて劣化し、そ して着色された材料が形成され、並びに添加されたいづれかの触媒が続く精製段 階で除去されるべきである。

アメリカ特許第４．３８２．１４７号において、Ｋ　ｉ　ｔａｍｕｒａなどは、 ４．４’　−ＢＰＳを分離するために反脱水反応生成物（又は、明白には、ＢＰ Ｓ異性体のいづれかの混合物）を冷却する。

特定の溶媒が使用されず；４，４’−ＢＰＳが、フェノールと共にアダクトとし て分離される。

発明の要約 ＢＰＳを製造するための硫酸及びフェノールの反応は、（ａ）反応混合物から水 及びフェノールの混合物を徐々に蒸留することによって、脱水反応を完結（又は 完結近くに）せしめ、（ｂ）溶媒、たとえばトルエンを添加することによって反 応混合物から４．４’−ＢＰＳを選択的に沈殿せしめ、（ｃ）分離段階、すなわ ち濾過又は遠心分離により混合物から４゜４’−ＢＰＳを除き、そして（ｄ）分 離段階からの未回収材料を、脱水反応段階に再循環することによって効果的に行 なわれ得ることが見出された。生成物４．４’　−ＢＰＳの純度は、この方法、 特に下記に詳細に記載される方法に従って高しヘルで維持される。

使用され得る、トルエン以外の溶媒は、ベンゼン、クロロベンゼン、キシレン、 ０−ジクロロベンゼン、アニソール、クメン及び同様のものである。

発明の詳細な記載 本発明は、 （ａ）硫酸及びフェノールを、約１＝２〜約１：１０、好ましくは約１：２．５ 〜約１：５の比で、約４０〜約１００°Ｃ１好ましくは約６０〜約７０°Ｃの開 始温度で反応せしめ、そして前記反応の間、不活性雰囲気、たとえば窒素又はア ルゴン下で、好ましくは、真空が使用され得るが、大気圧下で約１９０〜約２０ ５°Ｃ１好ましくは約１９５〜約２００°Ｃに温度を高め、 （ｂ）前記反応の間、反応が完結し、又はほぼ完結するまで、フェノールとの混 合物として水を蒸留することによって形成される水を除去し、 （Ｃ）ビスフェノールＳのための溶媒、好ましくはベンゼン、トルエン、クロロ ベンゼン、キシレン、０−ジクロロベンゼン、アニソール又はクメン約０，１〜 約５．０当量、好ましくは約０．５〜約１．５当量（１当量として反応のために 使用されるフェノールの体積に基づく）を、約１０〜約２００分、好ましくは約 ３０〜約６０分間にわたって添加し、そして前記混合物を溶媒の沸点に冷却すべ きであり又は冷却を可能にし、次に４．４’　−ＢＰＳの結晶を形成するために 、約室温〜約１２０　’Ｃ１好ましくは約５５〜・約７５゛Ｃの温度にさらに冷 却し、 （ｄ）前記反応混合物から４．４’−ＢＰＳの結晶を、好ましくは濾過又は遠心 分離により分離し、（ｅ）前記段階（ｄ）からの濾液から溶媒及びフェノールの 除去によりＢＰＳ異性体を単離し、そしてＢＰＳ異性体を結晶化し、 （ｆ）前記反応循環の間、濾液に含まれる２、４’　−ＢＰＳの４．４’　−Ｂ ＰＳへの異性体化を引き起こすために、反応段階（ａ）に前記混合物を添加する ことによって、段階（ｅ）からの単離されたＢＰＳ異性体を再循環し、そして（ ｇ）水又は水及び溶媒、たとえばメタノール、エタノール及びアセトン、好まし くはメタノールの混合物から前記分離段階（ｄ）から単離された粗４．４’　− ＢＰＳを再結晶化することによって、その粗化合物をさらに精製することを含ん で成る。水又は水／溶媒混合物は、最終生成物における色の程度を還元するため に、還元剤、たとえばチオスルフェート、スルフイツト、ビスルフィット又は硼 化水素塩約０．０００５〜約０．０５モル当量、好ましくは約０．００２〜０． ０１モル当量（再結晶化されるＢＰＳＯ量に基づく）を含むべきである。

好ましい方法（“最良の態様“）は次の通りである＝（１）溶融されたフェノー ル（精製された、４．７５〜５．０モル当量）を反応器中に充填し１．そこ、て そのシステムを不活性雰囲気（窒素）によりフラッシュする。

（２）濃硫酸（１，０モル当Ｍ）をフェノールに添加し、ぞしてその混合物を３ ０分間にわたって還流するために加熱する（１５５’）。

（３）水及びフェノールの混合物を、その反応温度が１９５℃に達し、そして１ 留頭部温度が１７０°Ｃに達するまで、ゆっくりとＭ留する。

（４）次に、前記反応混合物をさらに１〜１．５時間、還流し、蒸留器の頭部温 度が１７０″Ｃ以下に下がる場合にのみ、蒸留物を集める。

（５）　ｌ−ルエン（反応に使用されるフェノールの体積に等しい体積）を、反 応混合物にゆっくりと添加する。これは、トルエンの沸点（１１０°Ｃ）に反応 混合物を冷却し、そして溶液におけるＢＰＳの溶解性を減じる。反応混合物の温 度が約１３０　”Ｃに達し、そして溶媒がほぼ２５〜３０％のトルエンである場 合、ＢＰＳの４，４′−異性体がピンク色の微粉末として溶液から沈殿し始まる 。残りのトルエンが添加され、沈殿が続く。

（６）すべてのトルエンが添加された後、混合物を６５°Ｃに冷却し、そして次 に濾過する。

（７）固形物をトルエンによりすすぎ、いくらかのオレンジ色の材料を除去し、 そして次に、乾燥せしめ、薄ピンク色の粉末を得る。

（８）トルエン及びほとんどのフェノールを、段階（６）からの濾液から真空下 で蒸留する。

（９）トルエンを、段階（８）からの蒸留残留物に添加し、２゜４’−ＢＰＳ異 性体及び４．４′−異性体の残りを沈殿せしめる。

（１０）段階（ａ）における蒸留ボンド残留物からの沈殿物をそのスラリーから 濾過し、そして次に、それを、上記段階（２）と（３）との間のＢＰＳの続く反 応バッチに添加することによって再循環する。

（１１）反応循環の間、ＢＰＳ異性体の完全な平衡化の確保を助けるために再循 環された材料を含むＢＰＳのバッチのために、蒸留物が集められる前、上記段階 （３）の開始で、さらに１時間の還流期間が付与される。

（１２）段階（７）からのＢＰＳを、光重量の煮沸メタノールに溶解し、そして 水中、１．０モル溶液としての亜硫酸ナトリウム０．００５モル当量により処理 する。次に、メタノール溶液を水により希釈しく使用されるメタノールの重量の ９倍）、その沸点でその混合物を維持する。すべての水が添加された後、その混 合物を室温に冷却する。固形物を濾過により混合物から除去し、そして水により 洗浄し、そして乾燥せしめ、過剰の溶媒を除去する。

本発明の方法は、次の例に示されるようにして、都合良く用いられる。

例１ 硫酸（２２，６２ｇ、　９４．６％）を、単純な１留装置を備えた反応フラスコ 中の？容融フェノール（１００，４１ｇ　）中に、撹拌しながら、７０°Ｃで添 加した。その混合物を１時間１３０″Ｃに加熱し、そして次に還流温度（１５５ ”Ｃ）にさらに加熱し、そして水及びフェノールの混合物を、その溶液温度が１ ９５　”Ｃに達し、そして蒸留頭部温度が１７０°Ｃに達するまで、反応フラス コから徐々に蒸留した。蒸留物収集を停止し、そして混合物を、蒸気温度が１６ ０℃以下に下がるまで還流した。蒸留物を、その蒸留頭部温度が１７０°Ｃに再 び上昇するまで、再び収集した。蒸留物収集及び還流の循環を、２．５時間が経 過するまで続け、第１蒸留物を収集した。

トルエン（１００ｎ＋１）を、急速な撹拌を伴って、４０分間にわたって添加し た。添加が完結した後、混合物を６０°Ｃに冷却した。生成物を、真空濾過によ り懸濁液から除去し、そしてトルエン（それぞれ５０ｍ１）により２度すすぎ、 そして次に乾燥せしめ、残留トルエンを除去し、９７．５％の純度を存する４、 ４’　−ＢＰＳ　３３．４１ｇを得た。

粗生成物を煮沸メタノール（２５ｍｌ）に溶解し、そしてチオ硫酸ナトリウム（ ０，１０ｇ　）を含む温水（２２５ｍ１）を、その混合物を煮沸状態で維持しな がら、添加した。その溶液を２５°Ｃに冷却し、そしてその温度で、３時間にわ たって結晶化を可能にした。生成物を真空濾過により収集し、そして水を結晶か ら除去し、９９．５％以上の純度及びメタノール中、３０％溶液のために２０％ 以下のＡＰＨＡ色彩を有する４、４′−Ｂ　Ｐ　３３１．７２ｇを得た。

例２ 硫酸（３５，４５ｇ、　９３．５％）を、蒸留頭部を備えた反応フラスコ中の溶 融フエ、ノール（１５０，３８ｇ　）中に７０°Ｃで添加し、そしてその装置を ３５０ｗｍＨｇに排気した。その混合物を加熱し、還流し、そし、て蒸留物を、 丙留頭部温度が１４０°Ｃ以下になるいづれかの時間で収集し、そして蒸留物収 集を、その蒸気温度が１５０°Ｃに上昇するいづれかの時間で停止した。その反 応混合物を、５時間、この態様で加熱した。

トルユ、ン（１５０１１１）を、その反応混合物に１時間にわたって添加１−７ 、そしてその混合物を、生成物を混合物から濾過する前、６５°Ｃに冷却し、薄 いピンク色の材料４４．　ｌｏ　ｇを生成し、これを例１に記載される手段によ り精製し、純度９９．５％以上及び３０％メタノール溶液のために２０以下のＡ ＰＲＡ色彩を有する最終生成物を得た。

例３ 硫酸（３５，２０ｇ、　９６．０％）を、Ｄｅａｎ−５ｔａｒｋｅ　）ラップを 備えた反応フラスコ中、溶融フェノール（１５３，３０ｇ）に７０°Ｃで添加し 、そしてその混合物を１３０°Ｃに加熱した。クメン（９０１１１）を、前記反 応混合物に添加し、そしてその溶液を加熱し、還流し、トラップにおける反応の 水を収集し、そして反応容器にクメンを連続して戻した。その反応混合物を７゜ ５時間還流し、この時点で、Ｄｅａｎ−５ｔａｒｋｅ　）ラップ中のクメンを水 から分離し、そして追加の６Ｏｎ＋１のクメントと共に、反応混合物に１５分間 にわたって添加した。その混合物を、７０°Ｃに徐々に冷却し、生成物のゆっく りした結晶化を可能にした。固形物を真空濾過により収集し、クメン５０＋１１ ＋；より２度すすぎ、そして乾燥せしめ、残りの溶媒を除去し、４゜４　’　− Ｂ　Ｐ　Ｓ　（６０，１ｇ　、　９８．１％）を得た。例１に記載される方法に よる精製の後、９９．５％以上の純度及び３０％メタノール溶液のために２０以 下のＡＰＨＡ色彩を有する４成物を得た。

例４ フェノール（１５１，４０ｇ）及び硫酸（３５，９４ｇ、　９６．０％）を、例 １に記載される態様で反応せしめた。トルエン（１５０ｍｌ）の添加及びその反 応混合物の７０°Ｃへの冷却の後、４．４′−Ｂ　Ｐ　Ｓ　（５２，１ｇ　、　 ９７．７％）を、過剰のフェノール及びトルエンから真空濾過により分離した。

濾液を真空下で蒸留し、トルエン及びほとんどのフェノール（７８ｇ）を除去し た。トルエンを、蒸留ポンドに添加し、２．４’−ＢＰＳ及び４．４’　−ＢＰ Ｓの混合物の沈殿を引き起こす（２８，１ｇ）。

フェノール（１８２，２ｇ　）及び硫酸（３５，２ｇ　）を混合し、そして１時 間１３０°Ｃに加熱した。上記からのＢＰＳ異性体の混合物を、前記混合物に添 加し、次にそれを、還流するために１時間加熱した（１５５°Ｃ）。次に、その 反応を例１におけるようにして行ない、そして水及びフェノールの混合物を、蒸 気温度が１６０”Ｃ以下に下がる場合、いつでも蒸留した。

トルエン（１８０ｍＩ）を前記混合物に添加し、そして生成物を、その混合物が ６５°Ｃに冷却した後に収集した。粗４．４′−Ｂ　Ｐ　Ｓ　（７４，２ｇ　） を例１に記載されるようにして再結晶化し、９９．５％以上の純度及び３０％メ タノール溶液のために３０のＡＰＨＡ色彩を有する材料を生成した。

要−一」だ−−１ ４，４’−ビスフェノールＳの調製方法が提供され、ここで硫酸が、水を除去し ながら、過剰のフェノールと反応せしめられ；生成物の純度が、２．４’　−Ｂ ＰＳ異性体に関して、所望する４、４’−ＢＰＳを結晶化し、そして除去するた めに初期生成物の混合物にトルエンを添加することによって改良される。残る材 料は、２．４’−ＢＰＳを４．４’　−ＢＰＳに異性体化するために再循環され る。

国際調査報告

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．精製された４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル木ンを製造するための方 法であって、 （ａ）硫酸及びフェノールを約１：１〜約１：１０の比で、約４０〜約１００℃ での開始温度で反応せしめ、そして前記反応の間、約１９０〜約２０５℃に温度 に高め、（ｂ）前記反応の間、水及びフェノールの混合物を同時蒸留することに よって形成される水を前記反応混合物から除去し、（ｃ）４，４′−ビスフェノ ールＳのための溶媒約０．１〜約５．０当量（１．０当量として反応に使用され るフェノールの体積に基づく）を添加し、そして４，４′−ビスフェノールＳの 結晶の形成を引き起こすために、前記混合物を約室温〜約１２０℃に冷却し、 （ｄ）前記反応混合物から４．４′−ＢＰＳの結晶を分離し、（ｅ）水及び極性 溶媒並びに約０．０００５〜約０．０５モル当量の還元剤の混合物中で前記結晶 生成物を溶解し、そして再結晶化することによって前記結晶生成物をさらに精製 し、そして（ｆ）２，４′−ＢＰＳの異性体化を引き起こすために、溶媒の除去 の後、段階（ｄ）からの濾液の少なくともいくらかを脱水段階（ａ）に再循環す ることを含んで成る方法。
2. ２．前記段階（ｃ）の溶媒がトルエンである請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記段階（ｄ）が濾過により行なわれる請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．前記段階（ｄ）が遠心分離により行なわれる請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．前記段階（ｅ）の溶媒がメタノールである請求の範囲第１項記載の方法。