JPH0384449A - イオンセンサ及びセンサプレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電極用内部液又は塩を保持したゲル状部材を
電極に用いたイオンセンサ、その部品のセンサプレート
に関する。

〔従来の技術〕

溶液のｐＨを測定するためには、例えばｐＨ応答性ガラ
ス膜電極が使用されているが、これはガラスからなる支
持管の先に通常は特殊な組成の溶融ガラスを吹いて中空
球状体を形成し、その内部に内部液として例えば塩化銀
飽和の塩化カリウム溶液を混合したｐＨ７付近の緩衝溶
液と、銀縁の表面に塩化銀層を形成した内部電極を封入
して構成されたものである。

また、比較電極は、測定対象の検体液の組成が変化して
も常に一定の電位を保持している電極であり、上記ガラ
ス膜電極と同様に同じ内部液と内部電極がガラスからな
る支持管に収容されているが、支持管の先端に透孔が設
けられ、これに無機多孔１生物質又は多孔性有機物質が
充填されるか、あるいはガラスのスリーブが使用される
ことで、内部液が流出する液絡部が形成され、検体液と
内部液が接触して電気的接続が保持されるようになって
いる。

しかしながら、これらのｐＨ応答性ガラス膜電極や比較
電極は、装置が大型になること、生産性が悪いこと、適
当な溶液中に浸漬して保存する必要があること等の問題
点を有する。

これらの問題点を解決するために、内部液を電極上に固
定したプレート型のイオン測定用の電極が開発された。

この場合、内部液を固定するために・寒天・ゼラチン、
ニカワあるいはアルギン酸等のゲル化剤と、グリセリン
あるいはエチレングリコール等の水分蒸発防止剤を混合
して用いることで内部液用のゲル状部材を作威し、これ
を加熱してペースト状とし、電極上にスクリーン印刷し
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記のプレート型の電極に使用されてい
る従来のゲル状部材は、保水性が悪く、使用又は保存中
の雰囲気により水分が枯渇したり、過度に湿った状態と
なるため、内部液の濃度が変化し、信頼性を著しく低く
するという問題を生じる。

この保水性を改善する目的で、アクリル系ポリマーを主
成分とする含水ジェリー、具体的にばＵジェリー（昭和
電工＠製、商品名）を内部液等からなる水溶液に熔解さ
せるとともに、寒天あるいはゼラチン等のゲル化剤を添
加してゲル状にしたゲル状部材が考案された。

しかし、Ｕジェリーは単独では保水性に優れる反面、塩
を加えるとアクリル系ポリマーの分子鎖が凝集してしま
い、保持していた水を遊離させて、結果的に保水性を低
下させる。そのため、寒天あるいはゼラチン等のゲル化
剤を併用してゲル状部材とする必要がある。

このようにすると成分数が多くなり、その配合操作も必
要となるのみならず、アクリル系ポリマーの分子鎮の凝
集を完全に防止することも容易ではないことから、信頼
性の一段の向上が望まれている。

ところで、イオン濃度を測定するためのイオンセンサは
、上記したように検体液中のイオン濃度を測定するため
のものであるが、半導体に形成された電界効果型トラン
ジスタ（ＦＥＴ　）のゲート電極上にイオン感応膜を形
成した、いわゆるイオン感応性電界効果型トランジスタ
（Ｉ　５ＦＩＥＴ）と呼ばれるものも用いられている。

このｌ５ＦＩＩ！Ｔは、イオン感応膜に検体液を接触さ
せると、イオン感応膜と溶液との界面に生じる電界の変
化に応じて半導体表面近傍の電導度が変化することを利
用し、これを外部回路で検出できるようにしたものであ
る。

このｌ５ＦＥＴには、ＰＵＴを形成した半導体基板上で
はなく、別の絶縁性基板上に分離ゲート電極を設けこれ
にイオン感応膜を設け、さらに分離比較電極を相対して
設けて独立部品とし、これをＦＥＴに接続して使用する
、いわゆる分離ゲート型ｌ５ＦＥτも知られている。

これらｌ５ＦＥＴ　、分離ゲート型ｌ５ＦＥＴにおいて
も電極の安定性を図り、その信頼性を向上させるために
は、電極用内部液又は塩を熔解させたゲル状部材を電極
に固定して設けることが好ましく、このゲル化剤に何を
用いるかは上記したと同様の問題点がある。

本発明の目的は、寒天等を使用することなく単独で内部
液や塩と併用しても保水性が良く、凝集を生じない含水
ジェリーを使用することにあり、これにより信頼性の高
い電極を有するイオンセンサを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、イオン感応膜を
被覆したゲート電極及び比較電極を用いて検体液の感応
値を電界効果型半導体で検出できるようにしたイオンセ
ンサにおいて、少なくとも電極用内部液又は塩を含水ジ
ェリーに溶解させて猛威したゲル状部材をゲート電極及
び比較電極の少なくとも一方の電極に固定して設け、上
記含水ジェリーに上記電極用内部液又は塩を直接溶解さ
せた状態で非凝集性のポリアクリル酸金属塩の電工り−
を用いたことを特徴とするイオンセンサを提供するもの
である。

また、電界効果型半導体の基板とは別体の絶縁性基板上
に該電界効果型半導体のゲート電極と接続して使用する
分離ゲート電極と、比較電極を設け、これら分離ゲート
電極及び比較電極の少なくとも一方に少なくとも電極用
内部液又は塩を含水ジェリーに溶解させたゲル状部材を
固定して設けて独立部品とし、上記含水ジェリーに上記
電極用内部液又は塩を直接熔解させた状態で非凝集性の
ポリアクリル酸金属塩のジェリーを用いたことを特徴と
するセンサプレート、及・び分離ゲート電極と比較電極
の相対する部分の周囲を堤体で囲み、かつ分離ゲート電
極と比較電極の間に仕切壁を設け、この仕切壁に液絡部
を設けたことを特徴とするセンサプレートを提供するも
のである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明はポリアクリル酸の塩の含水ジェリーを使用する
が、これはポリアクリル酸の金属塩の分子に水が結合し
ているものであるが、ポリマーの骨格はイオン性が無い
、具体的にはＵＸ−１００（昭和電工特製、商品名）が
挙げられる。

ゲル状部材の製造方法としては、上記ｕｘ−ｉｏｏ等の
含水ジェリーに適当な濃度の電極用内部液又は塩を直接
溶解し、必要に応じて粘度調整剤等を含有させ、ゲル状
体とする。

また、電極に対してゲル状部材を適用するには、調製し
たゲル状部材の粘度により、スクリーン印刷や、予め電
極の周囲に堤体を形成して検体液の滴下窓部を設けた場
合にはこの堤体内部への充填、あるいは所定の形状に底
形したものを載置する等適宜選択すれば良い、いずれの
場合にも内部液又は塩が電極上に固定されなければなら
ず、そのためにはゲル状、すなわち半固形状でなければ
ならない。

上記ゲル状部材は、ｌ５ＦＥＴのゲート電極、分離ゲー
ト型ｌ５ＦＥＴの分離ゲート電極、比較電極のいずれに
も用いられるが、比較電極に用いればイオン濃度を一定
にすることにより比較電極の電位が変動することなく、
安定して好ましく、また、ゲート電極、分離ゲート電極
とこれらに設けられるイオン感応膜との間に用いれば、
これら電極に例えば下層の銀層と上層の塩化銀層からな
る積層構造を用いた場合に上層の塩化銀粒子の粒径のバ
ラツキが多少大きくても安定した電位が得られ、測定値
が安定して好ましい。

電極用内部液としては、例えば比較電極としてＡｇ／Ａ
ｇＣｊ！電極の場合、３．３モル濃度のＫＣ１溶液（Ａ
ｇＣｌ飽和）　、Ｈｇ／　ＨｇｚＣｌｚ　　電極の場合
、飽和ＫＣ１溶液、Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４電極の場合０．
５モル濃度の１１２５０４が挙げられる。

ゲル状部材を用いた場合には、検体液から内部液、内部
液から検体液へイオンの拡散による汚染を防止するため
に、測定用電極と比較電極の間に仕切を設け、これに両
者を連通ずるスリットを設け、検体液を毛細管現象によ
り流通させて内部液と接触させる液絡部としても良いが
、このスリ７トに含水ジェリーを充填して液絡部として
も良い。

〔作用〕

内部液又は塩を直接溶解させても凝集しないポリアクリ
ル酸の金属塩の含水ジェリーを用いたので、水が遊離し
ないため保水性が良く、また、粘度の低下が少なく寒天
等の凝集防止剤を必要としない、保水性が良いと内部液
濃度又は塩の濃度の変化が少なく電位が一定し電極とし
ての特性が一定する。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

第１図において、紙ポリエステル基板ｌに接着された銅
箔を２μｍのダイヤモンドスラリによって研磨し、鏡面
〔触針膜厚計（テンコール社製薄膜表面プロファイラ−
アルファステップ２００〉により測定した表面粗さ２０
０ｎｇｅ　）に仕上げ、ホトリソグラフィック法によっ
て所定形状の銅電極１ａ、ｌｂを形成した。

次に銀をＩｇ／　を含有する市販のシアン余録ストライ
ク・メツキ浴と定電流電源を用いて、陰極電流密度が０
．５Ａ／ｄｏ？になるようにセントした状態で、５秒間
上記基板を浴中に浸漬し、取り出した後水洗した。つい
で銀を２０ｇ／　１含有する市販のシアン系電解光沢メ
ツキ浴に温度５０℃に保持したまま浸漬し、電流密度　
１２Ａ／ｄ　ｒｄで１分３０秒間電解メツキを施し、銅
電極１ａ、　Ｉｂにそれぞれ１５μ層の銀層２ａ、　２
ｂを形成した。

その後、０．ｌ規定（Ｎ）の塩酸（ＨＣＩ）中で、上記
基板を陽極とし、白金メツキされたチタ・ンメンシュを
陰極とし、陽極電流密度（０，２Ａ／　ｄ　ｒｒｆ）で
２分４０秒間電解処理し、銀層２ａ、２ｂの表面に塩化
銀層３ａ、３ｂを形成した。この表面粗さは上記触針膜
厚計による測定で２００　ｎｍであった。

上記塩化銀層３ａに、 ０Ｘ−１００１００重量部 ＫＣｊ！　　　１重量部 からなる塩化銀過飽和のゲル状部材４をスクリーン印刷
した後、さらに塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体を主
成分とする樹脂液を塗布してイオン感応膜５を被覆し、
このイオン感応膜を形成した電極と、塩化銀電極３ｂと
を囲むように、エポキシ樹脂の絶縁物で堤体６を形成し
た。

このようにして銅電極１ａ、１ｂに銀層２ａ、２ｂ及び
塩化銀層３ａ、３ｂを積層し、塩化銀層３ａにはイオン
感応ｙ４５を設け、一方塩化銀層３ｂを分離比較電極と
するセンサプレートができあがる。

実施例２ 第２図に示すように、実施例１と同様にして銀層、塩化
銀層の積層構造からなる比較電極、分離ゲート電極、さ
らには分離ゲート電極にイオン感応膜を形成する０次に
第１図の堤体と同様の形状の外枠１６ａの内部の中間に
仕切壁１６ｂを有し、この仕切壁中央にスリ７）　１６
ｃを有する堤体１６をポリプロピレンシート（厚さ０．
５ｍ）により作成してこれをアクリル系接着剤により基
板ｌに接合する。

ついで、塩化錫層３ｂを囲む堤体と仕切壁の内部には実
施例１と同様のゲル状部材１４を充填し、その上部の堤
体及び仕切壁上面にポリプロピレンシート（厚さ０．２
　ｍ）　１７をアクリル系接着剤により接合し、ゲル状
部材１４の上部を覆い密封する。

このようにして、塩化銀層３ｂにゲル状部材１４を被覆
した分離比較電極を有するセンサプレートができあがる
。

比較例（従来例） 実施例１において、 ０Ｘ−ｉｏｏ　　１００重量部 Ｋｔｌ　　　１重量部 の塩化銀過飽和のゲル状部材を、 Ｕジェリー　１００重量部 ３．３Ｎ　−ＫＣｊ！　４０重量部 ゼラチン　　　３重量部 の塩化銀過飽和のゲル状部材に代えた以外は同様にして
センサプレートを作成した。

上記実施例１．２及び比較例で作成したセンサプレート
の検体液に対する電位を電位測定装置を用いて測定し、
その３０日後の変化率を求めた結果を表に示す。

上記結果より、実施例のセンサプレートは比較例の従来
のゲル状部材を用いたセンサプレートより電位の変化率
が著しく小さいことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、電極内部液又番ｉ塩を直接溶解させて
も凝集しないポリアクリル酸の金属塩の含水ジェリーを
用いて電極内部液用ゲル状部材を形成し、これを電極に
固定して設けたので、寒天等の他のゲル化剤を用いるこ
となく保水性が長期にわたって良く、したがって内部液
の濃度及び粘度が長期にわたって変化せず、電極の電位
を一定に保ったプレート型イオンセンナとして信頼性の
高い測定値を与えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（イ）は本発明の一実施例のセンサプレートの平
面図、同図（ロ）はそのＩ−１断面図、第２図（イ）は
他の実施例のセンサプレートの平面図、同図（ロ）はそ
のＩＩ　−ＩＩ断面図である。 図中、１は基板、２ａ、２ｂは銀層、３ａ、３ｂは塩化
ｉ１層、４．１４はゲル状部材、６．１６は堤体、１６
ｃはスリフトである。 平成１年８月２９日 第 図 （イ） （ロ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）イオン感応膜を被覆したゲート電極及び比較電極
   を用いて検体液の感応値を電界効果型半導体で検出でき
   るようにしたイオンセンサにおいて、少なくとも電極用
   内部液又は塩を含水ジェリーに溶解させて形成したゲル
   状部材をゲート電極及び比較電極の少なくとも一方の電
   極に固定して設け、上記含水ジェリーに上記電極用内部
   液又は塩を直接溶解させた状態で非凝集性のポリアクリ
   ル酸金属塩のジェリーを用いたことを特徴とするイオン
   センサ。
2. （２）電界効果型半導体の基板とは別体の絶縁性基板上
   に該電界効果型半導体のゲート電極と接続して使用する
   分離ゲート電極と、比較電極を設け、これら分離ゲート
   電極及び比較電極の少なくとも一方に少なくとも電極用
   内部液又は塩を含水ジェリーに溶解させたゲル状部材を
   固定して設けて独立部品とし、上記含水ジェリーに上記
   電極用内部液又は塩を直接溶解させた状態で非凝集性の
   ポリアクリル酸金属塩のジェリーを用いたことを特徴と
   するセンサプレート。
3. （３）分離ゲート電極と比較電極の相対する部分の周囲
   を堤体で囲み、かつ分離ゲート電極と比較電極の間に仕
   切壁を設け、この仕切壁に液絡部を設けたことを特徴と
   する請求項２記載のセンサプレート。