JPH0384809A - リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 - Google Patents
リチウムイオン伝導性ポリマー電解質Info
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- JPH0384809A JPH0384809A JP1221189A JP22118989A JPH0384809A JP H0384809 A JPH0384809 A JP H0384809A JP 1221189 A JP1221189 A JP 1221189A JP 22118989 A JP22118989 A JP 22118989A JP H0384809 A JPH0384809 A JP H0384809A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、リチウム電池、エレクトロクロミックデイス
プレィなどの電解質や、リチウムイオン濃度センサー、
リチウムイオン分離膜などの用途に供されるリチウムイ
オン伝導性ポリマー電解質に関する。
プレィなどの電解質や、リチウムイオン濃度センサー、
リチウムイオン分離膜などの用途に供されるリチウムイ
オン伝導性ポリマー電解質に関する。
リチウム電池などのリチウムイオン伝導性固体電解質と
して、柔軟性がありフィルム状に底形することが容易な
ポリマー電解質を用いる試みがなされている。
して、柔軟性がありフィルム状に底形することが容易な
ポリマー電解質を用いる試みがなされている。
このポリマー電解質は、リチウム塩を溶解する有機ポリ
マーとリチウム塩との複合体からなるものであり、その
柔軟でフィルム状に底形することが容易であるという特
性を生かして、これを薄型化や小型化が要請されている
リチウム電池に適用すれば、電池作製のための作業性や
封止の面で有利となり、低コスト化にも役立たせること
ができるという利点がある。また、その柔軟性によって
エレクトロクロミックデイスプレィなどの電解質やリチ
ウムイオン濃度センサーなどとしても有用であると考え
られる。
マーとリチウム塩との複合体からなるものであり、その
柔軟でフィルム状に底形することが容易であるという特
性を生かして、これを薄型化や小型化が要請されている
リチウム電池に適用すれば、電池作製のための作業性や
封止の面で有利となり、低コスト化にも役立たせること
ができるという利点がある。また、その柔軟性によって
エレクトロクロミックデイスプレィなどの電解質やリチ
ウムイオン濃度センサーなどとしても有用であると考え
られる。
このようなポリマー電解質をＩＩ威させる有機ポリマー
としては、これまで、ポリエチレンオキサイド、ポリエ
チレンイミン、ポリエチレンサクシネートなどが提案さ
れている〔たとえば、Ｐａ５ｔ １ｏｎ Ｔｒａｎｓｐ
ｏｒｔ ｉｎ ５ｏｌｉｄ Ｐ、Ｌ３１（１９７９）
） ａ〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上記従来の有機ポリマーとリチウム塩と
の複合体からなるポリマー電解質は、高温ではそのポリ
マー成分が結晶性を失って良好なリチウムイオン伝導性
を示すものの、２５℃程度の室温下では結晶性が高いた
めにリチウムイオン伝導性が低く、室温下で用いること
がほとんどのリチウム電池や前述のごとき各種用途に応
用した時に、性能上充分に満足できないという咽頭があ
った。
としては、これまで、ポリエチレンオキサイド、ポリエ
チレンイミン、ポリエチレンサクシネートなどが提案さ
れている〔たとえば、Ｐａ５ｔ １ｏｎ Ｔｒａｎｓｐ
ｏｒｔ ｉｎ ５ｏｌｉｄ Ｐ、Ｌ３１（１９７９）
） ａ〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上記従来の有機ポリマーとリチウム塩と
の複合体からなるポリマー電解質は、高温ではそのポリ
マー成分が結晶性を失って良好なリチウムイオン伝導性
を示すものの、２５℃程度の室温下では結晶性が高いた
めにリチウムイオン伝導性が低く、室温下で用いること
がほとんどのリチウム電池や前述のごとき各種用途に応
用した時に、性能上充分に満足できないという咽頭があ
った。
したがって、本発明は、ポリマー電解質の有機ポリマー
として、従来使用の有機ポリマーとはＦなるポリマーを
用いることによって、室温で固体状で、かつ良好なリチ
ウムイオン伝導性を示すポリマー電解質を提供すること
を目的とする。
として、従来使用の有機ポリマーとはＦなるポリマーを
用いることによって、室温で固体状で、かつ良好なリチ
ウムイオン伝導性を示すポリマー電解質を提供すること
を目的とする。
本発明者らは、上記目的を遺戒するために鋭意研究を重
ねた結果、ポリマー電解質を構成させる有機ポリマーと
して、末端に不飽和基を有するポリエチレングリコール
またはポリエチレン・プロピレングリコールの不飽和基
を反応させて架橋処理した架橋ポリマーを用いるときは
、室温で良好なリチウムイオン伝導性を示す固体状のポ
リマー電解質が得られることを見出し、本発明を完成す
るにいたった。
ねた結果、ポリマー電解質を構成させる有機ポリマーと
して、末端に不飽和基を有するポリエチレングリコール
またはポリエチレン・プロピレングリコールの不飽和基
を反応させて架橋処理した架橋ポリマーを用いるときは
、室温で良好なリチウムイオン伝導性を示す固体状のポ
リマー電解質が得られることを見出し、本発明を完成す
るにいたった。
上記の末端に不飽和基を有するポリエチレングリコール
またはポリエチレン・プロピレングリコールの好ましい
例としては、たとえば、次の式（Ｉ）％式％ 式（■）： Ｈ３ Ｈ３ （Ｉ） 本発明において、ポリマー電解質を構成させるために用
いる架橋ポリマーは、式（Ｉ）で例示される末端に不飽
和基を有するポリエチレングリコールまたはポリエチレ
ン・プロピレングリコールの不飽和基を、γ線、電子線
、紫外線、可視光線などの光線またはラジカル開始剤で
反応させて架橋処理することにより得られるものであっ
て、これまで検討してきたジイソシアナートによりウレ
タン架橋をしたものに比べて架橋点が軟らかく、リチウ
ム塩と複合体化させたときに、高いリチウムイオン伝導
性を示す。
またはポリエチレン・プロピレングリコールの好ましい
例としては、たとえば、次の式（Ｉ）％式％ 式（■）： Ｈ３ Ｈ３ （Ｉ） 本発明において、ポリマー電解質を構成させるために用
いる架橋ポリマーは、式（Ｉ）で例示される末端に不飽
和基を有するポリエチレングリコールまたはポリエチレ
ン・プロピレングリコールの不飽和基を、γ線、電子線
、紫外線、可視光線などの光線またはラジカル開始剤で
反応させて架橋処理することにより得られるものであっ
て、これまで検討してきたジイソシアナートによりウレ
タン架橋をしたものに比べて架橋点が軟らかく、リチウ
ム塩と複合体化させたときに、高いリチウムイオン伝導
性を示す。
また、架橋前のポリエチレングリコールまたはポリエチ
レン・プロピレングリコールは、エチレンオキサイド、
またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドに基
づくエーテル酸素が多く、このエーテル酸素がリチウム
イオンと錯体を形成してリチウムイオン伝導性を示すの
で、高いリチウムイオン伝導性を示す要因となる。
レン・プロピレングリコールは、エチレンオキサイド、
またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドに基
づくエーテル酸素が多く、このエーテル酸素がリチウム
イオンと錯体を形成してリチウムイオン伝導性を示すの
で、高いリチウムイオン伝導性を示す要因となる。
架橋前の末端に不飽和基を有するポリエチレングリコー
ルまたはポリエチレン・プロピレングリコールを表す式
＋Ｉ）において、ｎ−２〜１００であるが、これはｎが
２より小さくなると、エーテル酸素が少なくなって高い
リチウムイオン伝導性が得られなくなり、ｎが１００を
超えると架橋した時に未架橋のポリエーテル鎖が残り、
ポリマーが硬くなるからであり、望ましくは、ｎ＝４〜
３０である。
ルまたはポリエチレン・プロピレングリコールを表す式
＋Ｉ）において、ｎ−２〜１００であるが、これはｎが
２より小さくなると、エーテル酸素が少なくなって高い
リチウムイオン伝導性が得られなくなり、ｎが１００を
超えると架橋した時に未架橋のポリエーテル鎖が残り、
ポリマーが硬くなるからであり、望ましくは、ｎ＝４〜
３０である。
また、式（１）におけるχは、エチレンオキサイド（Ｅ
Ｏ）とプロピレンオキサイド（ｐｏ）のＥ○／ （ＥＯ
＋Ｐ○〕比を示すものであり、χ＝０．１〜１であるこ
とが必要であるが、これはχが０．１より小さい場合は
、エチレンオキサイドが少ないために、リチウム塩との
錯形成がしにくく、その結果、リチウムイオン伝導性が
低くなるからである。
Ｏ）とプロピレンオキサイド（ｐｏ）のＥ○／ （ＥＯ
＋Ｐ○〕比を示すものであり、χ＝０．１〜１であるこ
とが必要であるが、これはχが０．１より小さい場合は
、エチレンオキサイドが少ないために、リチウム塩との
錯形成がしにくく、その結果、リチウムイオン伝導性が
低くなるからである。
末端に不飽和基を有するポリエチレングリコールまたは
ポリエチレン・プロピレングリコールの不飽和基を反応
させるには、γ線、電子線、紫外線、可視光線などの光
線またはラジカル開始剤が使用されるが、このラジカル
開始剤としては、たとえばクメンヒドロパーオキサイド
、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カリウ
ム、ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルベルオキシド
、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチ
ルバトロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリ
ルなどのアゾビス化合物が用いられ、その使用量は、末
端に不飽和基を有するポリエチレングリコールまたはポ
リエチレン・プロピレングリコール１００重量部に対し
て通常０．０１〜１重量部であり、反応は２５〜１００
°Ｃで５分〜２時間程度の反応時間で行われ、目的とす
る架橋ポリマーが得られる。
ポリエチレン・プロピレングリコールの不飽和基を反応
させるには、γ線、電子線、紫外線、可視光線などの光
線またはラジカル開始剤が使用されるが、このラジカル
開始剤としては、たとえばクメンヒドロパーオキサイド
、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カリウ
ム、ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルベルオキシド
、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチ
ルバトロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリ
ルなどのアゾビス化合物が用いられ、その使用量は、末
端に不飽和基を有するポリエチレングリコールまたはポ
リエチレン・プロピレングリコール１００重量部に対し
て通常０．０１〜１重量部であり、反応は２５〜１００
°Ｃで５分〜２時間程度の反応時間で行われ、目的とす
る架橋ポリマーが得られる。
本発明において、上記の架橋ポリマーと共に、リチウム
イオン伝導性ポリマー電解質を構成させるリチウム塩と
しては、従来のポリマー電解質に用いられているものが
いずれも使用可能である。
イオン伝導性ポリマー電解質を構成させるリチウム塩と
しては、従来のポリマー電解質に用いられているものが
いずれも使用可能である。
その具体例をあげると、たとえばＬｉＢｒ５Ｌｉ■、Ｌ
ｉ Ｓ ＣＮ、 Ｌ ｉ Ｂ Ｆａ、ＬｉＡｓＦ、、
ＬｉＣｌ０．、Ｌ ｉ ＣＦｓＳＯｓ 、Ｌ ｉ Ｃｈ
Ｆ＋５ＳＯｓ、ＬｉＨｇｒｚなどがある。これらのリチ
ウム塩の使用量は、上記の架橋ポリマーに対し通常１〜
３０重量％の範囲、特に３〜２０重量％の範囲が望まし
い。
ｉ Ｓ ＣＮ、 Ｌ ｉ Ｂ Ｆａ、ＬｉＡｓＦ、、
ＬｉＣｌ０．、Ｌ ｉ ＣＦｓＳＯｓ 、Ｌ ｉ Ｃｈ
Ｆ＋５ＳＯｓ、ＬｉＨｇｒｚなどがある。これらのリチ
ウム塩の使用量は、上記の架橋ポリマーに対し通常１〜
３０重量％の範囲、特に３〜２０重量％の範囲が望まし
い。
本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、上記
の架橋ポリマーとリチウム塩との複合体からなるもので
あるが、この複合体は、たとえば上記の架橋ポリマーを
リチウム塩を溶解した有機溶媒溶液に浸漬し、リチウム
塩溶液を架橋ポリマー中に浸透させてから、有機溶媒溶
液を蒸発除去することによって得ることができる。
の架橋ポリマーとリチウム塩との複合体からなるもので
あるが、この複合体は、たとえば上記の架橋ポリマーを
リチウム塩を溶解した有機溶媒溶液に浸漬し、リチウム
塩溶液を架橋ポリマー中に浸透させてから、有機溶媒溶
液を蒸発除去することによって得ることができる。
上記のように架橋ポリマーをリチウム塩溶液に浸漬する
ことにより、リチウム塩が架橋ポリマー中のエーテル酸
素と錯体を形成して結合し、溶媒除去後も上記結合が保
たれて、架橋ポリマーとリチウム塩との複合体が得られ
る。
ことにより、リチウム塩が架橋ポリマー中のエーテル酸
素と錯体を形成して結合し、溶媒除去後も上記結合が保
たれて、架橋ポリマーとリチウム塩との複合体が得られ
る。
ポリマー電解質の形態は、その用途目的などによって適
宜決められる。たとえば、ポリマー電解質をリチウム電
池用の電解質として用い、かつ正負両極間のセパレータ
としての機能を兼ねさせる場合は、ポリマー電解質をシ
ート状に形成すればよい、このシート状のポリマー電解
質を得るには、架橋ポリマーをシート状に形成し、この
シート状の架橋ポリマーをリチウム塩の有機溶媒溶液に
浸漬し、リチウム塩溶液を架橋ポリマーに浸透させてか
ら、有機溶媒を蒸発除去すればよい、上記ポリマー電解
質のシートとしては、一般にフィルムと呼ばれているよ
うなミクロンオーダーのきわめて薄いものも作製するこ
とができる。
宜決められる。たとえば、ポリマー電解質をリチウム電
池用の電解質として用い、かつ正負両極間のセパレータ
としての機能を兼ねさせる場合は、ポリマー電解質をシ
ート状に形成すればよい、このシート状のポリマー電解
質を得るには、架橋ポリマーをシート状に形成し、この
シート状の架橋ポリマーをリチウム塩の有機溶媒溶液に
浸漬し、リチウム塩溶液を架橋ポリマーに浸透させてか
ら、有機溶媒を蒸発除去すればよい、上記ポリマー電解
質のシートとしては、一般にフィルムと呼ばれているよ
うなミクロンオーダーのきわめて薄いものも作製するこ
とができる。
また、本発明のポリマー電解質をリチウム電池の正極に
適用する場合は、架橋前の末端に不飽和基を有するポリ
エチレングリコールまたはポリエチレン・プロピレング
リコール、ラジカル開始剤、正極活物質などを所定割合
で加え、上記末端に不飽和基を有するポリエチレングリ
コールまたはポリエチレン・プロピレングリコールの不
飽和基を反応させて架橋したのち成形し、得られた成形
体をリチウム塩の有機溶媒溶液に浸漬し、その後、有ｉ
溶媒を蒸発除去すればよい、そうすることによって、ポ
リマー電解質と正極活物質などとが混在一体化したもの
が得られる。
適用する場合は、架橋前の末端に不飽和基を有するポリ
エチレングリコールまたはポリエチレン・プロピレング
リコール、ラジカル開始剤、正極活物質などを所定割合
で加え、上記末端に不飽和基を有するポリエチレングリ
コールまたはポリエチレン・プロピレングリコールの不
飽和基を反応させて架橋したのち成形し、得られた成形
体をリチウム塩の有機溶媒溶液に浸漬し、その後、有ｉ
溶媒を蒸発除去すればよい、そうすることによって、ポ
リマー電解質と正極活物質などとが混在一体化したもの
が得られる。
ポリマー電解質を得るにあたって、リチウム塩を溶解さ
せる有機溶媒としては、リチウム塩を充分に溶解し、か
つ架橋ポリマーと反応しない有機溶媒であればよく、た
とえばアセトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジオキソラン、プロピレンカーボネート、アセトニ
トリル、ジメチルフォルムアミドなどが用いられる。
せる有機溶媒としては、リチウム塩を充分に溶解し、か
つ架橋ポリマーと反応しない有機溶媒であればよく、た
とえばアセトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジオキソラン、プロピレンカーボネート、アセトニ
トリル、ジメチルフォルムアミドなどが用いられる。
第１図は上記した本発明のポリマー電解質を用いたリチ
ウム電池の一例を示すもので、図中、（１）はステンレ
ス鋼からなる方形平板状の正極集電板、（２）は周辺を
一面側へ段状に折曲した主面と同じ向きの平坦状の周辺
部（２ａ）を設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状
の負極集電板、（３）は両極集電板（１）、（２）の対
向する周辺部（１ａ）、（２ａ〉間を封止する接着剤層
である。
ウム電池の一例を示すもので、図中、（１）はステンレ
ス鋼からなる方形平板状の正極集電板、（２）は周辺を
一面側へ段状に折曲した主面と同じ向きの平坦状の周辺
部（２ａ）を設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状
の負極集電板、（３）は両極集電板（１）、（２）の対
向する周辺部（１ａ）、（２ａ〉間を封止する接着剤層
である。
（４）は両極集電板（１）、（２）間に形成された空間
（５）内において正極集電板（１）側に配された本発明
のポリマー電解質と正極活物質などとを既述の方法にて
シート状に成形してなる正極、（６）は空間（５）内に
おいて負極集電板（２）側に装填されたリチウムまたは
リチウム合金からなる負極、（７）は正極（４）と負極
（６）との間に介在させた本発明のポリマー電解質をシ
ート状に成形してなるセパレータである。
（５）内において正極集電板（１）側に配された本発明
のポリマー電解質と正極活物質などとを既述の方法にて
シート状に成形してなる正極、（６）は空間（５）内に
おいて負極集電板（２）側に装填されたリチウムまたは
リチウム合金からなる負極、（７）は正極（４）と負極
（６）との間に介在させた本発明のポリマー電解質をシ
ート状に成形してなるセパレータである。
なお、上記正極（４）は、場合により正極活物質とポリ
テトラフルオロエチレン粉末などの結着剤や電子伝導助
剤とを混合してシート状に成形したものなどであっても
よい。正極（４）に用いる正極活物質としては、たとえ
ばＴ ｉ Ｓ、、 Ｍｏ Ｓ、、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ、Ｏ，
、ＶＳｅ、Ｎ１ＰＳ、 、ポリアニリン、ポリピロール
、ポリチオフェンなどの１種もしくは２種以上が用いら
れる。
テトラフルオロエチレン粉末などの結着剤や電子伝導助
剤とを混合してシート状に成形したものなどであっても
よい。正極（４）に用いる正極活物質としては、たとえ
ばＴ ｉ Ｓ、、 Ｍｏ Ｓ、、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ、Ｏ，
、ＶＳｅ、Ｎ１ＰＳ、 、ポリアニリン、ポリピロール
、ポリチオフェンなどの１種もしくは２種以上が用いら
れる。
このように構成されるリチウム電池は、セパレータ（７
）が前記リチウムイオン伝導性ポリマー電解質からなる
シート状物であることにより、また正極（４）が上記リ
チウムイオン伝導性ポリマー電解質を含む同様のシート
状物であることによって、電池の薄型化や電池作製のた
めの作業性、封止の信頼性などの向上に寄与させること
ができ、また液体電解質のような漏液の心配が本質的に
ないといった種々の利点を有するうえに、上記ポリマー
電解質がそのリチウムイオン伝導性に優れていることに
より、−次電池としての放電特性や二次電池としての充
放電サイクル特性に非常に優れたものとなる。
）が前記リチウムイオン伝導性ポリマー電解質からなる
シート状物であることにより、また正極（４）が上記リ
チウムイオン伝導性ポリマー電解質を含む同様のシート
状物であることによって、電池の薄型化や電池作製のた
めの作業性、封止の信頼性などの向上に寄与させること
ができ、また液体電解質のような漏液の心配が本質的に
ないといった種々の利点を有するうえに、上記ポリマー
電解質がそのリチウムイオン伝導性に優れていることに
より、−次電池としての放電特性や二次電池としての充
放電サイクル特性に非常に優れたものとなる。
以下に実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。
実施例１
反応フラスコにポリエチレングリコール（日本油脂社製
、平均分子１１，０００） １００ｇとエチルビニル
エーテル１５ｇを入れ、酢酸第二水銀を触媒として、５
０°Ｃで６時間反応させてポリエチレングリコールの末
端をビニルエーテルに変性した。
、平均分子１１，０００） １００ｇとエチルビニル
エーテル１５ｇを入れ、酢酸第二水銀を触媒として、５
０°Ｃで６時間反応させてポリエチレングリコールの末
端をビニルエーテルに変性した。
上記のようにして末端をビニルエーテルに変性したポリ
エチレングリコールは、式（Ｉｌで表される末端に不飽
和基を有するポリエチレングリコールに該当するもので
、式ｔＩｌ中におけるｎ、χおよびＲは、ｎ＝２２、Ｚ
−１，０、Ｒは−ＣＨ＝ＣＨ２である。
エチレングリコールは、式（Ｉｌで表される末端に不飽
和基を有するポリエチレングリコールに該当するもので
、式ｔＩｌ中におけるｎ、χおよびＲは、ｎ＝２２、Ｚ
−１，０、Ｒは−ＣＨ＝ＣＨ２である。
つぎに、上記のようにして得た末端に不飽和基を有する
ポリエチレングリコール５ｇとアゾビスイソブチロニト
リル２ｍｇとを試料ビンの中に入れ、マグネットスタラ
ーで攪拌後、得られた粘性溶液をアルミニウム板上に滴
下し、アルゴンガス中ホットプレー上で１００’Ｃで１
時間反応させて架橋処理し、架橋ポリマーを得た。得ら
れた架橋ポリマーをアルミニウム板からはがし、アセト
ン中に浸漬し、未反応物を除去した。
ポリエチレングリコール５ｇとアゾビスイソブチロニト
リル２ｍｇとを試料ビンの中に入れ、マグネットスタラ
ーで攪拌後、得られた粘性溶液をアルミニウム板上に滴
下し、アルゴンガス中ホットプレー上で１００’Ｃで１
時間反応させて架橋処理し、架橋ポリマーを得た。得ら
れた架橋ポリマーをアルミニウム板からはがし、アセト
ン中に浸漬し、未反応物を除去した。
続いて、この架橋ポリマーを２重量％ＬｉＢＦ。
のアセトン溶液中に８時間浸漬し、上記ＬｉＢＦ４アセ
トン溶液を架橋ポリマー中に含浸させた後、アセトンを
蒸発除去して、厚さ０．１ｍｍのシート状ポリマー電解
質を得た。
トン溶液を架橋ポリマー中に含浸させた後、アセトンを
蒸発除去して、厚さ０．１ｍｍのシート状ポリマー電解
質を得た。
実施例２
ポリエチレングリコール（日本油脂社製、平均分子量４
００）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ０．
１■■のシート状ポリマー電解質を得た。
００）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ０．
１■■のシート状ポリマー電解質を得た。
すなわち、上記平均分子量４００のポリエチレングリコ
ールを実施例１と同様の手段で末端をビニルエーテルに
変性して、式（Ｉｌで表される末端に不飽和基を有する
ポリエチレングリコールを得た。
ールを実施例１と同様の手段で末端をビニルエーテルに
変性して、式（Ｉｌで表される末端に不飽和基を有する
ポリエチレングリコールを得た。
この末端に不飽和基を有するポリエチレングリコールを
式（Ｉｌにしたがって示すと、ｎ＝９、χ−１，０で、
Ｒは−ＣＨ” ＣＨｔである。
式（Ｉｌにしたがって示すと、ｎ＝９、χ−１，０で、
Ｒは−ＣＨ” ＣＨｔである。
つぎに、上記の末端に不飽和基を有するポリエチレング
リコールを実施例１と同様の手段で架橋処理し、得られ
た架橋ポリマーを実施例１と同様にリチウム塩溶液に浸
漬して厚さ０．１ｍｍのシート状ポリマー電解質を得た
。
リコールを実施例１と同様の手段で架橋処理し、得られ
た架橋ポリマーを実施例１と同様にリチウム塩溶液に浸
漬して厚さ０．１ｍｍのシート状ポリマー電解質を得た
。
実施例３
ポリエチレングリコール（日本油脂社製、平均分子量３
，０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ
０．１間のシート状ポリマー電解質を得た すなわち、上記平均分子量３．０００のポリエチレング
リコールを実施例１と同様の手段で末端をビニルエーテ
ルに変性して、式ＣＩ）で表される末端に不飽和基を有
するポリエチレングリコールを得た。
，０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ
０．１間のシート状ポリマー電解質を得た すなわち、上記平均分子量３．０００のポリエチレング
リコールを実施例１と同様の手段で末端をビニルエーテ
ルに変性して、式ＣＩ）で表される末端に不飽和基を有
するポリエチレングリコールを得た。
この末端に不飽和基を有するポリエチレングリコールを
式（Ｉｌにしたがって示すと、ｎ−６８、χ−１，０で
、Ｒは−ＣＨ＝ＣＨ，である。
式（Ｉｌにしたがって示すと、ｎ−６８、χ−１，０で
、Ｒは−ＣＨ＝ＣＨ，である。
つぎに、上記の末端に不飽和基を有するポリエチレング
リコールを実施例１と同様の手段で架橋処理し、得られ
た架橋ポリマーを実施例１と同様にリチウム塩溶液に浸
漬して厚さ０．１間のシート状ポリマー電解質を得た。
リコールを実施例１と同様の手段で架橋処理し、得られ
た架橋ポリマーを実施例１と同様にリチウム塩溶液に浸
漬して厚さ０．１間のシート状ポリマー電解質を得た。
実施例４
ポリエチレン・プロピレングリコール（日本油脂社製、
平均分子量１ 、０００＞を用いた以外は、実施例１と
同様にして厚さ０．１ｍｍのシート状ポリマー電解質を
得た。
平均分子量１ 、０００＞を用いた以外は、実施例１と
同様にして厚さ０．１ｍｍのシート状ポリマー電解質を
得た。
すなわち、上記ポリエチレン・プロピレングリコールを
実施例１と同様の手段で末端をビニルエーテルに変性し
て、式（Ｉ）で表される末端に不飽和基を有するポリエ
チレン・プロピレングリコールを得た。この末端に不飽
和基を有するポリエチレン・プロピレングリコールを式
（１）にしたがって示すと、ｎｗ２０、ｘ−０，８で、
Ｒは一〇 Ｈ＝ＣＨ。
実施例１と同様の手段で末端をビニルエーテルに変性し
て、式（Ｉ）で表される末端に不飽和基を有するポリエ
チレン・プロピレングリコールを得た。この末端に不飽
和基を有するポリエチレン・プロピレングリコールを式
（１）にしたがって示すと、ｎｗ２０、ｘ−０，８で、
Ｒは一〇 Ｈ＝ＣＨ。
である。
つぎに、上記の末端に不飽和基を有するポリエチレン・
プロピレングリコールを実施例１と同様の手段で架橋処
理し、得られた架橋ポリマーを実施例１と同様にリチウ
ム塩溶液に浸漬して厚さ０．１ｍｍのシート状ポリマー
電解質を得た。
プロピレングリコールを実施例１と同様の手段で架橋処
理し、得られた架橋ポリマーを実施例１と同様にリチウ
ム塩溶液に浸漬して厚さ０．１ｍｍのシート状ポリマー
電解質を得た。
実施例５
ポリエチレングリコール（日本油脂製、平均分子量１，
０００） １００ｇとテトラメチルビニルシロキサン３
．０ｇをオートクレーブ中でオクチル酸亜鉛を触媒とし
て５０°Ｃで６時間反応させて、ポリエチレングリコー
ルの末端をビニルシロキサンエーテルに変性して、式（
Ｉ）で表される末端に不飽和基を有するポリエチレング
リコールを得た。この末端に不飽和基を有するポリエチ
レングリコールを式（Ｉｌにしたがって示すと、ｎ＝２
２、χ−１゜０で、Ｒは つぎに、上記の末端に不飽和基を有するポリエチレング
リコールを実施例１と同様の手段で架橋処理し、得られ
た架橋ポリマーを実施例１と同様にリチウム塩溶液に浸
漬して厚さ０．１ａｍのシート状ポリマー電解質を得た
。
０００） １００ｇとテトラメチルビニルシロキサン３
．０ｇをオートクレーブ中でオクチル酸亜鉛を触媒とし
て５０°Ｃで６時間反応させて、ポリエチレングリコー
ルの末端をビニルシロキサンエーテルに変性して、式（
Ｉ）で表される末端に不飽和基を有するポリエチレング
リコールを得た。この末端に不飽和基を有するポリエチ
レングリコールを式（Ｉｌにしたがって示すと、ｎ＝２
２、χ−１゜０で、Ｒは つぎに、上記の末端に不飽和基を有するポリエチレング
リコールを実施例１と同様の手段で架橋処理し、得られ
た架橋ポリマーを実施例１と同様にリチウム塩溶液に浸
漬して厚さ０．１ａｍのシート状ポリマー電解質を得た
。
比較例１
ポリエチレンオキサイドのグリセリンエーテル（第一工
業製薬社製、平均分子量３，０００） ４ｇとトリレン
２．４−ジイソシアナート２３２ｍ ｇをフラスコに入
れ、マグネットスタラーで攪拌後、アルミニウム板上に
滴下し、アルゴンガス中ホットプレート上で１００″Ｃ
で８時間反応させて架橋ポリマーを得た。以後は実施例
１と同様にして厚さＯ，１ｍｓのシート状ポリマー電解
質を得た。
業製薬社製、平均分子量３，０００） ４ｇとトリレン
２．４−ジイソシアナート２３２ｍ ｇをフラスコに入
れ、マグネットスタラーで攪拌後、アルミニウム板上に
滴下し、アルゴンガス中ホットプレート上で１００″Ｃ
で８時間反応させて架橋ポリマーを得た。以後は実施例
１と同様にして厚さＯ，１ｍｓのシート状ポリマー電解
質を得た。
上記のようにして得られたポリマー電解質の性能を調べ
るために以下のイオン伝導度試験および電池の内部抵抗
試験を行った。
るために以下のイオン伝導度試験および電池の内部抵抗
試験を行った。
〈イオン伝導度試験〉
実施例１〜５および比較例１のポリマー電解質をリチウ
ムフォイルでサンドインチ状に挟み、リチウム電極間の
交流インピーダンスを測定し、複素インピーダンス解析
を行って、室温（２５°Ｃ）でのイオン伝導度を測定し
た。結果は次の第１表に示すとおりである。
ムフォイルでサンドインチ状に挟み、リチウム電極間の
交流インピーダンスを測定し、複素インピーダンス解析
を行って、室温（２５°Ｃ）でのイオン伝導度を測定し
た。結果は次の第１表に示すとおりである。
第 １ 表
また、種々の温度条件下でのイオン伝導度を上記と同様
にして測定した結果は、第２図に示すとおりである。な
お、−第２図において、縦軸はイオン伝導度（Ｓ／ｃ１
１）であり、横軸は絶対温度の逆数１０’／Ｔ （Ｋ−
’）である。
にして測定した結果は、第２図に示すとおりである。な
お、−第２図において、縦軸はイオン伝導度（Ｓ／ｃ１
１）であり、横軸は絶対温度の逆数１０’／Ｔ （Ｋ−
’）である。
〈電池の内部抵抗試験〉
実施例１〜５および比較例１のポリマー電解質を用いて
、第１図に示す構成の総厚０．５開、−辺の長さ１ｃｍ
の正方形状の薄形リチウム電池を作製した。なお負極は
リチウムとアルミニウムとの合金を、正極は実施例１〜
５および比較例１と同組戒のポリマー電解質とＴ ｉ
Ｓ ｔ とを含むシート状成形物をそれぞれ用いた。こ
れらのリチウム電池について、２５°Ｃ１６０°Ｃ１１
００℃での内部抵抗を測定した。結果は次の第２表に示
すとおりである。
、第１図に示す構成の総厚０．５開、−辺の長さ１ｃｍ
の正方形状の薄形リチウム電池を作製した。なお負極は
リチウムとアルミニウムとの合金を、正極は実施例１〜
５および比較例１と同組戒のポリマー電解質とＴ ｉ
Ｓ ｔ とを含むシート状成形物をそれぞれ用いた。こ
れらのリチウム電池について、２５°Ｃ１６０°Ｃ１１
００℃での内部抵抗を測定した。結果は次の第２表に示
すとおりである。
第 ２ 表
前記第１表に示すイオン伝導度試験の結果から明らかな
ように、本発明の実施例１〜５のポリマー電解質は、２
５℃でＩ Ｘ １０−’Ｓ／Ｃ１〜８ Ｘ １０−’Ｓ
／ＣＩと高いイオン伝導性を示したが、比較例１のポリ
マー電解質は２５°Ｃでのイオン伝導度がＩ Ｘｌ０−
’Ｓ１０と低かった。そのため、第２表に示すように、
本発明の実施例１〜５のポリマー電解質を用いたリチウ
ム電池の２５°Ｃでの内部抵抗は１６０Ω〜１０００Ω
であったが、比較例１のポリマー電解質を用いたリチウ
ム電池の２５°Ｃでの内部抵抗は１００００Ωと大きか
った。
ように、本発明の実施例１〜５のポリマー電解質は、２
５℃でＩ Ｘ １０−’Ｓ／Ｃ１〜８ Ｘ １０−’Ｓ
／ＣＩと高いイオン伝導性を示したが、比較例１のポリ
マー電解質は２５°Ｃでのイオン伝導度がＩ Ｘｌ０−
’Ｓ１０と低かった。そのため、第２表に示すように、
本発明の実施例１〜５のポリマー電解質を用いたリチウ
ム電池の２５°Ｃでの内部抵抗は１６０Ω〜１０００Ω
であったが、比較例１のポリマー電解質を用いたリチウ
ム電池の２５°Ｃでの内部抵抗は１００００Ωと大きか
った。
以上説明したように、本発明では、リチウム塩と複合体
を構成させる有機ポリマーとして、末端に不飽和基を有
するポリエチレングリコールまたはポリエチレン・プロ
ピレングリコールの不飽和基を反応させて架橋処理した
架橋ポリマーを用いることによって、室温下で固体状で
、かつイオン伝導性の優れたリチウムイオン伝導性ポリ
マー電解質を提供することができた。
を構成させる有機ポリマーとして、末端に不飽和基を有
するポリエチレングリコールまたはポリエチレン・プロ
ピレングリコールの不飽和基を反応させて架橋処理した
架橋ポリマーを用いることによって、室温下で固体状で
、かつイオン伝導性の優れたリチウムイオン伝導性ポリ
マー電解質を提供することができた。
第１図は本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質
をセパレータに用いたリチウム電池の一例を示す縦断面
図、第２図は実施例および比較例のリチウムイオン伝導
性ポリマー電解質のイオン伝導度と温度との関係を示す
特性図である。
をセパレータに用いたリチウム電池の一例を示す縦断面
図、第２図は実施例および比較例のリチウムイオン伝導
性ポリマー電解質のイオン伝導度と温度との関係を示す
特性図である。
Claims (2)
- （１）リチウム塩と有機ポリマーとの複合体からなるリ
チウムイオン伝導性ポリマー電解質において、上記の有
機ポリマーが、末端に不飽和基を有するポリエチレング
リコールまたはポリエチレン・プロピレングリコールの
不飽和基を反応させて架橋処理した架橋ポリマーからな
ることを特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解
質。 - （２）末端に不飽和基を有するポリエチレングリコール
またはポリエチレン・プロピレングリコールが、次の式
（Ｉ）で表されるものである請求項１記載のリチウムイ
オン伝導性ポリマー電解質。 式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （式中、ｎ＝２〜１００、χ＝０．１〜１で、Ｒは−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
等があります▼または▲数式、化学式、表等があります
▼である）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1221189A JPH0384809A (ja) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1221189A JPH0384809A (ja) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0384809A true JPH0384809A (ja) | 1991-04-10 |
Family
ID=16762872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1221189A Pending JPH0384809A (ja) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0384809A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03207752A (ja) * | 1990-01-08 | 1991-09-11 | Yuasa Battery Co Ltd | ポリマー固体電解質 |
| JPH03212416A (ja) * | 1990-01-16 | 1991-09-18 | Yuasa Battery Co Ltd | ポリマー固体電解質 |
| JPH10275633A (ja) * | 1997-01-28 | 1998-10-13 | Mitsubishi Electric Corp | リチウムイオン二次電池 |
-
1989
- 1989-08-28 JP JP1221189A patent/JPH0384809A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03207752A (ja) * | 1990-01-08 | 1991-09-11 | Yuasa Battery Co Ltd | ポリマー固体電解質 |
| JPH03212416A (ja) * | 1990-01-16 | 1991-09-18 | Yuasa Battery Co Ltd | ポリマー固体電解質 |
| JPH10275633A (ja) * | 1997-01-28 | 1998-10-13 | Mitsubishi Electric Corp | リチウムイオン二次電池 |
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