JPH0384864A - 塩化亜鉛形乾電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化亜鉛形乾電池に係わり、さらに詳しくは、
放電容量が大きく、かつ貯蔵に伴う放電性能の低下が少
ない塩化亜鉛形乾電池に関する。

〔従来の技術〕

塩化亜鉛形乾電池は、二酸化マンガンを正極活物質とし
、アセチレンブラックを導電助剤とし、塩化亜鉛を主電
解質とする電解液（いわゆる、塩化亜鉛形の電解液）を
用いたものである。

この塩化亜鉛形乾電池は、塩化アンモニウムを主電解質
とする乾電池に比べて、大電流放電での放電容量が大き
く、かつ漏液が少ないなどの長所を有している。

しかし、この塩化亜鉛形乾電池においても、電池使用機
器の小型化や高性能化に対する要請から、より放電性能
を高めることが要求されている。

そこで、まず、本出願人が製造する塩化亜鉛形乾電池の
現状について述べると、正極合剤中の二酸化マンガン（
Ｍ　ｎ　Ｏｚ　）に対するアセチレンブラック（ＡＢ）
の使用比率（Ａ　Ｂ　／　Ｍ　ｎ　Ｏｔ　）は重量比で
Ａ　Ｂ　／　Ｍ　ｎ　Ｏｔ　＝　１６．１３／　１００
である。

そして、この二酸化マンガンに対するアセチレンブラッ
クの使用割合において最も良好な性能を示す電解液組成
、つまり電解液中の塩化亜鉛（ＺｎｃＩｇ）の二酸化マ
ンガン（ＭｎＯｚ）に対する量比（ＺｎＣｌｘ　／Ｍｎ
０ｚ）は重量比でＺｎｃ　Ｉ　ｚ　７Ｍ　ｎ　Ｏｔ＝　
０．２０３であり、この場合の電解液中の水（Ｈ，○）
の二酸化マンガン（ＭｎＯ。

）に対する量比（ＨｚＯ／ＭｎＯｘ　）は重量比でＨ２
０／　Ｍ　ｎ　Ｏｔ　−０，５２９であって、ＳＵＭ−
１形電池では、二酸化マンガンの電池内への充填量は３
０．８ｇで、２Ω連続放電での放電持続時間は３７０分
で、２Ω間欠放電での放電持続時間は５６０分である。

そこで、この塩化亜鉛形乾電池において、前述の電池使
用機器側からの要求に応えるため、放電容量を高めよう
とすると、二酸化マンガンの放電利用率は負荷によって
ほぼ決まっているので、現在以上に放電利用率を高める
ことはむつかしく、正極活物質の二酸化マンガン量を増
量せざるを得ないのが実状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、電池内に充填できる正極合剤はほぼ一定
であるため、二酸化マンガンを増量すると、それに応じ
てアセチレンブラックの量を減少しければならず、その
アセチレンブラックの減少に伴って正極合剤の保液力が
低下して、放電に必要な量の電解液を保持することがで
きなくなり、そのため、二酸化マンガンの放電利用率が
低下して充分な放電容量が得られなくなり、かつ貯蔵に
よる放電性能の低下が大きく、また漏液が生じやすくな
るという問題が発生する。

したがって、本発明は、放電容量が大きく、かつ貯蔵に
伴う放電性能の低下が少ない塩化亜鉛形乾電池を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、９０重蒼海以上が粒径１〜１０μｍの範囲内
にある微粉末二酸化マンガンを２０〜４０重量％含む二
酸化マンガンを正極活物質とし、ヨード吸着量が２５０
〜３！Ｏｍｇ／ｇの微粉末アセチレンブラックを５重量
％以上含むアセチレンブラックを導電助剤とし、二酸化
マンガンに対する電解液中の塩化亜鉛の量比（ＺｎＣ１
ｚ／Ｍｎ０ｚ　）が重量比でＺ　ｎ　ＣＩ　ｚ／　Ｍ　
ｎ　Ｏｚ　−０，２１０〜０．２７３である高濃度の塩
化亜鉛形電解液を用いることによって、上記目的を達成
したものである。

すなわち、従来使用のアセチレンブラックは、ヨード吸
着量が８０〜１００ｍ　ｇ　／　ｇ程度であるが、本発
明では、このような従来使用のアセチレンブラックより
粒径が小さく、ヨード吸着量が２５０〜３１０ｍｇ／ｇ
という表面積の大きい微粉末アセチレンブラックを用い
る。この微粉末アセチレンブラックは、表面積が大きく
、吸液量が大きいので、この微粉末アセチレンブラック
の使用によって、正極合剤の電解液保持力が向上する。

その結果、正極合剤中の二酸化マンガン量を多くしアセ
チレンブラック量が減少した場合でも、正極合剤が必要
な電解液量を保持できるようになり、二酸化マンガンの
放電利用率が向上し、かつ貯蔵による放電性能の低下も
少なくなる。また、この微粉末アセチレンブラックの使
用によって、アセチレンブラックと二酸化マンガンとの
接触点が多くなり、集電能力が高まることによって、二
酸化マンガンの反応性が高くなり、この面からも、二酸
化マンガンの放電利用率が向上する。

しかも、本発明においては、正極活物質の二酸化マンガ
ンの一部に９０重量％以上が１〜１０μｍの範囲内にあ
る微粉末二酸化マンガンを用い、正極活物質自身の電解
液保持力を高めることによって、正極活物質の反応性を
高め、重負荷放電時の二酸化マンガンの放電利用率を高
めている。

すなわち、従来使用の二酸化マンガンは、粒径が２０〜
８０μｍ程度のものであるが、これに比べ、上記微粉末
二酸化マンガンは、粒径が小さく、表面積が大きいので
、電解液の保持力が大きい。

従来において、微粉末二酸化マンガンを用いずに、粒径
２０〜８０ＩＩｍ程度の二酸化マンガンを用いていたの
は、二酸化マンガンを微粉末化すると、嵩密度が小さく
なって電池内に充填できる二酸化マンガン量が低下して
放電容量が低下するおそれがあるためである。

そこで、本発明では、この９０重量％以上が粒径１〜１
０μｍの範囲内にある微粉末二酸化マンガンを正極活物
質としての全二酸化マンガン中２０〜４０重量％という
特定割合で用いることによって、微粉末二酸化マンガン
の使用による欠点を生起させずに、その電解液保持力が
大きいという特性を生かして、特に重負荷放電時の正極
活物質の放電利用率を向上させて、放電容量の大きい電
池を得るのに役立たせているのである。

また、本発明においては、正極合剤中の二酸化マンガン
の使用比率を高める結果、従来において好適に使用され
ていた組成の電解液では、二酸化マンガンに対する塩化
亜鉛の量が不足気味になるので、高濃度の電解液を用い
る。

これを二酸化マンガン（ＭｎＯｚ）に対する電解液中の
塩化亜鉛（ＺｎＣ１ｇ）の量比（ＺｎＣ１、／Ｍｎ○、
）で表すと、重量比でＺｎＣｌ。

／　Ｍ　ｎ、　Ｏｔ　＝　０．２１０〜０．２７３の範
囲であり、これは従来使用の電解液中の二酸化マンガン
に対する塩化亜鉛の量比Ｚ　ｎ　ＣＩ　、７Ｍ　ｎ　Ｏ
ｓ　−０，２０３に比べて大きく、電解液中の塩化亜鉛
の濃度が高くなっている。そして、上記の電解液中の二
酸化マンガンに対する塩化亜鉛の量比Ｚ　ｎ　Ｃｌ　！
　／　Ｍ　ｎｏ、　−０，２１０〜０．２７３は、二酸
化マンガン（ＭｎＯＸ）に対する電解液中の水（Ｈ，Ｏ
）の量比で示すと、Ｈ！Ｏ／　Ｍ　ｎ　Ｏｚ　””　０
．５０５〜０．４８０に相当する。

本発明においては、上記の構成をとることにより、正極
合剤中のアセチレンブラックと二酸化マンガンとの使用
比率（Ａ　Ｂ　／　Ｍ　ｎ　Ｏｚ　）を、たとえばＡ　
Ｂ　／　Ｍ　ｎ　Ｏｚ　−１３，２５／　１００程度に
することができる。つまり、正極合剤中のアセチレンブ
ラックの使用比率を減少させ、二酸化マンガンの使用比
率を高め、それによって放電容量を向上させている。

本発明において、前記のヨード吸着量が２５０〜３１０
ｍｇ／ｇの微粉末アセチレンブラックの使用量は、導電
助剤として用いる全アセチレンブラック中の５重量％以
上にすればよい、すなわち、上記ヨード吸着量が２５０
〜３１０ｍｇ／ｇの微粉末アセチレンブランクの全アセ
チレンブラック中で占める割合が５重量％より少ない場
合は、二紬化マンガンを増量させたときの正極合剤の電
解液保持力が低下して、二酸化マンガンの放電利用率が
低下したり、貯蔵による放電性能の低下が生じるからで
ある。一方、ヨード吸着量が２５０〜３１０ｍｇ／ｇの
微粉末アセチレンブラックの使用量の上限は特に限定さ
れることなく、導電助剤としての全アセチレンブラック
が上記微粉末アセチレンブラックであってもよい。

また、本発明において、用いる微粉末アセチレンブラッ
クのヨード吸着量を２５０〜３１０ｍｇ／ｇに特定して
いるのは、微粉末アセチレンブラックのヨード吸着量が
２５０ｍ　ｇ　／　ｇより小さい場合は電解液の保持力
が従来使用のアセチレンブラックと比べてそれほど大き
な差を持たなくなるからであり、また微粉末アセチレン
ブラックのヨード吸着量が３１０ｍ　ｇ　／　ｇより大
きい場合は表面積が大きいために二酸化マンガンに対し
て活性になり、二酸化マンガンによって酸化されること
になって、電池性能の低下が大きくなるからである。

なお、この微粉末アセチレンブラックは、従来使用のア
セチレンブラックに比べて、嵩高いので、従来使用のア
セチレンブラックと同重量で使用すると、嵩高くなりす
ぎて充填性に問題が生じるため、この微粉末アセチレン
ブラックを従来使用のアセチレンブラックに置き換えて
用いる際には、従来使用のアセチレンブラックの使用重
量の約６割の重量で使用することが好ましい。

本発明においては、９０重量％以上が粒径１〜１０μｍ
の範囲内にある微粉末二酸化マンガンを、全二酸化マン
ガン中２０〜４０重量％にするが、これは上記微粉末二
酸化マンガンの全二酸化マンガン中で占める割合が２０
重量％より少ない場合は、二酸化マンガン自身の電解液
保持力が低下して、特に重負荷放電時の二酸化マンガン
の放電利用率が低下することになり、また、上記微粉末
二酸化マンガンの全二酸化マンガン中で占める割合が４
０重量％より多くなると嵩高くなって充填性に欠け、そ
のため電池内に充填できる二酸化マンガン量が減少して
、放電容量が低下するからである。

また、本発明においては、二酸化マンガンに対する電解
液中の塩化亜鉛の量比（Ｚ　ｎ　Ｃ１ｔ／Ｍｎｏ、）を
重量比でＺ　ｎ　Ｃ１ｔ／Ｍ　ｎ　Ｏｔ　−０，２１０
〜０．２７３にするが、これは、上記ＺｎＣＩｔ／Ｍ　
ｎ　Ｏ意が０．２１０より小さくなると、二酸化マンガ
ンに対する塩化亜鉛量が不足して、二酸化マンガンが放
電に有効に利用されなくなって、二酸化マンガンの放電
利用率が低下し、また上記ＺｎＣ１１／　Ｍ　ｎ　Ｏ！
が０．２７３より大きくなると、放電に必要な水が確保
されなくなって、放電が進行しにくくなるからである。

つまり、塩化亜鉛形乾電池の放電反応は、下記の反応式 ％式％ （） によって進行し、放電反応にあたっては水も必要である
。そのため、上記のようにＺｎＣＩｚ／Ｍｎｏｔが大き
くなって電解液中の塩化亜鉛濃度が高くなると、電解液
〔通常、電解液は水と塩化亜鉛と塩化アンモニウム（通
常、塩化亜鉛の約１割水度である）とで槽底される〕中
の水の量が少なくなり、放電に必要な水が確保されなく
なるからである。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ９帽１％以上が粒径０．１〜１０μｍの範囲内にある微
粉末二酸化マンガン１２０重量部と、粒径２０〜８０μ
ｍの範囲内にある二酸化マンガン２８０重量部と、ヨー
ド吸着量が２８０ｍ　ｇ　／　ｇの微粉末アセチレンブ
ラック３重量部と、ヨード吸着量が９０ｍｇ／ｇのアセ
チレンブラック５０重量部と、塩化亜鉛濃度が３０重量
％の電解液１８７重量部とを混合して正極合剤を調製し
た。

上記正極合剤を常法にしたがい押出成形機で円柱状に成
形し、それを亜鉛缶に挿入してＳＵＭ−１形で第１図に
示す構造の塩化亜鉛形乾電池を組み立てた。

すなわち、亜鉛缶（１）にセパレータ（２）、底紙（３
）および上記の正極合剤（４）を挿入し、電解液を注入
したのち、正極合剤（４）上に上蓋紙（５）を載置し、
予備プレス後、炭素棒（６）を上蓋紙（５）の中央に設
けた貫通孔を通して正極合剤（４）中に挿入し、ついで
亜鉛缶（１）の開口縁を内方ヘカールしたのち、中央に
透孔を有する封口体（７）を炭素棒（６）に嵌合し、亜
鉛缶（１）の底部に負極端子板（８）を配設し、該負極
端子板（８）の周縁部に祇リング（９）を配置したのち
、亜鉛缶（１）の側面に塩化ビニル樹脂製の熱収縮性チ
ューブ０（１１を配置し、加熱して上記熱収縮性チュー
ブＧ（Ｄを熱収縮させ、亜鉛缶（１）の側面および亜鉛
缶（１）の底部に配置した紙リング（９）上および亜鉛
缶（１）の上部に位置する封口体（７）の周縁部を被覆
した。

つぎに、炭素棒（６）の頭部に正極端子板００を嵌め込
み、正極端子板００の外周縁部に樹脂リングのを配置し
たのち、金属外装缶０３）で各構成部材を軸方向に締め
付けるとともに外装して、第１図に示す構造の塩化亜鉛
形乾電池を組み立てた。

上記の塩化亜鉛形乾電池において、正極活物質としての
全二酸化マンガン中の微粉末二酸化マンガン（９０重量
％以上が粒径ｌ〜１０ｐｍの範囲内にある微粉末二酸化
マンガン）の占める割合は３０重量％であり、また導電
助剤としての全アセチレンブラック中の微粉末アセチレ
ンブラック（ヨード吸着量が２８０ｍ　ｇ　／　ｇの微
粉末アセチレンブラック）の占める割合は６重量％であ
る。

また、二酸化マンガンに対する電解液中の塩化亜鉛の量
比（ＺｎＣＩｔ／Ｍｎ０ｚ　）は重量比でＺ　ｎ　ＣＩ
　ｔ／　Ｍ　ｎ　Ｏ＊−０，２２５であり、二酸化マン
ガンに対する電解液中の水の量比（Ｈ，Ｏ／Ｍｎｏ、）
は重量比でＨｘ　Ｏ／　Ｍ　ｎ　Ｏｔ　＝０．５００で
あって、電池内への電解液の注入量は正極合剤の調製時
に使用されたものも含めて２５．０ｇである。

そして、正極合剤中の全アセチレンブランクと全二酸化
マンガンとの使用比率（Ａ　Ｂ　／　Ｍ　ｎ　Ｏｚ）は
、重量比でＡ　Ｂ　／　Ｍ　ｎ　Ｏｚ　＝　１３．２５
／　１００である。

比較例１ 粒径２０〜８０μｍの範囲内にある二酸化マンガン２８
０重量部と、ヨード吸着量が９０ｍｇ／Ｈのアセチレン
ブラック４５重量部と、塩化亜鉛濃度が２７重量％の電
解液１３５重量部とを混合して正極合剤を調製し、この
正極合剤を用いたほかは実施例１と同様にしてＳＵＭ−
１形で第１図に示すものと同様の構造の塩化亜鉛形乾電
池を作製した。

この電池におけるアセチレンブラックと二酸化マンガン
との使用比率（Ａ　Ｂ　／　Ｍ　ｎ　Ｏｔ　）は重量比
でＡＢ／Ｍｎ０ｔ−１６，１３／１００であり、二酸化
マンガンに対する電解液中の塩化亜鉛の量比（Ｚ　ｎ　
Ｃｌ　１７Ｍ　ｎ　ｏｘ　）は重量比でＺｎＣ１ｘ／Ｍ
　ｎ　Ｏｚ−０，２０３で、二酸化マンガンに対する電
解液中の水の量比（Ｈｘ　Ｏ／　Ｍ　ｎ　Ｏｔ　）は重
量比でＨｚ　Ｏ／　Ｍ　ｎ　Ｏｚ　−０，５２３である
。

比較例２ 粒径２０〜８０μｍの範囲にある二酸化マンガン４００
重量部と、ヨード吸着量が９０ｍｇ／ｇのアセチレンブ
ランク５３重量部と、塩化亜鉛濃度が３帽１％の電解液
１８７重量部とを混合して正極合剤を調製し、この正極
合剤を用いたほかは実施例１と同様にしてＳＵＭ−１形
で第１図に示すものと同様の構造の塩化亜鉛形乾電池を
作製した。

この電池におけるアセチレンブランクと二酸化マンガン
との使用比率（Ａ　Ｂ　／　Ｍ　ｎ　Ｏ！　）は重量比
でＡ　Ｂ　／　Ｍ　ｎ　Ｏ＊−１３，７５であり、二酸
化マンガンに対する電解液中の塩化亜鉛の量比（ＺｎＣ
１＠／Ｍｎ０ｔ）は重量比でＺｎＣ１，／ＭｎＯ。

−０，２２５であって、二酸化マンガンに対する電解液
中の水の量比（Ｈ！　Ｏ／　Ｍ　ｎ　Ｏｚ　）は重量比
でＨｇ０７Ｍｎ０ｇ−０，５００である。

比較例３ ９０重量％以上が粒径０．１〜１０ａｍの範囲内にある
微粉末二酸化マンガン１２０重量部と、粒径２０〜８０
μｍの範囲内にある二酸化マンガン２８０重量部と、ヨ
ード吸着量が９０ｍｇ／ｇのアセチレンブラック５５重
量部と、塩化亜鉛濃度が３０重量％の電解液１８７重量
部とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を用い
たほかは実施例１と同様にしてＳＵＭ−１形で第１図に
示すものと同様の構造の塩化亜鉛形乾電池を作製した。

この電池におけるアセチレンブラックと二酸化マンガン
との使用比率（Ａ　Ｂ　／　Ｍ　ｎ　Ｏｔ　）は重量比
でＡ　Ｂ　／　Ｍ　ｎ　Ｏｍ−１３，７５であり、二酸
化マンガンに対する電解液中の塩化亜鉛の量比（ＺｎＣ
１ｔ／Ｍｎ０ｚ）は重量比でＺｎＣ１ｇ／Ｍｎ０ｘ−０
，２２５であって、二酸化マンガンに対する電解液中の
水の量比（Ｈｔ　Ｏ／　Ｍ　ｎ　Ｏよ）は重量比でＨｚ
　Ｏ／　Ｍ　ｎ　Ｏ！　””０．５００である。

上記実施例１の電池および比較例１〜３の電池について
、初度および４５°Ｃで１力月間貯蔵後に、ＪＩＳ　　
Ｃ８５０１にしたがい、負荷２Ωで連続放電させたとき
の放電持続時間および負荷２Ωで間欠放電させたときの
放電持続時間を測定した。

その結果を第１表に示す。

第 表 第１表に示すように、実施例１の電池は、従来品に相当
する比較例１の電池に比べて、初度、貯蔵後とも、放電
持続時間が長く、重負荷放電においても放電容量が大き
いことを示していた。

また、比較例１の電池と同様の二酸化マンガンおよびア
セチレンブラックを用い、正極合剤中の二酸化マンガン
の使用比率を高めた比較例２の電池は、正極合剤の電解
液保持力が小さいために、二酸化マンガンの放電利用率
が低下して、放電持続時間が長くならず、また貯蔵によ
る放電持続時間の低下が著しく、貯蔵後においては比較
例１の電池より放電持続時間が短くなった。

また、実施例１の電池と同様の割合で微粉末二酸化マン
ガンを用い、微粉末アセチレンブラックを用いなかった
比較例３の電池は、正極合剤の電解液保持力が小さいた
めに、実施例１の電池はどには放電持続時間が長くなら
ず、また貯蔵による放電持続時間の低下が著しく、貯蔵
後においては比較例１の電池より放電持続時間が短かく
なった。

実施例２〜３および比較例４〜６ 微粉末二酸化マンガン（９０重量％以上が粒径ｌ〜１０
ｔＩｍの範囲内にある微粉末二酸化マンガン）の全二酸
化マンガン中で占める割合を１０重量％（比較例４　）
　、２０重量％（実施例２）、４０重量％（実施例３）
、５０重量％（比較例５）および１００重量％（比較例
６）に変えたほかは実施例１と同様に正極合剤を調製し
、それらの正極合剤を用いたほかは実施例１と同様にし
てＳＵＭ−１形で第１図に示すものと同様の構造の塩化
亜鉛形乾電池を作製した。

なお、正極合剤の充填量は実施例１の電池では５３．７
ｇであるが、微粉末二酸化マンガンの増量に伴い、嵩密
度が小さくなって、容積が大きくなり、５３．７　ｇ充
填することができなくなったものについては、可能な量
のみ充填した。

これら実施例２〜３および比較例４〜６の電池について
、初度および４５゛Ｃで１力月間貯蔵後に、ＪＩＳ　　
Ｃ８５０１にしたがい、負荷２Ωで連続放電させたとき
の放電持続時間および負荷２Ωで間欠放電させたときの
放電持続時間を測定した。

上記連続放電時の放電持続時間を第２表に示し、間欠放
電時の放電持続時間を第３表に示す。なお、第２表およ
び第３表においては、微粉末二酸化マンガンの全二酸化
マンガン中で占める割合の変化に伴う放電持続時間の変
化が理解しやすいように、実施例１の電池および比較例
１の電池の測定結果についても示した。

第 表 第 ３ 表 第２〜３表に示すように、 微粉末二酸化マンガ ンの全二酸化マンガン中で占める割合が２０重量％に達
すると、実施例２の電池に見られるように、連続放電、
間欠放電とも、比較例１の電池に比べて、放電持続時間
が顕著に長くなる。これは微粉末二酸化マンガンの使用
に基づく正極合剤中の二酸化マンガンの使用比率の増加
と、二酸化マンガン自身の保液力の増加による二酸化マ
ンガンの放電利用率の向上によるものと考えられる。一
方、＠粉末二酸化マンガンの全二酸化マンガン中で占め
る割合を増やしていくと、微粉末二酸化マンガンが４０
重量％までは、連続放電、間欠放電とも、放電持続時間
が比較例１の電池に対して顕著な差を有するが、微粉末
二酸化マンガンを５０重蒼海に増量した比較例５の電池
では、特に連続放電での放電持続時間が短くなって比較
例１の電池に近づくようになり、また、微粉末二酸化マ
ンガンを全量使用した比較例６の電池では、放電持続時
間が比較例１の電池より短くなった。

実施例４〜５ ヨード吸着量が２８０ｍ　ｇ　／　ｇの＠粉末アセチレ
ンブラックの全アセチレンブラック中で占める割合を５
０！１％（実施例４）および１００重量％（実施例５）
を変えたほかは実施例１と同様に正極合剤を調製し、そ
れらの正極合剤を用いたほかは実施例１と同様にしてＳ
ｔＪＭ−１形で第１図に示すものと同様の構造の塩化亜
鉛形乾電池を作製した。

これら実施例４〜５の電池について、初度および４５°
Ｃで１力月間貯蔵後に、ＪＩＳ　　Ｃ８５０１にしたが
って、負荷２Ωで連続放電させたときの放電持続時間お
よび負荷２Ωで間欠放電させたときの放電持続時間を測
定した。

上記連続放電時の放電持続時間を第４表に示し、間欠放
電時の放電持続時間を第５表に示す。これら第４〜５表
においても、微粉末アセチレンブラックの全アセチレン
ブラック中で占める割合の変化に伴う放電持続時間の変
化が理解しやすいように実施例１の電池および比較例１
の電池の測定結果についても示した。

第 表 第 ５ 表 第４〜５表に示すように、微粉末アセチレンブラックを
５０重量％に増量した実施例４の電池および微粉末アセ
チレンブラックを１００重量％に増量した実施例５の電
池とも、放電持続時間が、連続放電、間欠放電のいずれ
においても、比較例１の電池に比べて長く、重負荷放電
時における放電容量の大きいことを示していた。

実施例６〜８および比較例７〜８ 二酸化マンガンの組成および量を実施例１と同様にし、
この二酸化マンガンに対する電解液中の塩化亜鉛の量比
（Ｚ　ｎ　Ｃ１ｚ／　Ｍ　ｎ　Ｏｘ　）を、重量比でＺ
ｎＣＩｔ／Ｍｎ０ｚ　”　０．１８０　（比較例７）　
、Ｚ　ｎ　ＣＩ　ｘ／Ｍｎ　Ｏｘ　−０，２００（比較
例８）、ＺｎＣＩｔ／ＭｎＯ＊　＝　０．２１０　（実
施例６）、ｚｎ　Ｃｌ　ｚ／　Ｍ　ｎ　Ｏｚ　＝　０．
２３０　（実施例７）およびＺ　ｎ　ＣＩ　ｔ／　Ｍ　
ｎ　Ｏｘ　＝　０．２７３　（実施例日）に変えたほか
は、実施例１と同様にしてＳＵＭ−１形で第１図に示す
ものと同様の構造の塩化亜鉛形乾電池を作製した。

これら実施例６〜８および比較例７〜８の電池について
、ＪＩＳ　　Ｃ８５０１にしたがい、負荷２Ωで間欠放
電させて放電持続時間を測定し、その結果より二酸化マ
ンガン単位量当たりの放電持続時間を求めた。二酸化マ
ンガンに対する電解液中の塩化亜鉛の量比（Ｚ　ｎ　Ｃ
ｌ　ｇ　／　Ｍ　ｎ　Ｏｚ　）と二酸化マンガンの単位
置きたりの放電持続時間の関係を第６表に示す、また、
この第６表においてもＺｎＣ１ｚ／Ｍｎ０ｚと二酸化マ
ンガンの単位置きたりの放電持続時間との関係を理解し
やすくするために実施例１および比較例１の電池の結果
もあわせて示した。

第 表 第６表に示すように、二酸化マンガンに対する電解液中
の塩化亜鉛の量比（ＺｎＣＩｔ／ＭｎＯ□）が０．２１
０〜０．２７３の範囲にある実施例１および実施例６〜
８の電池は、二酸化マンガンの単位置当たりの放電持続
時間が長く、二酸化マンガンの放電利用量が高いことを
示していた。ただし、２ｎ　Ｃｌ　ｔ／　Ｍ　ｎ　Ｏｔ
　＝　０．２７３の実施例８の電池では、二酸化マンガ
ンの単位置きたりの放電持続時間の低下が認められはじ
めた。これは二酸化マンガンの放電利用率そのものは、
ＺｎＣＩｚ／ＭｎＯ２の増加に伴って向上するものと思
われるが、電解液中の水の量の減少により、放電反応が
進行しにくくなったためであると考えられる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、９０重量％以上が粒
径１〜１０μｍの範囲内にある微粉末二酸化マンガンを
全二酸化マンガン中２０〜４０重量％用い、ヨード吸着
量が２５０〜３１０ｍｇ／ｇの微粉末アセチレンブラッ
クを全アセチレンブラック中５重量％以上用い、かつ二
酸化マンガンに対する電解液中の塩化亜鉛の量比（Ｚｎ
Ｃｌｘ／ＭｎＯ，）が重量比でＺ　ｎ　ＣＩ　、／Ｍ　
ｎ　Ｏｘ　＝　０．２１０〜０．２７３という高濃度の
塩化亜鉛形電解液を用いることによって、放電容量が大
きく、かつ貯蔵に伴う放電性能の低下が少ない塩化亜鉛
形乾電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る塩化亜鉛形乾電池の一例を示す部
分断面図である。 （＋）・・・亜鉛缶、　（２）・・・セパレータ、（４
）・・・正極合剤

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）９０重量％以上が粒径１〜１０μｍの範囲内にあ
   る微粉末二酸化マンガンを２０〜４０重量％含む二酸化
   マンガンを正極活物質とし、 ヨード吸着量が２５０〜３１０ｍｇ／ｇの微粉末アセチ
   レンブラックを５重量％以上含むアセチレンブラックを
   導電助剤とし、 二酸化マンガンに対する電解液中の塩化亜鉛の量比（Ｚ
   ｎＣｌ＿２／ＭｎＯ＿２）が重量比でＺｎＣｌ＿２／Ｍ
   ｎＯ＿２＝０．２１０〜０．２７３である塩化亜鉛形の
   電解液を用いたことを特徴とする塩化亜鉛形乾電池。