JPH0385711A - 分極性電極材用アクリロニトリル系活性炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分極性電極と電解液界面とで形成される電気
二重層を利用した電気二重層コンデ本発明のアクリロニ
トリル系活性炭素繊維を分極性電極材として使用した場
合、その、窒素、鉄、亜鉛の含有率を調整することによ
り、静電容置が大きく、かつ自己放電が少ない電気二重
層コンデンナを得ることができる。

（従来技術と新知見） 電気二重層コンデンサは、コンデンサでありながら電池
に近い大容量を持つものとして、マイクロコンピュータ
のバンクアップ電源などに近年需要が増大している。

電気二重層コンデンサの容量は、基本的に分極性電極の
表面積に比例して増大するので、大容量を得るためには
分極性電極どして高い比表面積を有し、かつ、ｉ＃電性
を有する活性炭を用いるのが普通である。

従来、この分極性電極材用活性炭として、炭素ｍｕ、特
に活性炭素ｍＨ（ＡＣＦ）　をフｘルト状、クロス状、
ペーパー状、又はミルド化し用いることが広く行なわれ
てきた。

繊維状である八Ｃ「を電極材として用いた場合には、特
公昭６０−１５１３８号公報に開示されているように、
加工性、利用効率及び単位体積あたりの容量の改善を図
ることができる。

この他に、ミルド化したＡＣＦを用いた場合にも、特開
昭６２−１７９７１１号公報に開示されているように、
より比表面積の大きなＡＣＦが使用可能となるため容量
の増大が期待できる。

このようにＡＣＦは電極材として好適であるが、より静
電容量が大きく自己放電が少ない電気二重層コンデンサ
を得るために、これまでもその使用形態や電極作成方法
については多くの提案がなされてきた。

しかし、電極材そのものであるＡＣＦの組成に着目した
例はなかった。

例えば、電気材料である以上、導電性を有する金属を含
有すれば、その含有率の電気的性質への影響が大きいこ
とが当然予想されるが、八〇Ｆの金属含有率に言及した
ものとして特開昭５９−１７２２３０号公報があるもの
の、賦活に際しある種の金属塩を共存させるよう提案し
たその目的は、細孔径分布の改良されたＡＣＦを得るこ
とにあり、何らＡＣＦの組成そのものを規定するもので
はなかった。

この点に鑑み、本発明者らは、電気二重層コンデンサの
静電容量の増大と自己放電の減少を分極性電極の材質の
面から検討したところ、特定のアクリロニトリル系ＡＣ
Ｆがこれら特性の改善に著しく有効であることを見出し
、その新知見に基づいて本発明に到達した。

（発明の目的〕 本発明は、分極性電極と電解液界面とで形成される電気
二重層を利用した電気二重層コンデンサの分極性電極利
用に使用される電極材、特に静電容量が大きく、かつ自
己放電の少ない分極性電極用電極材を提供することを目
的とする。

〔発明の構成〕

本発明は下記の構成からなる。

窒素含有率４．５重量％以下、鉄含有率３ｏｏｐｐｍ以
下、かつ、亜鉛含有率５００〜４０００ｐｐｍであるこ
とを特徴とする電気二重層コンデンサの分極性電極材用
アクリロニトリル系活性炭素繊維。

本発明においては、上記特定のアクリロニトリル系ＡＣ
Ｆであることが必要である。

これ以外の炭素質材料では、好ましい電気的特性を発揮
する特定の含炭素分子構造や結晶構造が異なるため、少
なくとも単独では用いることができない。

アクリロニトリル系ＡＣＦは原料のアクリロニトリルに
由来する窒素弁を有し、その含有率は０〜３０重量％の
範囲で任意のものが得られるが、本発明の目的のために
は、窒素含有率が４．５重量％以下であることが必要で
ある。

窒素含有率がこの値より大きくなるに従い、電気二重層
コンデンサの分極性電極として使用した場合の静電容量
が、急速に減少する。

アクリロニトリル系ＡＣＦは各種の金属化合物を含有す
ることができるが、電気二重層コンデンサの電気的性能
に最も影響を与えるものとして鉄及び亜鉛、又は、その
化合物が特に注目される。

このうち本発明においては、化合物の形をとるものも含
め、ＡＣ「全体での鉄含有率が３００ｐｐＩＩＩＬＪ、
下であることが必要である。

鉄含有率がこの値を超えると自己放電の増大５ を招き、コンデンサの保持している電気量が時間の経過
とともに急速に減少し、実用に有利な範囲で容量を保持
することが困難となる。

また、亜鉛含有率についても、ＡＣＦに含まれる亜鉛の
総量が５００〜４０００ｐｐｍであることが必要である
。

亜鉛含有率が５００ｐｐｍ未満では、電極材の電気抵抗
が増大し、しかも電気抵抗は亜鉛含有率及び他の不純物
に敏感で変動しやすい。亜鉛含有率が４０００ｐｐｍを
超すと、自己放電の増大が無視し得なくなる。

亜鉛含有率が５００〜４０００ｐｐｍでは、その電極材
は実用にさしつかえない低い抵抗が安定して得られ、鉄
で見られるような放電特性の悪化も比較的小さい。

本発明で使用されるアクリロニトリル系ＡＣ「は、基本
的には、アクリロニトリル系繊維を酸化性雰囲気下で酸
化処理し、ついで、活性ガス中で賦活処理するという既
知の方法によって得られる。

−〇 ここに原料のアクリロニトリル系繊維は、本発明の窒素
含有率を満足させるためアクリロニトリルを少なくとも
８０重量％以上含む重合体又は共重合体よりなり、過剰
な金属を除いた灰分ｌ　０８００１〜０゜１００重量％
のアクリロニトリル系繊維であり、このようなアクリロ
ニトリル系繊維は、アクリロニトリルや］モノマーの精
製を強化づることや、紡糸後の繊維の洗浄を強化するこ
とによって得られる。

アクリロニトリル系ｍ維の酸化処理は、該繊維を酸化性
雰囲気中、２００〜４００℃に加熱処理することによっ
て行なわれる。酸化性雰囲気の媒体どしては、空気、酸
素、塩化水素、亜硫酸ガス又はこれらの混合ガスが用い
られるが、主とじで空気及び空気と窒素との混合ガスが
、経済性及び工程の安定性の点から最適である。

得られた酸化繊維の賦活方法は、バッチ式又は連続式の
いずれも採用可能であるが、酸化繊細を賦活炉内へ連続
的に供給していく連続式が好ましい。

賦活ガスとしては、スチーム、二酸化炭素等が用いられ
るが、スチームを主にした二酸化炭素及び（又は〉窒素
の混合ガスを用いるのが好ましい。

賦活温度は８００〜１１００℃、特に９００〜１０００
℃が好ましい。

賦活時間は、賦活湿度により異なるが、１〜１２０分が
好ましい。

本発明では賦活温度及び賦活時間を調節することによっ
て、得られるアクリロニトリル系へ〇Ｆの窒素含有率を
必要な値に調節することが好ましい。

その際、ＡＣＦの比表面積は５００〜１２００ｍ　’／
ｇの範囲にあることが好ましい。

本発明において規定される鉄及び亜鉛の含有率を達成す
るには、各種の方法がある。

例えば、鉄については製造装置からの混入により含有率
が過剰となることが懸念されるため、重合、紡糸、耐炎
化、賦活の各工程において、装置への鉄使用の制限、耐
蝕性材料の使用、塗装、工程の密閉化などの対策が有効
である。

亜鉛を本発明所定の含有率に調節するためには、東金、
紡糸、耐炎化、賦活の各工程、又は、いずれかの］二程
にて、亜鉛又はその化合物をＡＣＦ又はその前駆体、或
は、その原液に添加することか必要である。

添加可能な亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、水酸化亜鉛
、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などの塩類や、酸化亜鉛などがあ
るが、前駆体の原液の段階において、原液に溶解するよ
うな亜鉛化合物を添加する方法が均−組成のＡＣＦを得
るという点から望ましい。

得られたＡＣＦの鉄又は亜鉛含有率が本発明で規定した
値を超えた場合には、これら含有率を規定の値まで減少
させるため、塩酸で洗浄する。

更に、上記ＡＣＦ又はその微粉砕化物に粉末炭等の炭素
質材料を加え、よく混合したものを電極材に利用するこ
ともできる。

その際、両者の混合を均一にするため、平均粒径が５０
μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下にまで微粉砕化した
後混合することが望ましい。

ここでいう粉末炭等の炭素質飼料としては、木炭、ヤシ
ガラ炭、石炭又はその焼成物、石炭及び石油ピッチの焼
成物、或は、レーヨン繊組、フェノール繊維、ピッチ繊
維、アクリロニトリル系繊維などを焼成して得た炭素Ｉ
！雑又は活性炭素ＩＭ維などを用いることかできるが、
その組成は鉄含有率３００ｐｐｍ以下、亜鉛含有率５０
０〜４０００ｐｐｍが必要であり、灰分は５重量％以下
であることが好ましい。

その場合にも、ＡＣＦと粉末炭との混合物全体の組成は
ＡＣＦ単独の場合と同じく、窒素含有率４．５重量％以
下、鉄含有率３００ｐｐｍ以下、亜鉛含有率５００〜４
０００ｐｐｍを満足していることが必要である。

〔発明の効果］ 本発明のＡＣＦを用いれば、容量が大ぎく自己放電の少
ない電気二重層コンデンサに好適な分極性電極を得るこ
とができる。即ち、容量の０− 増大は電気二重層コンデンサの小型化に、自己放電の減
少は信頼性向上などに役立ち、電気重層コンデンサの産
業への応用を著しく容易にする。

〔実施例及び比較例〕

本発明における電気二重層コンデンサ用電極材の評価は
次の方法にて行なった。

即ち、ＡＣＦからなるフェルトを２０ｍＸ２Ｃｍの大き
さに切り出し、この２枚のシートを両極の分極性電極と
して用い、この２枚の間にテフロン製メンブランフィル
タ−（孔径３μｍ）を挾み、この両端をステンレスの針
金をリード線として持つステンレス金網で押え、これを
１ｍｏ　Ｑ／にの過塩素酸リチウム−プロピレンカーボ
ネト溶液３０ｍ２の中にいれ、電気二重層コンデンサと
した。

以下、本発明の実施例を示す。なお、これらは実施例で
あって本発明はこの例に限定されるものではない。

実施例１ アクリロニトリル９１．５１坦％、メチルメタクリレー
ト８．０重量％、アクリルア旦ド０．５重量％よりなる
共重合組成のポリマーに塩化亜鉛を加え、紡糸し、２重
電％塩酸を用いて洗浄を行ない、灰分量ｏ、ｏｏｓ重量
％、５４万デニールのアクリル繊維トウ（単糸Ｉｌｉ度
ｉ、５ｄ　）を得た。このトウを空気中２４０℃で２時
間、更に２７０℃で０．５時間自由収縮率の７０〜８０
％になるような張力で酸化処理したところ、酸素結合量
１８．５重量％の酸化繊維を得た。

更に、この酸化繊維を賦活温度９２０℃、炉内圧０．０
０５ｋｇ／　ｃｍ’　にて賦活ガス（口２０　／　ＣＯ
’　／Ｎ２＝　５／　１／　１）により連続的に賦活し
た。

その際、賦活時間を変えることにより、窒素含有率の異
なる５種類のＡＣＦ）−ウ（Ａ−Ｅ）を得た。

製造にあたっては、対腐蝕性の対策を施した装置を十分
浄化した後用い、不純物の混入を防いだ。

得られたＡＣＦは、繊維径５〜１４μｍ１密度１．９〜
２．１ｇ　／ｃｍ’の範囲にあった。このＡＣＦトウよ
りフェルトを作成した後、前述の方法に従い電気二重層
コンデンサとし、その静電容量（Ｆ／＋１＞を測定した
。

その静電容量は第１表に示すごとくであり、窒素含有率
が低いほど同一構造のコンデンサでも大きな静電容量が
得られ好都合である。

第１表 実施例２ 実施例１にて得たＡＣＦフェルトのうち前記（Ａ）を試
料として用い、５重量％塩化鉄水溶液に浸漬したもの（
Ｆ）、５重量％塩化亜鉛水溶液に浸漬したもの〔Ｇ〕、
多量の１０重量％塩３− 化水素水溶液にて煮沸したもの〔口〕を得た。

各試料につき自己放電率を測定した結果を、その鉄及び
亜鉛含有率とともに第２表に示す。

本発明の鉄及び亜鉛含有率を満足したへ〇Ｆフェルトの
みが自己放電（率）が少なく、充電後圧時間を経ても良
くその容量を保持し、実用性に優れている。

第２表 ここで自己放電率とは次式で示す値である。

実施例３ 実施例１にて得たへ〇Ｆトウのうち（Ａ）を試料として
用い、これをボールミルにて微粉砕１４− 化し平均粒径３μｍのＡＣＦ粉末とした。

別に、灰分１．３銀星％、鉄含有率２１０ｐｐｍ、亜鉛
含有率７０ｐｐｍであり、平均粒径が２．５μｍである
ヤシガラ炭粉末を用意した。

ＡＣＦ粉末にヤシガラ炭粉末を２：１の比率にて加え、
得られた混合物にポリテトラフルオロエチレンからなる
人造ラテックスを加え攪拌し、ついで乾燥させ、更にプ
レス機にて加圧成型し、これを分極性電極として用い、
前述の方法により電気二重層コンデンサとした。

得られた電気二重層コンデンサにおける、電極中に含ま
れる炭素質混合物の単位質量あたりの静電容量を、炭素
質混合物中のＡＣＦ粉末とヤシガラ炭の混合比率、及び
、その窒素含有率とともに第３表に示す。

第３表の結果から、ＡＣＦ粉末にヤシガラ炭を混合して
も、前記、特定の組成を満足していれば電極材として、
静電容量に何ら遜色ないことが明らかである。

第 表 これらの表より明らかなように、本発明の八〇Ｆを用い
れば、容量が大きく、自己放電の少ない電気二重層コン
デンサに好適な分極性電極を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　窒素含有率４．５重量％以下、鉄含有率３００ｐｐｍ
   以下、かつ、亜鉛含有率５００〜４０００ｐｐｍである
   ことを特徴とする電気二重層コンデンサの分極性電極材
   用アクリロニトリル系活性炭素繊維。