JPH038574B2 - - Google Patents

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JPH038574B2
JPH038574B2 JP59207364A JP20736484A JPH038574B2 JP H038574 B2 JPH038574 B2 JP H038574B2 JP 59207364 A JP59207364 A JP 59207364A JP 20736484 A JP20736484 A JP 20736484A JP H038574 B2 JPH038574 B2 JP H038574B2
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JP
Japan
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ceramic
external connection
dielectric ceramic
connection electrode
layer
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JP59207364A
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JPS6184810A (ja
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Atsuo Senda
Sotoshi Numata
Takuji Nakagawa
Yoshifumi Ogiso
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Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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Priority to US06/782,217 priority patent/US4604676A/en
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明はセラミツクコンデンサ、特に高温時
における絶縁抵抗の劣化を防止した高信頼性のセ
ラミツクコンデンサに関する。
(従来の技術) 近年、電子部品の小型化、軽量化に伴ない、セ
ラミツクコンデンサについても小型化、軽量化の
追求が行われている。特に、セラミツクコンデン
サについては、小型化が進められるのと並行して
大容量化の検討が行われており、その手段として
薄膜化が試みられている。
セラミツクコンデンサの薄膜化の手段として
は、次のような改良手段が考えられる。
スパツタリング法、真空蒸着法、イオンプレ
ーテイング法、気相蒸着法などの真空薄膜形成
手段により薄膜状の誘電体セラミツク層を形成
する方法。
誘電体セラミツク材料の微結晶化を図つて誘
電体セラミツク層の膜厚をできるだけ薄膜状と
する方法。
薄膜状の半導体セラミツク層の結晶粒界に絶
縁層を形成して粒界絶縁型の誘電体セラミツク
層を得る方法。
上記〜の方法において、複数の誘電体セ
ラミツク層の間に内部電極を形成し、積層型の
セラミツクコンデンサを構成して、さらに大容
量化を図る方法などがある。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、上記の方法により誘電体セラミ
ツク層を薄膜化した上で、容量取出のための電極
を、スパツタリング法、真空蒸着法、イオンプレ
ーテイング法、気相蒸着法あるいは無電解メツキ
法により形成してセラミツクコンデンサを構成し
た場合、種々のトラブルの発生が見られる。特に
顕著に現われるのは高温使用時での絶縁抵抗の劣
化である。
このトラブルの最も原因となつているのは、誘
電体セラミツクが金属酸化物からなること、一方
電極が金属からなることによるものである。すな
わち、このような組み合わせによると、誘電体セ
ラミツクを構成する金属酸化物と電極を構成する
金属とが接触する界面において、酸素の授受が不
可避的な現象として起こることが考えられる。こ
の酸素の授受は常温においては認められにくい
が、温度が高くなるにつれて酸素の授受が行われ
るようになる。
たとえば、誘電体セラミツクがTiO2、電極が
Cuからなるセラミツクコンデンサを例にして説
明すると、高温状態、たとえば150℃において、
TiO2およびCuは次のように変化する。
TiO2還元 ――→ TiO2−x Cu酸化 ――→ CuOx (0<x<2) このように誘電体セラミツクと電極との間で酸
素の授受が起ると、誘電体セラミツクの誘電率
(ε)が変化するのはもちろんのこと、絶縁抵抗
(IR)が大きく変化し、その値は概ね2桁以上低
下する。
このような減少は誘電体セラミツク層を薄膜化
したときに特に顕著に現われ、上記したセラミツ
クコンデンサの薄膜化のための改良手段〜に
よつて得られたセラミツクコンデンサに当て嵌る
事柄である。
(発明の目的) したがつて、この発明は高温使用時において誘
電体セラミツクを還元させない構造とすることに
より、誘電率の変化や絶縁抵抗の劣化が生じない
高信頼性のセラミツクコンデンサを提供すること
を目的とする。
(発明の構成) すなわち、この発明は誘電体セラミツクと、該
誘電体セラミツクの表面に形成された外部接続用
電極との間に酸化マンガン層を介在せしめたこと
を特徴とするセラミツクコンデンサである。
ここで、誘電体セラミツクとしては、たとえば
チタン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系
などの高誘電率系のもの、またたとえば酸化チタ
ン系、チタン酸マグネシウム系、酸化マグネシウ
ム−酸化チタン系、酸化硅素系、などの温度補償
系のもの、あるいは半導体セラミツクの結晶粒界
を絶縁体化した粒界絶縁型の誘電体セラミツクな
どが含まれる。
また誘電体セラミツクの厚みが50μm以下のも
のについて、酸化マンガン層を誘電体セラミツク
と外部接続用電極の間に介在させた場合にその効
果が強く現われる。つまり、誘電体セラミツクの
厚みが50μmを越えると、高温使用時において電
極による誘電体セラミツクの還元が生じていると
しても、誘電体セラミツが十分な厚みを有するた
め、誘電率の変化や絶縁抵抗の劣化が顕著には現
れない。したがつて、この発明における誘電体セ
ラミツクとしては厚みが50μm以下のものについ
て特に有効である。しかしながら、50μmを越え
る厚みの誘電体セラミツクについてこの発明を適
用しても何ら不都合はなく、誘電体セラミツクと
外部接続用電極との間に酸化マンガン層を介在さ
せることは任意である。
酸化マンガン層の形成手段としては、たとえば
スパツタリング法、イオンプレーテイング法、真
空蒸着法、気相蒸着法などの薄膜形成手段が用い
られる。このうちスパツタリング法で酸化マンガ
ン層を形成する場合、たとえば金属マンガンをタ
ーゲツトとして用い、スパツタリング中の雰囲気
をアルゴンと酸素の混合気体とすることにより実
施することができる。また真空蒸着法で酸化マン
ガン層を形成する場合、たとえば金属マンガンま
たは金属マンガン粉末を加熱するとともに、酸素
含有雰囲気中で蒸発させることによつて酸化マン
ガン層を形成することができる。
この酸化マンガン層の膜厚として2μm以下の
範囲で形成することが好ましい。これは2μmを
越えるとE.S.Rが高くなるからである。
外部接続用電極としては、特に金属の種類を限
定するものではなく、一般に用いられる金属、た
とえば、Ag、Au、Cr、Zr、V、Ni、Zn、Cu、
Sn、Pb−Sn、Mn、Mo、W、Ti、Pd、Alなど
の一種あるいは2種以上の組み合わせがあり、ま
たこの外部接続用電極は多層構造としてもよく、
その例としてはCr−Cu、Cr−Ni−Agなどがあ
る。
またこの発明にかかるセラミツクコンデンサの
構造例としては、単一層の誘電体セラミツクから
なるセラミツクコンデンサ、積層型のセラミツク
コンデンサなどがある。また上記した各種のセラ
ミツクコンデンサを粒界絶縁型とした場合にもこ
の発明が適用される。
(実施例) 以下、この発明を実施例にしたがつて詳細に説
明する。
実施例 1 セラミツク誘電体原料粉末として次に示す組成
のものを準備した。
Nd2Ti2O7:63モル%、BaTiO3:14モル%、
TiO2:23モル% この原料粉末をバインダであるポリビニルアル
コール、界面活性剤、分散剤、水とともに混合し
てスラリーを作成した。次いでこのスラリーを用
いてドクターブレード法により厚み35μmのセラ
ミツクグリーンシートを作成した。
このセラミツクグリーンシートを長さ7.0mm、
幅5.0mmの大きさに切断し、このシート上に
Ag70wt%、Pd30wt%のAg−Pdペーストを印刷
した。このように内部電極を形成したセラミツク
グリーンシートを11枚積み重ね、その積層体の端
面に内部電極が露出するようにした。この積層体
を空気中1250℃で焼成して焼結ユニツトを得た。
得られた積層体の各誘電体層の厚みは20μmであ
つた。
次に、この積層焼結ユニツトの内部電極が露出
する端面にスパツタリング法によりまず酸化マン
ガン層を形成した。
この酸化マンガン層の形成は次の条件により行
つた。
スパツタ雰囲気:10%の酸素を含有するアルゴン 圧力:2×10-3Torr ターゲツト:直径5インチ、厚み6mmのマンガン
板 電圧:500VD.C. 電流:2.0A スパツタ時間:5分 酸化マンガン層:2000Åの膜厚 続いて、酸化マンガン層と上に第1層の外部接
続用電極として、まず半田耐熱層としてのNi層
をスパツタリング法により形成した。
このNi層の形成は次のような条件により行つ
た。
スパツタ雰囲気:アルゴン 圧力:2×10-3Torr ターゲツト:直径5インチ、厚み2mmのニツケル
板 電圧:480VD.C. 電流:2.0A 時間:15分 膜厚:5000Å さらに、Ni層の上に第2層の外部接続用電極
としてAg層をスパツタリング法により形成した。
このAg層は半田付け可能な層としての役割を果
たすものである。
Ag層の形成は次のような条件により行つた。
スパツタ雰囲気:アルゴン 圧力:2×10-3Torr ターゲツト:直径5インチ、厚み5mmのAg板 電圧:540VD.C. 電流:2.0A 時間:6分 膜厚:1μm 上記した工程を経て得られた積層コンデンサに
つき次の条件で高温加速負荷寿命試験を行つた。
つまり、このコンデンサを150℃の温度雰囲気に
設置し、定格電圧(50V)の6倍の電圧である
300Vを印加し、100時間後の絶縁抵抗(IR)を測
定したところ1011Ωであつた。ちなみに、この積
層コンデンサの絶縁抵抗(IR)の初期値は1011Ω
であつた。また、温度45℃相対温度95%の雰囲気
に設置し、定格電圧50Vを印加し、500時間後の
絶縁抵抗(IR)を測定したところ1011Ωであり、
初期値のそれにくらべて変化が見られなかつた。
比較例 1 実施例1で得られた積層焼結ユニツトに酸化マ
ンガン層を形成せずに、実施例1と同じ条件で第
1層の外部接続用電極であるNi層および第2層
外部接続用電極であるAg層を形成し、積層コン
デンサを作成した。
この積層コンデンサについて実施例1と同様に
試験を行つたところ、絶縁抵抗(IR)は10時間
後に109Ωに低下し、25時間後には106Ωにまで劣
化した。
実施例 2 SrTiO3:99.3モル%、Y2O3:0.3モル%、
SiO2:0.2モル%、Al2O3:0.2モル%の組成とな
るように、各成分を秤量し、この秤量原料に有機
バインダを10重量%加え、ボールミルにて16時間
回転し、十分に混合、粉砕を行つた。これを造粒
後、1000Kg/cm2の圧力で成形して円板状の成形体
を得た。この成形体を1350℃、2時間の条件で焼
成した。得られた磁器の表面にPb、Biなどの金
属酸化物を塗布し、1000〜1200℃の温度で熱処理
を行い、磁器の結晶粒界を絶縁体化し、粒界絶縁
型半導体磁器素体を作成した。
この半導体磁器素体を用い、実施例1と同様の
方法によりその表面に酸化マンガン層、第1層の
外部接続用電極および第2層の外部接続用電極を
形成し、粒界絶縁型半導体磁器コンデンサを作成
した。
このコンデンサについて、実施例1に記載の高
温加速負荷寿命試験を行つた。その結果、初期値
の絶縁抵抗(IR)が1010Ωであつたのに対し、
100時間後のそれは1010Ωであり、ほとんど絶縁
抵抗(IR)の劣化がないことが確認できた。
比較例 2 実施例2で得られた粒界絶縁型半導体磁器素体
を用い、この磁器素体の表面に酸化マンガン層を
形成せずに、実施例1と同じ条件で第1層の外部
接続用電極であるNi層および第2層の外部接続
用電極であるAg層を形成し、粒界絶縁型半導体
磁器コンデンサを作成した。
このコンデンサについて実施例1と同様に試験
を行つたところ、絶縁抵抗(IR)は10時間後に
107Ωに低下し、25時間後には105Ωにまで劣化し
た。
実施例 3 アルミナ基板上に、下部電極としてAg層、Ni
層を実施例1と同様の方法により順次形成し、さ
らに酸化マンガン層をこれも実施例1と同様の方
法により形成した。
次いで、酸化マンガン層の上に誘電体セラミツ
クであるSiO2膜を高周波スパツタリング法によ
り5000Åの厚みに形成した。
なお、SiO2膜を高周波スパツタリング法によ
り形成する条件は次のとおりである。
スパツタ雰囲気:5%の酸素を含有するアルゴン 圧力:5×10-3Torr ターゲツト:直径5インチ、厚み5mmの石英板 投入電力:500W 時間:100分 SiO2膜厚:5000Å そののち、SiO2膜の上に酸化マンガン層を実
施例1と同様の方法により形成し、さらにその上
にNi層、Ag層を実施例1と同様の方法により順
次形成し、SiO2からなる薄膜コンデンサを作成
した。
このコンデンサについて実施例1に記載の高温
加速負荷寿命試験を行つた。その結果、初期値の
絶縁抵抗(IR)が1013Ωであつたのに対し、100
時間後のそれは1013Ωであつた。
比較例 3 実施例3による薄膜コンデンサを作成する際に
おいて、酸化マンガン層を形成せずに、その他に
ついては実施例3に記載の方法を実施することに
よつて薄膜コンデンサを作成した。
このコンデンサについて実施例1と同様に試験
を行つたところ、絶縁抵抗は108Ωにまで低下し
た。
(効果) 以上のようにこの発明によれば、誘電体セラミ
ツクと外部接続用電極との間に酸化マンガン層を
介在させることにより、高温使用時において見ら
れる電極による誘電体セラミツクの還元を防止す
ることができ、その結果電気特性の劣化、特に絶
縁抵抗の劣化を生じさせないという効果をもたら
すものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 誘電体セラミツクと、該誘電体セラミツクの
    表面に形成された外部接続用電極とを含むセラミ
    ツクコンデンサにおいて、前記誘電体セラミツク
    と前記外部接続用電極との間に酸化マンガン層が
    形成されていることを特徴とするセラミツクコン
    デンサ。 2 基板上に第1の外部接続用電極が形成され、
    該第1の外部接続用電極の上に誘電体セラミツク
    が形成され、該誘電体セラミツクの上に第2の外
    部接続用電極が形成されてなるセラミツクコンデ
    ンサにおいて、前記誘電体セラミツクと第1の外
    部接続用電極および第2の外部接続用電極との間
    に酸化マンガン層が形成されている特許請求の範
    囲第1項記載のセラミツクコンデンサ。 3 複数層の誘電体セラミツクと、該誘電体セラ
    ミツクを介して互いに積層された状態で配置され
    静電容量を形成するための複数層の内部電極とか
    らなる積層型の誘電体セラミツク素体に、前記内
    部電極の所定のものに接続される静電容量取出の
    ための1対の外部接続用電極が形成された積層型
    のセラミツクコンデンサにおいて、前記誘電体セ
    ラミツク素体と前記外部接続用電極との間に酸化
    マンガン層が形成されている特許請求の範囲第1
    項記載のセラミツクコンデンサ。 4 前記誘電体セラミツクの厚みは50μm以下で
    ある特許請求の範囲第1項〜第3項記載のセラミ
    ツクコンデンサ。 5 前記酸化マンガン層の厚みは2μm以下であ
    る特許請求の範囲第1項〜第3項記載のセラミツ
    クコンデンサ。 6 前記外部接続用電極はスパツタリング法、真
    空蒸着法、イオンプレテイング法、気相蒸着法あ
    るいは無電解メツキ法のいずれかにより形成され
    たものである特許請求の範囲第1項〜第3項記載
    のセラミツクコンデンサ。
JP20736484A 1984-10-02 1984-10-02 セラミツクコンデンサ Granted JPS6184810A (ja)

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DE19853535059 DE3535059A1 (de) 1984-10-02 1985-10-01 Keramikkondensator

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JPS6184810A JPS6184810A (ja) 1986-04-30
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