JPH0415607B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はセラミツクコンデンサ、特に高温時
における絶縁抵抗の劣化を防止した高信頼性のセ
ラミツクコンデンサに関する。

（従来の技術） 近年、電子部品の小型化、軽量化に伴ない、セ
ラミツクコンデンサについても小型化、軽量化の
追求が行われている。特に、セラミツクコンデン
サについては、小型化が進められるのと並行して
大容量化の検討が行われており、その手段として
薄膜化が試みられている。

セラミツクコンデンサの薄膜化の手段として
は、次のような改良手段が考えられる。

スパツタリング法、真空蒸着法、イオンプレ
ーテイング法、気相蒸着法などの真空薄膜形成
手段により薄膜状の誘電体セラミツク層を形成
する方法。

誘電体セラミツク材料の微結晶化を図つて誘
電体セラミツク層の膜厚をできるだけ薄膜状と
する方法。

薄膜状の半導体セラミツク層の結晶粒界に絶
縁層を形成して粒界絶縁型の誘電体セラミツク
層を得る方法。

上記〜の方法において、複数の誘電体セ
ラミツク層の間に内部電極を形成し、積層型の
セラミツクコンデンサを構成して、さらに大容
量化を図る方法などがある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の方法により誘電体セラミ
ツク層を薄膜化した上で、容量取出のための電極
たとえばNi、Ag、Cuを、スパツタリング法、真
空蒸着法、イオンプレーテイング法、気相蒸着
法、あるいは無電解メツキ法により形成してセラ
ミツクコンデンサを構成した場合、種々のトラブ
ルの発生が見られる。特に顕著に現われるのは高
温使用時での絶縁抵抗の劣化である。

このトラブルの最も大きな原因となつているの
は、誘電体セラミツクが金属酸化物からなるこ
と、一方電極が金属からなることによるものであ
る。すなわち、このような組み合わせによると、
誘電体セラミツクを構成する金属酸化物と電極を
構成する金属とが接触する界面において、酸素の
授受が不可避的な現象として起こることが考えら
れる。この酸素の授受は常温においては認められ
にくいが、温度が高くなるにつれて酸素の授受が
行われるようになる。

たとえば、誘電体セラミツクがTiO₂、電極が
Cuからなるセラミツクコンデンサを例にして説
明すると、高温状態、たとえば150℃において、
TiO₂およびCuは次のように変化する。

TiO₂ ―→ 還元TiO₂−ｘ Cu ―→ 酸化CuOx （０＜ｘ＜２） このように誘電体セラミツクと電極との間で酸
素の授受が起ると、誘電体セラミツクの誘電率
（ε）が変化するのはもちろんのこと、絶縁抵抗
（IR）が大きく変化し、その値は概ね２桁以上低
下する。

このような減少は誘電体セラミツク層を薄膜化
したときに特に顕著に現われ、上記したセラミツ
クコンデンサの薄膜化のための改良手段〜に
よつて得られたセラミツクコンデンサに当て嵌る
事柄である。

そこで、発明者等は未だ公知になつていない
が、誘電体セラミツクの還元による絶縁抵抗の劣
化防止策として、誘電体セラミツクと外部接続用
電極との間にニツケルの窒素化合物、すなわち窒
化ニツケル層を介在させることを提案した。かか
る構造によれば高温使用時において見られる電極
金属による誘電体セラミツクの還元を防止するこ
とができ、さらには電気特性、特に絶縁抵抗の劣
化を防止することができた。

ところが、さらに検討を加えた結果、誘電体セ
ラミツクと外部接続用電極の間に窒素をドープし
たニツケル層を介在させれば、窒化ニツケル層を
形成した時と同じ様に誘電体セラミツクが還元さ
れるのを防止するのに寄与するのみならず、窒化
ニツケル層を介在させた場合にくらべて高品位、
高信頼性のコンデンサになることが見い出され
た。これは窒素をドープしたニツケルは窒化ニツ
ケルにくらべて導電率が高く、従つて電極部の等
価直列抵抗（E.S.R.）を小さくすることによる。

（発明の目的） したがつて、この発明は高温使用時において誘
電体セラミツクを還元させない構造とすることに
より、つまり、誘電体セラミツクと外部接続用電
極との間に窒素をドープしたニツケル層を介在さ
せることにより、誘電率の変化や絶縁抵抗の劣化
が発生せず、また特性に何ら影響を与えない高信
頼性のセラミツクコンデンサを提供することを目
的とする。

（発明の構成） すなわち、この発明は誘電体セラミツクと、該
誘電体セラミツクの表面に形成された外部接続用
電極との間に窒素をドープしたニツケル層を介在
せしめたことを特徴とするセラミツクコンデンサ
である。

ここで、誘電体セラミツクとしては、たとえば
チタン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系
などの高誘電率系のもの、またたとえば酸化チタ
ン系、チタン酸マグネシウム系、酸化マグネシウ
ム−酸化チタン系、酸化珪素系、などの温度補償
系のもの、あるいは半導体セラミツクの結晶粒界
を絶縁体化した粒界絶縁型の誘電体セラミツクな
どが含まれる。

また誘電体セラミツクの厚みが50μｍ以下のも
のについて、窒素をドープしたニツケル層を誘電
体セラミツクと外部接続用電極の間に介在させた
場合にその効果が強く現われる。つまり、誘電体
セラミツクの厚みが50μｍを越えると、高温使用
時において電極による誘電体セラミツクの還元が
生じているとしても、誘電体セラミツクが十分な
厚みを有するため、誘電率の変化や絶縁抵抗の劣
化が顕著には現れない。したがつて、この発明に
おける誘電体セラミツクとしては厚みが50μｍ以
下のものについて特に有効である。しかしなが
ら、50μｍを越える厚みの誘電体セラミツクにつ
いてこの発明を適用しても何ら不都合はなく、誘
電体セラミツクと外部接続用電極との間に窒素を
ドープしたニツケル層を介在させることは任意で
ある。

窒素をドープしたニツケル層の形成手段として
は、たとえばスパツタリング法、イオンプレーテ
イング法、真空蒸着法などの薄膜形成手段が用い
られる。このうちスパツタリング法で該ニツケル
層を形成する場合、たとえば金属ニツケルをター
ゲツトとして用い、スパツタリング中の雰囲気を
アルゴンと窒素の混合気体とすることにより実施
することができる。またイオンプレーテイング法
で該ニツケル層を形成する場合、たとえば金属ニ
ツケルまたは金属ニツケル粉末を加熱するととも
に、窒素含有雰囲気中で蒸発させることによつて
該ニツケル層を形成することができる。

窒素をドープしたニツケル層の形成は、窒化ニ
ツケル層を形成する場合にくらべて、一般に窒素
の使用量を少なくした雰囲気中でかつ短時間で実
施することにより行われる。詳しくは、このよう
な条件で実施すれば、ニツケルと窒素が反応する
前に、すなわちニツケルと窒素の衝突回数を少な
くすることによりニツケル層に窒素をドープする
ことができる。窒素をドープしたニツケルと窒化
ニツケルとはＸ線回折法により明らかな差が認め
られるが、金属ニツケルと窒素をドープしたニツ
ケルとの間には差が認められない。これは窒素を
ドープしたニツケルが金属ニツケルと同じような
性質を示すものであると考えられることによる。
ちなみに、窒素をドープしたニツケル層と窒化ニ
ツケル層の各面積抵抗値はそれぞれ0.2〜0.3Ω／
□、２〜3Ω／□である。

この窒素をドープしたニツケル層の膜厚として
は2μｍ以下の範囲で形成することが好ましい。
これは2μｍを越えるとE.S.R.が高くなるからであ
る。

外部接続用電極としては、特に金属の種類を限
定するものではなく、一般に用いられる金属、た
とえば、Ag、Au、Cr、Zr、Ｖ、Ni、Zn、Cu、
Sn、Pb−Sn、Mn、Mo、Ｗ、Ti、Pd、Alなど
の一種あるいは２種以上の組み合わせがあり、ま
たこの外部接続用電極は多層構造としてもよく、
その例としてはCr−Cu、Cr−Ni−Agなどがあ
る。

またこの発明にかかるセラミツクコンデンサの
構造例としては、単一層の誘電体セラミツクから
なるセラミツクコンデンサ、積層型のセラミツク
コンデンサなどがある。また上記した各種のセラ
ミツクコンデンサを粒界絶縁型とした場合にもこ
の発明が適用される。

（実施例） 以下、この発明を実施例にしたがつて詳細に説
明する。

実施例 １ セラミツク誘導体原料粉末として次に示す組成
のものを準備した。

Nb₂Ti₂O₇：63モル％、BaTiO₃：14モル％、
TiO₂：23モル％ この原料粉末をバインダであるポリビニルアル
コール、界面活性剤、分散剤、水とともに混合し
てスラリーを作成した。次いでこのスラリーを用
いてドクターブレード法により厚み35μｍのセラ
ミツクグリーンシートを作成した。

このセラミツクグリーンシートを長さ7.0mm、
幅5.0mmの大きさに切断し、このシート上に
Ag70wt％、Pd30wt％のAg−Pdペーストを印刷
した。このように内部電極を形成したセラミツク
グリーンシートを11枚積み重ね、その積層体の端
面に内部電極が露出するようにした。この積層体
を空気中1250℃で焼成して焼結ユニツトを得た。
得られた積層体の各誘電体層の厚みは20μｍであ
つた。

次に、この積層焼結ユニツトの内部電極が露出
する端面にスパツタリング法によりまず窒素をド
ープしたニツケル層を形成した。

この窒素をドープしたニツケル層の形成は次の
条件により行つた。

スパツタ雰囲気：５％の窒素を含有するアルゴン 圧力：３×10^-3Torr ターゲツト：直径５インチ、厚み２mmのニツケル
板 電圧：470VD.C. 電流：0.5A スパツタ時間：30分 窒素をドープしたニツケル層の膜厚：6000Å 続いて、該ニツケル層の上に第１層の外部接続
用電極として、まず半田耐熱層としてのNi層を
スパツタリング法により形成した。

このNi層の形成は次のような条件により行つ
た。

スパツタ雰囲気：アルゴン 圧力：２×10^-3Torr ターゲツト：直径５インチ、厚み２mmのニツケル
板 電圧：480VD.C. 電流：2.0A 時間：15分 膜厚：5000Å さらに、Ni層の上に第２層の外部接続用電極
としてAg層をスパツタリング法により形成した。
このAg層は半田付け可能な層としての役割を果
たすものである。

Ag層の形成は次のような条件により行つた。

スパツタ雰囲気：アルゴン 圧力：２×10^-3Torr ターゲツト：直径５インチ、厚み５mmのAg板 電圧：540VD.C. 電流：2.0A 時間：６分 膜厚：1μｍ 上記した工程を経て得られた積層コンデンサに
つき次の条件で高温加速負荷寿命試験を行つた。
つまり、このコンデンサを150℃の温度雰囲気に
設置し、定格電圧（50V）の６倍の電圧である
300Vを印加し、100時間後の絶縁抵抗（IR）を測
定したところ10¹¹Ωであつた。ちなみに、この積
層コンデンサの絶縁抵抗（IR）の初期値は10¹¹Ω
であつた。また、温度45℃相対湿度95％の雰囲気
に設置し、定格電圧50Vを印加し、500時間後の
絶縁抵抗（IR）を測定したところ10¹¹Ωであり、
初期値のそれにくらべて変化が見られなかつた。
さらに、等価直列抵抗（E.S.R.）を測定したとこ
ろ、30〜50mmΩであつた。

比較例 １ 実施例１で得られた積層焼結ユニツトに窒素を
ドープしたニツケル層を形成せずに、実施例１と
同じ条件で第１層の外部接続用電極であるNi層
および第２層の外部接続用電極であるAg層を形
成し、積層コンデンサを作成した。

この積層コンデンサについて実施例１と同様に
試験を行つたところ、絶縁抵抗（IR）は10時間
後に10⁹Ωに低下し、25時間後には10⁶Ωにまで劣
化した。また、等価直列抵抗（E.S.R.）を測定し
たところ、50〜80ｍΩであつた。

実施例 ２ SrTiO₃：99.3モル％、Y₂O₃：0.3モル％、
SiO²：0.2モル％、Al₂O₃：0.2モル％の組成とな
るように、各成分を秤量し、この秤量原料に有機
バインダを10重量％加え、ボールミルにて16時間
回転し、十分に混合、粉砕を行つた。これを造粒
後、1000Kg／cm²の圧力で成形して円板状の成形体
を得た。この成形体を1350℃、２時間の条件で焼
成した。得られた磁器の表面にPb、Biなどの金
属酸化物を塗布し、1000〜1200℃の温度で熱処理
を行い、磁器の結晶粒界を絶縁体化し、粒界絶縁
型半導体磁器素体を作成した。

この半導体磁器素体を用い、実施例１と同様の
方法によりその表面に窒素をドープしたニツケル
層、第１層の外部接続用電極および第２層の外部
接続用電極を形成し、粒界絶縁型半導体磁器コン
デンサを作成した。

このコンデンサについて、実施例１に記載の高
温加速負荷寿命試験を行つた。その結果、初期値
の絶縁抵抗（IR）が10¹⁰Ωであつたのに対し、
100時間後のそれは10¹⁰Ωであり、ほとんど絶縁
抵抗（IR）の劣化がないことが確認できた。

比較例 ２ 実施例２で得られた粒界絶縁型半導体磁器素体
を用い、この磁器素体の表面に窒素をドープした
ニツケル層を形成せずに、実施例１と同じ条件で
第１層の外部接続用電極であるNi層および第２
層の外部接続用電極であるAg層を形成し、粒界
絶縁型半導体磁器コンデンサを作成した。

このコンデンサについて実施例１と同様に試験
を行つたところ、絶縁抵抗（IR）は10時間後に
10⁷Ωに低下し、25時間後には10⁵Ωにまで劣化し
た。

実施例 ３ アルミナ基板上に、下部電極としてAg層、Ni
層を実施例１と同様の方法により順次形成し、さ
らに窒素をドープしたニツケル層をこれも実施例
１と同様の方法により形成した。

次いで、窒素をドープしたニツケル層の上に誘
電体セラミツクであるSiO₂膜を高周波スパツタ
リング法により5000Åの厚みに形成した。

なお、SiO₂膜を高周波スパツタリング法によ
り形成する条件は次のとおりである。

スパツタ雰囲気：５％の酸素を含有するアルゴン 圧力：５×10^-3Torr ターゲツト：直径５インチ、厚み５mmの石英板 投入電力：500W 時間：100分 SiO₂膜厚：5000Å そののち、SiO₂膜の上に窒素をドープしたニ
ツケル層を実施例１と同様の方法により形成し、
さらにその上にNi層、Ag層を実施例１と同様の
方法により順次形成し、SiO₂からなる薄膜コン
デンサを作成した。

このコンデンサについて実施例１に記載の高温
加速負荷寿命試験を行つた。その結果、初期値の
絶縁抵抗（IR）が10¹³Ωであつたのに対し、100
時間後のそれは10¹³Ωであつた。

比較例 ３ 実施例３による薄膜コンデンサを作成する際に
おいて、窒素をドープしたニツケル層を形成せず
に、その他については実施例３に記載の方法を実
施することによつて薄膜コンデンサを作成した。

このコンデンサについて実施例１と同様に試験
を行つたところ、絶縁抵抗は10⁸Ωにまで低下し
た。

（効果） 以上のようにこの発明によれば、誘電体セラミ
ツクと外部接続用電極との間に窒素をドープした
ニツケル層を介在させることにより、高温使用時
において見られる電極による誘電体セラミツクの
還元を防止することができ、その結果電気特性の
劣化、特に絶縁抵抗の劣化を生じさせないという
効果をもたらすものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 誘電体セラミツクと、該誘電体セラミツクの
   表面に形成された外部接続用電極とを含むセラミ
   ツクコンデンサにおいて、 前記誘電体セラミツクと前記外部接続用電極と
   の間に窒素をドープしたニツケル層が形成されて
   いることを特徴とするセラミツクコンデンサ。 ２ 基板上に第１の外部接続用電極が形成され、
   該第１の外部接続用電極の上に誘電体セラミツク
   が形成され、該誘電体セラミツクの上に第２の外
   部接続用電極が形成されてなるセラミツクコンデ
   ンサにおいて、前記誘電体セラミツクと第１の外
   部接続用電極および第２の外部接続用電極との間
   に窒素をドープしたニツケル層が形成されている
   特許請求の範囲第１項記載のセラミツクコンデン
   サ。 ３ 複数層の誘電体セラミツクと、該誘電体セラ
   ミツクを介して互いに積層された状態で配置され
   静電容量を形成するための複数層の内部電極とか
   らなる積層型の誘電体セラミツク素体に、前記内
   部電極の所定のものに接続される静電容量取出の
   ための１対の外部接続用電極が形成された積層型
   のセラミツクコンデンサにおいて、 前記誘電体セラミツク素体と前記外部接続用電
   極との間に窒素をドープしたニツケル層が形成さ
   れている特許請求の範囲第１項記載のセラミツク
   コンデンサ。 ４ 前記誘電体セラミツクの厚みは50μｍ以下で
   ある特許請求の範囲第１項〜第３項記載のセラミ
   ツクコンデンサ。 ５ 前記窒素をドープしたニツケル層の厚みは
   2μｍ以下である特許請求の範囲第１項〜第３項
   記載のセラミツクコンデンサ。 ６ 前記窒素をドープしたニツケル層はスパツタ
   リング法、真空蒸着法、イオンプレーテイング
   法、あるいは気相蒸着法のいずれかにより形成さ
   れたものである特許請求の範囲第１項〜第３項記
   載のセラミツクコンデンサ。