JPH0386242A

JPH0386242A - メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法

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Publication number: JPH0386242A
Application number: JP1220380A
Authority: JP
Inventors: Hideto Hashiba; 羽柴　秀人; Ikuo Kurimoto; 栗本　郁夫; Yukio Aoki; 幸雄青木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-08-29
Filing date: 1989-08-29
Publication date: 1991-04-11
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JP2695480B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法
に間し、詳しくはメタクロレイン、イソブチルアルデヒ
ド、イソ酪酸あるいはこれらの混合物から気相接触酸化
反応あるいは気相接触酸化脱水素反応によってメタクリ
ル酸を製造するための酸化触媒およびこの酸化触媒の製
造方法に間する。

（従来技術）メタクロレインなどの気相接触酸化反応によってメタク
リル酸を効率よく製造するために種々の改良触媒が提案
されている。これら改良は、主として触媒を構成する成
分およびその比率の選択にかかわるものであるが、なか
には触媒物性の特定化や触媒調製法に関するものもある
。

触媒自体の比表面積、細孔室■Ｒ，細孔径などの触媒物
性についての提案はいくつかあるものの、得られる触媒
はその性能面において不十分であり、いまだ満足すべき
水準にあるものは見出されていない。

例えば、特開昭４９−１１６０２２号公報および特開昭
５０−３７７１０号公報には、触媒比表面積は、それぞ
れ、０．０１〜５Ｉｌ１２／ｇおよび０．０１〜５０慣
２／ｇの範囲が好ましいと記載されている。しかし、比
表面積を上記範囲に特定した触媒でも、反応温度が高か
ったり、あるいはメタクリル酸の選択率が低く、工業的
に必ずしも満足のいくものではない。

比表面積と細、孔容積とに関するものとして、特公昭５
４−１３８７６号公報には、比表面積を４〜２０ｍ”／
ｇ、細孔容積を０．０８〜０．５＋ｄ／ｇとし、リン、
モリブデンおよびＸ（ここで、Ｘはタリウム、周期律表
ＩＡ属およびＩＩ属金金属なかから選ばれる少なくとも
１種の金属を表す）を必須成分とする触媒を転勤式造粒
機で成形する方法が開示されている。しかし、この公報
の実施内容をみるかぎり反応温度が高く工業触媒として
は満足のいくものではない。

一方、触媒ｙＡ製法に関しては、特に成型触媒の場合、
強度が充分高くなく、耐摩耗性も劣るといった問題があ
るため、これら問題を解決するものとして担持型触媒が
提案されている０例えば、特開昭５２−１５３８８９号
公報、特開昭５３−５０１１６号公報、特開昭５７−３
２７３４号公報、特開昭５６−３７０５０号公報、特開
昭６０−４８１４３号公報および特開昭５９−１２７５
８号公報には、このような担持型触媒が開示されている
。

しかし、これら公報には、触媒活性物質の担持方法とし
て、その前駆体を予め焼成し、粉砕してから担持させる
方法などが開示されるほかは、担体の物性の特定化ある
いは薬液の調製方法が開示されているにすぎない。

メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸
、あるいはこれらの２種以上の混合物の気相接触酸化反
応あるいは気相接触酸化脱水素反応によりメタクリル酸
を製造する反応は発熱量が著しく大きい発熱反応であり
、触媒活性物質層における蓄熱が大きい、特にホットス
ポットと呼ばれる局所的異常高温部では過度の酸化反応
により収率が低下するのみならず、熱負荷による触媒の
劣化によって触媒寿命が短くなるという問題が生じる。

従って、触媒活性物ＭＦ’における蓄熱を低減せしめ生
成メタク・リル酸の逐次反応を押さえることがメタクリ
ル酸を高収率、高選択率で製造するために望ましいこと
である。このためには、触媒活性物質層の薄層化が必要
であるが、従来のメタクリル酸製造用触媒の調製に用い
られてきた含浸担持法や浸漬担持法によっては、触媒活
性物質層を不活性担体に形成することが困難であったり
、あるいは形成しても箭単に剥離してしまうという問題
がある。

また、メタクリル酸製造用触媒としては、その工業的実
施、に際しては、触媒強度などが問題となり、ＷＡ摩耗
性、削剥離性などに優れた触媒が望ましい。しかし、従
来の含浸担持法や浸漬担持法によっては強固な触媒活性
物質層を形成することが困難であり、工業的に満足のい
くメタクリル酸製造用触媒は得られていない。

（発明が解決しようとする課Ｂ）本発明の一つの目的は、メタクリル酸を高収率、かつ高
選択率で生成するメタクリル酸製造用触媒を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は、メタクリル酸生成反応における蓄
熱を低減し、生成メタクリル酸の逐次反応を抑えるとと
もに熱負荷による劣化を防止したメタクリル酸５！造用
触媒を提供することである。

本発明の他の目的は、耐摩耗性、耐剥離性などの機械的
強度に優れ工業的実施に好適なメタクリル酸製造用触媒
を提供することである。

本発明の他の目的は、上記メタクリル酸５！造用触媒を
再現性よく、かつ効率よく製造する方法を提供すること
である。

（課題を解決するための手段）本発明者らの研究によれば、（１）不活性担体に特定の
触媒活性物質層を担持し、しかもこの触媒活性物質層を
薄層化すること、（２）不活性担体への触媒活性物質層
の担持およびこの触媒活性物質層の薄層化は従来のメタ
クリル酸製造用触媒の調製に用いられてきた含浸担持法
や浸漬担持法に代わる新規な焼付担持法によって達成で
きること、（３）この焼付担持法によれば特定範囲の比
表面積、線孔容積および細孔径を有する触媒活性物ＭＭ
が得られ、このような特定な比表面積、細孔容積および
細孔径を有する触媒を使用するとメタクリル酸を高収率
、かつ高選択率で製造できることなどを知り、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、不活性担体および該担体上に担持
してなる触媒活性物質層からなるメタクリル酸５！造用
触媒であって、該触媒活性物質層が下記式（１）：％式％（ここで、ＭＯはモリブデン、Ｐはリン、Ａはヒ素、ア
ンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウムおよ
びセレンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂは銅、
鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コバルト、スズ、銀
、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルから選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｃはバナジウム、タングステ
ンおよびニオブから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄ
はアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、
　　ｂ、　　ｃ、　　ｄ、　　ｅ、　　ｆおよびＸはそ
れぞれＭｏ、　　Ｐ、　　Ａ、　　Ｂ、　　Ｃ，Ｄおよ
びＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜４
、　ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜４、ｆ＝ｏ、０
１〜４であり、Ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって
定まる数値である）で表される酸化物からなり、また該触媒活性物質層が、上記式（１）によって表される酸
化物の各元素成分を含有する化合物を混合し、さらに必
要に応じて加熱してスラリーまたは溶液を１１製し、該
スラリーまたは溶液を不活性担体に噴霧した後、焼成す
ることによって形成したものであることを特徴とするメ
タクリル酸製造用触媒に関する。

さらに、本発明は、上記式（１）によって表される酸化
物の各元素成分を含有する化合物を混合し、さらに必要
に応じて加熱してスラリーまたは溶液を調製し、該スラ
リーまたは溶液を不活性担体に噴霧した後、焼成するこ
とを特徴とする上記メタクリル酸製造用触媒の製造方法
に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のメタクリル酸製造用触媒は、不活性担体とこの
担体上に担持せしめた触媒活性物質層とからなる。不活
性担体としては、炭化ケイ素、シリカ、α−アルミナ、
シリカ−アルミナ、チタニア、その他耐火物など一般に
使用されている公知のものを使用することができる。不
活性担体の形状については特に制限はなく、球状、ベレ
ット状あるいはリング状などいずれでもよい。特に、直
径が３〜１０＋＋ａ＋程度の球状担体、外径が３〜１０
ｍｍ程度で長さが外径の０．３〜１．７倍程度のベレッ
ト状担体あるいはリング状担体が好適に使用される。

上記触媒活性物質層は前記式（１）で表される酸化物か
らなる。この触媒活性物質層は、触媒の出発原料として
の、前記式（１）の酸化物の元素成分、ＭＯｌＰ、　　
Ａ、　　Ｂ、　　ＣまたはＤを含有する化合物を混合し
、さらに必要に応じて加熱してスラリーまたは溶液を調
製し、このスラリーまたは溶液を不活性担体に噴霧した
後、焼成することによって形成される（以下、この触媒
活性物質層の形成法を「焼付担持法」という）。

触媒の出発原料としての上記各元素成分を含有する化合
物には特に制限はなく、各元素成分を含有する、酸化物
あるいは焼成によって酸化物を生成する化合物であれば
いずれも使用することができる。焼成によって酸化物を
生成する化合物としては、例えば水酸化物、金属酸、硝
酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ギ酸塩などを
挙げることができる。

例えば、モリブデン含有化合物の具体例としては、三酸
化モリブデン、バラモリブデン酸アンモニウム、モリブ
デン酸、リンモリブデン酸、リンパナトモリブデン酸な
どを挙げることができる。

リン含有化合物の具体例としては、オルトリン酸、メタ
リン酸、亜リン酸、リン酸第１アンモニウム、リン酸第
２アンモニウムなどを挙げることができる。

なお、上記元素成分を２以上含有する化合物も使用する
ことができる。

本発明の焼付担持法によれば、まず上記各元素成分を含
有する化合物を媒体に添加、混合し、さらに必要に応じ
て加熱してスラリーまたは溶液を調製する。上記媒体と
しては、通常、水を使用するが、アルコール、アセトン
などの有Ｉ！溶剤も使用することができる。

上記スラリーまたは溶液には、触媒活性物質層の比表面
積、細孔容積および細孔径分布を再現性よく制御するた
めに、あるいは粉体結合剤として硝酸アンモニウム、セ
ルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリ
ン酸などを添加してもよく、また触媒の粉化度を小さく
するためにウィスカーやガラス繊維なども添加すること
ができる。

なお、上記スラリーまたは溶液はそのまま使用すること
ができるが、−旦このスラリーまたは溶液を濃縮、乾固
した後、乾燥、焼成、粉砕して得た粉体を再度水に分散
または溶解させて使用することもできる。

上記スラリーまたは溶液における触媒の出発原料などの
固形分濃度は通常５０〜５００ｇ１２である。

本発明の焼付担持法によれば、次に上記スラリーまたは
溶液を不活性担体に・噴霧して担持層を形成する。この
担持層の形成は、例えば外部から加熱可能な回転炉中で
行うのが好ましい。すなわち、１００〜４００℃、好ま
しくは１００〜２５０℃に保持した回転炉中に不活性担
体を入れて、この温度に不活性担体を予熱した後、回転
炉を回転させながら噴霧器などの手段によりスラリーを
不活性担体に噴霧して均一な厚みの担持層を形成する。

本発明の焼付担持法によれば、最後に、上記担持層を、
必要に応じて乾燥した後、２００〜６００℃、好ましく
は３００〜５００でて空気気流中ないしは窒素気流中で
焼成して、前記式（１）で表される酸化物からなる触媒
活性物ＭＰ！を形成する。

上記焼成後の不活性担体への触媒活性物質の担持量は、
通常、担体１０〇−当り５〜１００ｇであり、特に１０
〜５０ｇの範囲が好適である。５ｇ未満では触媒活性物
質層が薄すぎて触媒活性が低下し、一方１００ｇを超え
ると触媒活性物質層が厚くなって本発明の目的とする薄
層化を達成することができない。

上記のようにして得られるメタクリル酸製造用触媒のう
ち、特に触媒活性物質層の比表面積、細２孔容積および
細孔径分布が下記特定範囲にある触媒が好適である。

比表面積＝１〜２０ｍ２／ｇ細孔容積＝０．１〜１〜／８細孔径分布＝１〜１０μｍの範囲の細孔　　　　　　２０〜７０％０
．５〜ｌＢｍ未満の範囲の細孔　　　２０％以下０．１
〜０．５μｍ未満の範囲の細孔　　２０〜７０％本発明
における触媒活性物質層の比表面積は、全白チカ表面積
測定装置４−ソーブ（湯銭アイオニクス（株）製）によ
って測定したものであり、１〜２０ｍ２／ｇ、好ましく
は３〜１５ｍ２７ｇである。比表面ｈｉが１１４２７ｇ
未満では触媒活性が低すぎ、一方１０ｍ２／ｇを超える
とメタクリル酸の選択率が低下するため好ましくない。

細孔容積は、水銀圧入式ポロシメーター（オートボア９
２００型、島津製作所（株）製）を用いて求めたもので
あり、０．１　＝ｌ＋ａｌｌ／Ｈ１好ましくは０゜２〜
０．８ｍＱ／ｇである。ＡＩ孔容積が０．１１ＩＩｇ／
、ｇ未満では、触媒活性が低すぎ、一方１ｍＲ／ｇを超
えるとメタクリル酸の選択率が低下するのみならず、耐
摩耗性、耐剥離性といった機械的強度の面からも好まし
くない。

細孔径分布は、上記細孔容積の測定に使用したと同じ水
銀圧入式ポロシメーターを用いて求めた。

１〜１０μｍの範囲の細孔径を有する細孔が占める容積
は、全細孔容積の２０〜７０％、好ましくは２５〜５０
％であり、０．５〜１μｍ未満の範囲の細孔径を有する
細孔が占める容積は、全細孔容積の２０％以下、好まし
くは１５％以下であり、また０、１〜０．５μｍ未溝０
範囲の細孔径を有する細孔が占める容積は、全細孔容積
の２０〜７０％、好ましくは４０〜６５％である。

通常、細孔径が小さい細孔は、比表面積や細孔容積への
寄与は大きいが、メタクリル酸製造の活性や選択率の点
から細孔径の小さい細孔の割合が大きくなるだけでは不
十分であり、１〜１０μｍという比較的大きい径の細孔
が共存することによって触媒性能も向上するのである。

すなわち、触媒活性物質層の比表面積、細孔容積および
細孔径分布を同時に上記特定範囲に調整することによっ
て、本発明の目的が一段と効果的に達成されるのである
。

本発明の焼付担持法によれば、このような特定範囲の比
表面積、細孔容積および細孔径分布を有する触媒活性物
質層を容易に形成することができる。さらに、本発明の
焼付担持法によれば、このような特定範囲の比表面積、
細孔容積および細孔径分布を有する触媒活性物質層を再
現性よく形成できることから、性能の均一な触媒の！！
造が可能となる。

本発明のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレ
イン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸、あるいは
これらの混合物を気相酸化してメタクリル酸を製造する
場合、その実施に際しての装置、条件などについては特
に制限はない、すなわち、反応条件についていえば、気
相接触酸化または気相接触酸化脱水素反応によるメタク
リル酸の製造に一般に用いられている条件下で実施する
ことができる。

例えば、１〜１０容量％のメタクロレイン、イソブチル
アルデヒドまたはイソ醋酸といった原料化合物、この原
料化合物に刻し容量比で１〜１０倍の範囲の分子状酸素
、および希釈剤としての不活性ガス、例えば窒素、炭酸
ガス、水蒸気（特に、水蒸気の使用は副生成物の生成を
おさえ、目的生成物の収率向上に有利である）などから
なる混合ガスを２０〜４００℃の温度範囲で常圧〜ｌＯ
気圧の圧力下に１００〜５，０ＯＯｈｒ−’　（Ｓ　Ｔ
　Ｐ　）の空間速度で本発明のメタクリル酸製造用触媒
に接触させればよい。

なお、原料化合物としてメタクロレインを使用する場合
、メタクロレインは必ずしも純粋である必要はなく、イ
ソブ、チレンまたはターシャリ−ブタノールを接触的に
反応させて得られるメタクロレイン含有ガスも使用する
ことができる。このようなメタクロレイン含有ガスの使
用は工業的プロセスにおいては特に推奨されるものであ
る。

（発明の効果）本発明のメタクリル酸製造用触媒は、前記の通り、特定
の組成を有する触媒活性物質層を不活性担体に焼付担持
法によって形成したものであるから、高い活性を有し、
メタクリル酸を高収率、かつ高選択率で製造することが
可能となる。特に、触媒活性物質層の比表面積、細孔容
積および細孔径分布を同時に特定範囲に調整することに
よって一段と高収率、かつ高選択率でメタクリル酸を製
造することが可能となる。

本発明のメタクリル酸製造用触媒において、触媒活性物
質層は薄層化しであるため、メタクリル酸生成反応時の
蓄熱を低減することができ、これによって生成メタクリ
ル酸の逐次反応を抑え、触媒の熱負荷による劣化を防止
することができる。

本発明のメタクリル酸製造用触媒においては、触媒活性
物質層は焼付担持法によって形成されているため、不活
性担体に強固に担持されており、高い機械的強度を有し
、耐剥離性に優れていることから工業的実施に充分満足
のいくものである。

本発明のメタクリル酸製造用触媒は、長時間その優れた
性能を発揮し、長時間使用後も反応温度を著しく上げる
ことなく、反応開始時と同程度の高収率および高選択率
を得ることができる。

本発明の、触媒製造法は、簡単であり、また高い再現性
をもって触媒を製造することを可能とする。

すなわち、触媒性能が均一なメタクリル酸製造用触媒が
生産可能となり、この優れた再現性の故に工業的に極め
て優れた触媒製造法ということができる。

（実施例）以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、転化率、選択率および単流収率は以下の通り定
義される。

転化率（％）＝選択率（％）単流収率（％）＝実施例１加熱したイオン交換水４０Ｑにパラモリブデン酸アンモ
ニウム８．８３０３とメタバナジン酸アンモニウム５３
１．４ｇを加えて撹拌し、溶解した。

この溶液に亜ヒ酸１２３．７８とリン酸（８５重重篤）
５２３．８ｇとを加え、次いで硝酸（比重１．３８）　
ｌと硝酸セシウム８１２．３ｇとを５１１イオン交換水
に溶解した溶液を加えて、加熱撹拌してスラリーを得た
（これをスラリー（Ａ）という）。

炭化ケイ素からなるリング状担体（外径６．０ｍｍ、貫
通孔内径３．０ｍ、長さ５．０ｍ＋＊）　１，６００ｍ
Ｑを、外部から加熱できる内容ｆｆ１２０９のステンレ
ス製ドラムにいれ、１２０〜２００℃に予熱しておいて
、ドラムを回転させながらスラリー（Ａ）を担体上に噴
霧して担持層を形成した。

この担持層を形成した担体を空気流通下４００℃で３時
間焼成して触媒活性物質層を形成し、触媒（＋−１）を
得た。

この触媒の触媒活性物質層の組成（酸素を除く、以下同
じ）は、原子比でＭ０１２Ｐ１．９９Ｖ１．１Ｉ９ＣＳ　＋、ｌｌＡ　Ｓ
ｓ、ａであり、触媒活性物質の担持ｆｆｉ（Ｍ化物とし
て、以下同じ）は担体１００＋ａＱ当り２０ｇであった
。

実施例２炭化ケイ素からなる球状担体（直径６．０ａ＋ｍ）　Ｌ
６００−をはかりとり、これにスラリー（Ａ）を実施例
１と同様に焼付担持法により担持して触媒（＋−２）を
得た。

この触媒の触媒活性物質だの組成は実施例１と同じであ
り、触媒活性物質の担持量は担体１０Ｍ当り２０ｇであ
った。

実施例３比表面積が０．３ｍ２／ｇであるポーラスなシリカ−ア
ルミナからなるリング状担体１，６００−をはかりとり
、これにスラリー（Ａ）を実施例１と同様に焼付担持法
により担持して触媒（＋−３）を得た。

この触媒の触媒活性物質層の組成は実施例１と同じであ
り、触媒活性物質の担持量は担体１００ｍＱ　ｆｉす２
０ｇであった。

実施例４比表面積が０．３ｍ２／ｇであるポーラスなシリカ−ア
ルミナからなる球状担体（直径６．０ｍｍ）　１，６０
０−をはかりとり、これにスラリー（Ａ）を実施例１と
同様に焼付担持法により担持して触媒（＋−４）を得た
。

この触媒の触媒活性物質層の組成は実施例１と同じであ
り、触媒活性物質の担持量は担体１００−当り２０８で
あった。

実施例５比表面積が（Ｌ３ｍ２／ｇであるポーラスなα−アルミ
ナからなるリング状担体（外径６．０ｍｍ、　貫通孔内
径３．０＋＋ｕｗ、長さ５．０ｍｎ＋）　１，６００−
をはかりとり、これにスラリー（Ａ）を実施例１と同様
に焼付担持法により担持してして触媒（＋−５）を得た
。

この触媒の触媒活性物質層の組成は実施例１と同じであ
り、触媒活性物質の担持量は担体１０〇−当り２０ｇで
あった。

実施例６比表面積が０．３ｍ２／ｇであるポーラスなα−アルミ
ナからなる球状担体１，６００−をはかりとり、これζ
こスラリー（Ａ）を実施例１と同様に焼付担持法ζこよ
り担持して触媒（＋−６）を得た。

この触媒の触媒活性物質層の組成は実施例１と同じであ
り、触媒活性物質の担持量は担体１００−当り２０ｇで
あった。

比較例１実施例１で使用したと同じ炭化ケイ素からなるリング状
担体（直径６．０閣、貫通孔内径３．０ｍ、長さ５．０
ｍｍ）　１，６００＋ａｌｌをはかりとり、所定量のス
ラリー（Ａ）中に浸漬しに後、スラリー（Ａ）を加熱、
濃縮、乾固して担体上に担持せしめようとしたが、担持
層が担体から次〜にはがれ落ちてしまい触媒を得ること
ができなかった。

比較例２実施例２で使用したと同じ炭化ケイ素からなる球状担体
（直径６．０ｍｍ）　１，６００ｍＲをはかりとり、比
較例１と同様にして所定量のスラリー（Ａ）中に浸漬し
た後、スラリー（Ａ）を加熱、濃縮、乾固してスラリー
（Ａ）を担体上に担持せしめようとしたが、担持層が担
体から次々にはがれ落ちてしまい触媒を得ることができ
なかった。

比較例３実施例３で使用したと同じポーラスなシリカ−アルミナ
からなるリング状担体（直径６．０ｍｍ、貫通孔内径３
．Ｏｎｓ＋、長さ５．０ｍｍ＋）１．６００＋ａＱをは
かりとり、所定量のスラリー（Ａ）中に浸漬した後、ス
ラリー（Ａ）を加熱、濃縮、乾固して担体に担持せしめ
、その後実施例１と同様にして焼成して触媒（＋−７）
を得た。

この触媒の触媒活性物質層の組成は実施例１と同じであ
り、触媒活性物質の担持量は担体１００ｍ１１当り２０
ｇであった。

比較例４実施例４で使用したと同じポーラスなシリカ−アルミナ
からなる球状担体（直径６．０ｍｍ＋）　１，６００ｓ
ｄｌをはかりとり、比較例３と同様にしてスラリー（Ａ
）を担体に担持せしめて触媒（＋−８）を得た。

この触媒の触媒活性物質層の組成は実施例１と同じであ
り、触媒活性￥ｊｌＪ質の担持量は担体１００−当り２
０ｇであった。

比較例５実施例５で使用したと同じポーラスなα−アルミナから
なるリング状担体く直径６．０關、貫通孔内径３．Ｏｎ
ｗ、長さ５．０ｎｕａ）１，６００ｍ５ｌをはかりとり
、比較例３と同様にしてスラリー（Ａ）を担体に担持せ
しめて触媒（＋−９）を得た。

この触媒の触媒活性物質層の組成は実施例１と同じであ
り、触媒活性物質の酸化物の担持量は担体１００＋ａ１
２当り２０ｇであった。

比較例６実施例６で使用したと同じポーラスなα−アルミナから
なる球状担体く直径６．０ｍｍ）　１，６００ｍＱをは
かりとり、比較例３と同様にしてスラリー（Ａ）を担体
に担持せしめて触媒（＋−１０）を得た。

この触媒の触媒活性成分の組成は実施例１と同じであり
、触媒活性成分の酸化物の担持量は担体ｌ００−当り２
０ｇであった。

実施例７実施例１〜６、比較例３〜６で得られた触媒（＋−１）
〜（＋−１０）各々１．５００ｎｄｌを２５．４ｍｍφ
の鋼鉄製反応器に充填した。この反応器に、イソブチレ
ンをモリブーデン、コバルト、タングステン、鉄酸化物
多元系触媒の存在下に３４０℃で接触気相酸化して得ら
れる下記平均組成を有する混合ガスを導入し、空間速度
１，２００ｈｒ−１で酸化反応を行った。

（混合ガスの平均組成）（容量％）メタクロレイン　　　　　　　３．５イソブチレン　　　　　　　　０．０４メタクリル酸＋
酢酸　　　　　０．２４水蒸気　　　　　　　　　　　
２０酸素　　　　　　　　　　　　　９．０その他　　　　
　　　　　　　６７．２（窒素、炭酸ガスを主体とする不活性ガス）結果を表１に示す。

（以下余白）表１の結果から、次のことが理解される。

炭化ケイ素などの不活性担体を使用した場合、浸漬担持
法によっては、触媒担持層が担体からはがれ落ちるため
触媒を調製することができない。

焼付担持法によってのみ触媒を調製することができる。

ポーラスな不活性担体の場合、浸漬担持法によって触媒
を調製可能であるが、この浸漬担持法によって得られる
触媒は、焼付担持法によって得られた本発明の触媒に比
較して、メタクリル酸選択率、単流収率がともに劣って
いる。

実施例８実施例１で調製したと同じスラリー（Ａ）を調製し、２
等分した。

２等分した一方のスラリー（Ａ）を用いて、実施例３と
同様の焼付担持法により４バツチの触媒（１１〜１）〜
（Ｉ＋−４）を調製した。同様に、他方のスラリー（Ａ
）を用いて、比較例３と同様の浸漬担持法により４バツ
チの触媒（Ｉ＋−５）〜（Ｉ＋−８）を調製した。

上記触媒（１１〜１）〜（Ｉ＋−８）において、触媒活
性物質の担持量はいずれも担体１００ｍ１１当り２０ｇ
であった。

上記触媒（Ｉ＋−１）〜（Ｉ＋−８）各々を用い、実施
例７と同様にして酸化反応を行った。

結果を表２に示す。　（以下余白）表２の結果から次のことが理解される。

焼付担持法により調製した触媒は、比表面積、細孔容狽
、細孔径分布の物性値の振れ幅が小さく、また触媒性能
の点においても高活性であり、しかもその振れ幅が小さ
い、すなわち、焼付担持法によれば再現性よく触媒を調
製することができる。

これに対し、浸漬担持法により調製した触媒は、同一条
件下にてＵＲ製したにも拘らず物性値の振れ幅が大きく
、従って触媒性能の点でも振れ幅が大きい。

実施例９モリブデン酸アンモニウム４，７７０ｇを１８９の水に
溶解した。

別に、８５％オルトリン酸２５９Ｊｇを１，３５０！Ｑ
の水で希釈し、これに硝酸鋼１６３．３ｇおよび亜ヒ酸
１１１．４ｇを溶解し、上記モリブデン酸アンモニウム
水溶液に加え、加熱しながら充分撹拌し熟成を行った。

また別に、８５％オルトリン酸２５９．６ｇを１，３５
０−の水で希釈し、これに五酸化バナジウム２０４．８
ｇを加え、加熱撹拌しながら水分を蒸発させてゆくと黄
色の錯体が得られた。この錯体を上記リン、モリブデン
、銅およびヒ素の反応沈澱物に加え、最後に水酸化カリ
ウム１２６．３ｇを水１，３５０ｄに溶解した溶液を加
えスラリー（Ｂ）を調製した。

このスラリー（Ｂ）を用い、実施例５と同様にして焼付
担持を行い触媒（Ｉｌｌ−１）を調製した。

この触媒（Ｉｌｌ−１）の触媒活性物質層の組成は原子
比でＭＯ＋２ＰｚＣＬｊ＠、３に１ｖ＋ＡＳ＠、ｓであり、
触媒活性物質の担持量は担体１００ｍ１２当り２０ｇで
あった。

比較例７スラリー（Ｂ）を用い、比較例５と同様にして触媒（ｍ
−２）をＦＪ４製した。

この触媒（Ｉｌｌ−２）における触媒活性物質の担持量
は担体１００−当り２０ｇであった。

実施例１０モリブデン酸アンモニウムｓ、ｏｓｓ８を純水１０９に
溶解した水溶液に８５％リン酸５５３．８ｇを加え、次
いで硝酸セシウム９３６．２ｇを水３．６ｇに溶解した
水溶液を加え、さらに硝酸ビスマス５８２．６ｇと五酸
化アンチモン１９４．３ｇを粉体のまま加え、最後に無
水クロム酸１２０．１ｇと二酸化セレンＩ３３．２ｇと
を水３．６５！に溶解した水溶液を加えてスラリー（Ｃ
）を得た。

このスラリー（Ｃ）を用い、実施例２と同様にして焼付
担持を行い触媒（ＩＶ−１）を得た。

この触媒（ＩＶ−１）の触媒活性物質層の組成は原子比
でＭＯ＋２Ｐ２Ｂ　ｊｓ、５Ｓｂ９．５Ｃ８２，９Ｃｒ＠
、ｓＳｅ＠、ｓであり、触媒成分物質の担持量は担体１０〇−当り２０
ｇであった。

比較例８スラリー（Ｃ）を用い、比較例２と同様に浸漬担持法に
より触媒調製を行ったが、担持層が次々と担体からはが
れ落ちて触媒を得ることができなかった。

実施例１に酸化モリブデン４，８０２ｇ、五酸化バナジウム２５２
．８ｇ、酸化銅４４．２ｇ、酸化鉄４４．４ｇ、酸化ス
ズ４１．９ｇおよび８５％オルトリンａ３２０．５ｇを
イオン交換水４０ｇに分散した。これを約３時間加熱撹
拌した後、水酸化カリウム１５．６ｇを添加し、さらに
約３時間煮沸下還流してスラリー（Ｄ）を調製した。

このスラリー（Ｄ）を用い、実施例１と同様にして焼付
担持を行い触媒（Ｖ−１）を得た。

この触媒（Ｖ−υの触媒活性物ＭＮの組成は原子比でＭＯ１２ＰＩＶＩＫＩ１．ｌＣｕｓ、２Ｆ　ｅ＠、２ｓ
　ｎｇ、＋であり、触媒活性物質の担持量は担体１ｏｏ
−当り２０ｇであった。

比較例９スラリー（Ｄ）を用い、比較例１と同様に浸漬担持法に
より触媒を：Ａ製したが、担持層が次々にはがれ落ちて
しまい触媒を得ることができなかった。

実施例１２実施例１において、触媒調製規模を半分にし、硝酸セシ
ウムの代わりに硝酸バリウム２７２．３ｇを使用する以
外は実施例１と同様にしてスラリー（Ｅ）を調製した。

このスラリー（Ｅ）を用いて、実施例６と同様に焼付担
持法により触媒（Ｖｌ−１）を得た。

この触媒の触媒活性物質層の組成は原子比でＭ　Ｏ＋２
Ｐ　１．９９Ａ　Ｓ　＠、３Ｖ　１．１１９８　ａｅ、
ｓであり、触媒活性物質の担持量は担体１００−当り２
０ｇであった。

比較例１０スラリー（Ｅ）を用い、比較例６と同様に浸漬担持法に
より触媒（Ｖｌ−２）を調製した。

この触媒（Ｖｌ−２）の触媒活性物質の組成は実施例１
２と同じであり、触媒活性物質の担持量は担体１００−
当り２０ｇであっｋ。

実ｈセ例１３実施例１において、硝酸セシウム８１２．３ｇとともに
酸化ゲルマニウム１３０．７ｇ、硝酸ジルコニウム２２
２．７ｇおよび硝酸コバルト１２１．３ｇを添加した以
外は実施例１と同様にしてスラリー（Ｆ）を調製した。

このスラリー（Ｆ）を用い、実施例５と同様に焼付担持
法により触媒（Ｖｌｌ−１）を調製した。

この触媒（Ｖｌｌ−１）の触媒活性物質層の組成は原子
比でＭｏ＋２Ｐ＋、１１９ＡＳｌ！、３Ｖ１．９９ＣＳ＋、
ｌＩＧ　ｅｌｌ、３Ｚ　Ｉ”１１．２ＣＯｅ、＋であり、触媒活性物質の担持量は担体１００−当り２０
ｇであった。

比較例１１スラリー（Ｆ）を用い、比較例５と同様に浸漬担持法に
より触媒（Ｖｌｌ−２）をｔＡ製した。

この触媒（Ｖ’ｌ＋−２）の触媒活性物質の組成は実施
例１３と同じであり、触媒活性物質の担持量は担体１０
０−当り２０ｇであった。

実施例１４実施例１において、硝酸セシウム８１２．３ｇとともに
二酸化テルル１９９．５ｇ、　硝酸マンガン２３９．２
＄および硝酸ニッケル２４２．３ｇ１ｔ添加した以外は
実施例１と同様にしてスラリー（Ｇ）を調製した。

このスラリー（Ｇ）を用い、実施例４と同じ焼付担持法
により触媒（Ｖｌｌ＋−１）を得た。

この触媒（Ｖｌｌ＋−１）の触媒活性物質層の組成は原
子比でＭｏ＋２Ｐ＋、＠＊Ａｓｓ、ｉＶ＋、ｓｅＣＳ＋、ｓＴ
　ｅ＠、３Ｍ　ｎ＠２Ｎ　ｉ　１１．２であり、触媒活性物質の担持量は担体１０〇−当り２０
８であった。

比較例１２スラリー（Ｇ）を用い、比較例４と同様の浸漬担持法に
より触媒（Ｖｌｌ＋−２）を調製した。

この触媒（Ｖｌｌ＋−２）の触媒活性物質の担持量は担
体１００＋ａｌｌ当り２０ｇであった。

実施例１５実施例１において、硝酸セシウム８１２．３ｇとともに
タングステン酸アンモニウム５６２．８ｇ、硝酸亜鉛２
４７．９ｇおよび硝酸銀７０．８ｇを添加した以外は実
施例１と同様にしてスラリー（Ｈ）を調製した。

このスラリー（）ｌ）を用い、実施例３と同様の焼付担
持法により触媒（ＩＸ−１）を調製した。

この触媒（ＩＸ−１）の触媒活性物質層の組成は原子比
でＭｏ＋２Ｐ＋、ｅ９ＡＳｅ３Ｖ＋、ａ９Ｃ８１，［ｌＷ
［１，ＳＺｎｅ２Ａｇｅ、＋であり、触媒活性物質の担持量は担体１００＋ａｌＪ当
り２０ｇであった。

比較例１３スラリー（Ｈ）を用い、比較例３と同様に浸漬担持法に
より触媒（ＩＸ−２）を調製した。

この触媒（ＩＸ−２）の触媒活性物質の担持量は担体１
０Ｍ当り２０８であった。

実施例１６実施例１において、硝酸セシウム８１２．３ｇとともに
硝酸タリウム５５５．０ｇ、五酸化ニオブ１６６、Ｉｇ
、　硝酸ストロンチウム４４１．０ｇおよび硝酸パラジ
ウム９６．０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして
スラリー（１）を調製した。

このスラリー（１）を用い、実施例２と同様にして焼付
担持を行い触媒（Ｘ−１）を調製した。

この触媒（Ｘ−１）の触媒活性物質層の組成は原子比でＭ　Ｏ＋２Ｐ　１．Ｉ］９Ａ　Ｓ　Ｉ＋、３Ｖ１．１１
９ＣＳ　１．９Ｔ　ｌ　ｅ、ｓＳ　ｒｓ、ｓＮ　ｂｌｌ
、３Ｐ　ｄｓ、＋であり、触媒活性物質の担持量は担体
１００−当り２０ｇであった。

比較例１４スラリー（１）を用い、比較例２と同様にして浸漬担持
を行い触媒ＵＲｆ！Ａを試みたが担持層が次ぎ次ぎには
がれ落ちて触媒を得ることができなかった。

実施例１７実施例１において、硝酸セシウム８１２．３ｇとともに
硝酸ルビジウム３０７．２ｇ、硝酸カルシウム１９６．
８ｇおよび硝酸ロジウム１３５．４ｇを添加した以外は
実施例１と同様にしてスラリー（Ｊ）を得た。

このスラリー（Ｊ）を用い、実施例１と同様に焼付担持
を行い触媒（ＸＩ−１）を得た。

この触媒（ＸＩ−１）の触媒活性物質層の組成は原子比
でＭＯ＋２ＰＩ＠９ＡＳｌ！、３Ｖ１．９１１Ｃｓ＋、ｓ
Ｒｂ＠、ｓＣａｌ１２Ｒｈ＠、＋であり、触媒活性物質の担持量は担体１０〇−当り２０
ｇであった。

比較例１５スラリー（Ｊ）を用い、比較例１と同様にして浸漬担持
を試みたが担持層が次ぎ次ぎとはがれ落ちて目的とする
触媒を得ることができなかった。

実施例１８三酸化モリブデン４，３２０ｇ、五酸化バナジウム２２
７．４８および８５％オルトリン酸４３２．５ｇを水１
５ｆｔに加え、２４時間加熱還流した。そこへ粉末状の
酸化セリウム２１５．１ｇ、硝酸カリウム３７９．２３
および粉末状酸化鋼３９．８ｇを加えてスラリー９（に
）をｖｊ４製した。

このスラリー（に）を用い、実施例６と同様にして焼付
担持を行い触媒（Ｘｌ＋−１）を得た。

この触媒（Ｘｌ＋−１）の触媒活性物質層の組成は原子
比でＭＯ１２ＶＩＰ＋、６Ｋ１．ＳＣｕ＠　２ｃ　ｅｌｌ、
ｓであり、触媒活性物質の担持量は担体１００ｍｇ当り
２０ｇであった。

比較例１６スラリー（に）を用い、比較例６と同様にして浸漬担持
を行い触媒（Ｘｌ＋−２）を得た。

この触媒の触媒活性物質層の組成は実施例１８と同じで
あり、触媒活性物質の担持量は担体１ＯＯ１％ｌｌ当り
２０ｇであった。

実施例１９実施例９〜１８および比較例７〜１６で得た触媒を用い
て実施例７と同様に酸化反応を行った。

結果を表３に示す。　（以下余白〉実施例２０実施例３で得られた触媒（＋−３）を用い、実施例７と
同一条件下にて４．０００時間の連続反応を行った。

反応開始塩度は３００℃としたが、４．０００時間後反
応開始時とほぼ同一のメタクロレイン転化率を得るには
、反応温度は６℃挙げるだけで充分であった。

４．０００時間後の反応結果は、反応温度３０６℃、メ
タクロレイン転化率８８．７％、・・メタクリル酸選択
率８６．７％であった。

実施例２１実施例３で得た触媒（＋−３）を用いてイソブチルアル
デヒドの酸化脱水素反応を行った。

すなわち、触媒（１〜３）１，５００−を直径２５．４
間の鋼鉄製反応管に充填し、イソブチルアルデヒド：酸
素：水蒸気二窒素＝５．０：１２．５：１０．０ニア２
．５　（容量比）の混合ガスを空間速度８００ｈ「−’
で導入し、温度２９０℃で反応を行った。

結果を表４に示す。

比較例１７実施例２１において、触媒（＋−３）の代わりに比較例
３で得た触媒（＋−７）を使用した以外は実施例２１と
同様にしてイソブチルアルデヒドの酸化脱水素反応を行
った。

結果を表４に示す。

実施例２２実施例３で得た触媒（＋−３）を用いてイソ酪酸の酸化
脱水素反応を行った。

すなわち、触媒（１〜３）１，５００−を直径２５．４
ｍｓ＋の鋼鉄製反応器に充填し、イソ酪＊：ｍｉ素：水
蒸気：窒素＝　５．０：１０．０：１０．０ニア５．０
　（容量比）の混合ガスを空間速度２，０００ｈｒ−’
にて導入し、温度２９０’Ｃで反応を行った。

結果を表５に示す。

比較例１８実施例２２において、触媒（＋−３）の代わりに比較例
３で得た触媒（＋−７）を使用した以外は実施例２２と
同様にイソ酪酸の酸化脱水素反応を行った。

結果を表５に示す。　（以下余白）慝芭！ｇ縫に紫芭慝雪ｇＫ紫手続補正書（自発）平成２年２月１６日

Claims

【特許請求の範囲】（１）不活性担体および該担体上に担持してなる触媒活
性物質層からなるメタクリル酸製造用触媒であつて、該触媒活性物質層が、下記式（ I ）：Ｍｏ＿ａＰ＿ｂＡ＿ｃＢ＿ｄＣ＿ｅＤ＿ｆＯ＿ｘ（ここ
で、Ｍｏはモリブデン、Ｐはリン、Ａはヒ素、アンチモ
ン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウムおよびセレ
ンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂは銅、鉄、ク
ロム、ニッケル、マンガン、コバルト、スズ、銀、亜鉛
、パラジウム、ロジウムおよびテルルから選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｃはバナジウム、タングステンおよ
びニオブから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはアル
カリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ
、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｐ、Ａ、Ｂ、Ｃ
、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝の１２とき、ｂ＝０
．５〜４、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜４、ｆ＝
０．０１〜４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態に
よって定まる数値である）で表される酸化物からなり、
また該触媒活性物質層が、上記式（ I ）で表される酸化物
の各元素成分を含有する化合物を混合し、さらに必要に
応じて加熱してスラリーまたは溶液を調製し、該スラリ
ーまたは溶液を不活性担体に噴霧した後、焼成すること
によって形成したものであることを特徴とするメタクリ
ル酸製造用触媒。（２）触媒活性物質層が下記特性：比表面積＝１〜２０ｍ＾２／ｇ、細孔容積＝０．１〜１ｍｌ／ｇ、細孔径分布＝１〜１０μｍの範囲の細孔２０〜７０％０．５〜１μｍ未満の範囲の細孔２０％以下０．１〜０
．５μｍ未満の範囲の細孔２０〜７０％（全細孔容積に
対する容量割合）を有する請求項（１）に記載のメタクリル酸製造用触媒
。（３）請求項（１）の式（ I ）で表される酸化物の各
元素成分を含有する化合物を混合物し、さらに必要に応
じて加熱してスラリーまたは溶液を調製し、該スラリー
または溶液を不活性担体に噴霧した後、焼成することを
特徴とする請求項（１）に記載のメタクリル酸製造用触
媒の製造方法。