JPH04126548A - 鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法 - Google Patents

鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法

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JPH04126548A
JPH04126548A JP2246305A JP24630590A JPH04126548A JP H04126548 A JPH04126548 A JP H04126548A JP 2246305 A JP2246305 A JP 2246305A JP 24630590 A JP24630590 A JP 24630590A JP H04126548 A JPH04126548 A JP H04126548A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、鉄ならびにアンチモンと、バナジウム、モリ
ブデンおよびタングステンからなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素とを必須成分として含む鉄・アンチモ
ン含有金属酸化物触媒組成物ならびにその製法に関する
。本発明の触媒組成物は有機化合物の酸化反応、脱水素
を伴う酸化反応（酸化脱水素反応）やアンモ酸化反応に
用いられる。
〔従来の技術〕
有機化合物の酸化によるアルデヒド類の製造、酸化脱水
素によるジエン類、アルケニルヘンゼン類、さらにはア
ンモ酸化によるニトリル類の製造に、鉄ならびにアンチ
モンと、バナジウム・モリブデンおよびタングステンか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む触媒
が有用なことは公知である。例えば、特公昭４５−３２
６８５号公報、特公昭４６−２８０５号公報、特公昭４
６−２８０６号公報、特公昭４６−２８０７号公報、特
公昭４６−１５４９０号公報、特公昭５３−１８０１４
号公報、特公昭５４−３９８３９号公報、特開昭６３−
２５０３５７号公報などに記載されている。
一方、上記のような反応に用いられるアンチモン含有酸
化物触媒は、製造時の再現性及び操作性が悪く、強度の
大きい触媒を得にくいなどの問題があるため、触媒の製
造法についてもいくつかの方法が提案されている。特公
昭４２−２２４７６号公報、特公昭４６−３４５６号公
報、特公昭４７−１８７２３号公報、特公昭５２−４２
５５２号公報、特開昭６３−１９０６４６号公報などに
はその例である。
しかし、従来提案されているアンチモン含有酸化物触媒
の製法は、特にバナジウム、モリブデン、タングステン
の含量の多い鉄・アンチモン触媒にあっては、その製法
をそのま＼通用しても、好結果を得ることは難しい０例
えば、特公昭４７−１８７２２号公報や、特公昭４７−
１８７２３号公報に教示されている方法は、流動層反応
に適する鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の製法として
優れたものであるが、本発明で目的とする、比較的多量
のバナジウム、モリブデン、タングステンを含有する場
合には、後記実験例に示す通り、良好な活性および物性
を兼ね備えた触媒を製造するのは難しい、また、特開昭
６３−１９０６４６号公報記載の方法は、含浸法により
触媒を製造するが、多量のバナジウム、モリブデン、タ
ングステンを含有する場合には、含浸液の濃度を低くし
て含浸および乾燥の操作を複数回繰返し行わなければな
らないなど、工程が繁雑であり実用的とはいえない。
〔本発明が解決しようとする問題点〕
有機化合物の酸化、アンモ酸化によって製造される製品
は生産量が大きいため、使用触媒の活性や物性の改善に
よる目的生成物収率のわずかな増加でも、それは大きな
商業的経済効果をもたらすことになる。
本発明は、このような現状に鑑み、バナジウム、モリブ
デンおよび、またはタングステン含量の多い鉄・アンチ
モン系触媒の改良を目指してなされたもので、その目的
とするところは、活性および物性が共に優れた鉄ならび
にアンチモンと、ノ＼ナジウム、モリブデンおよびタン
グステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素
とを含む触媒、およびその触媒を再現性良く、技術的に
も有利に製造できる方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の第１は、鉄ならびにアンチモンと、バナジウム
、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素とを必須成分として含む下記の
実験式で示される触媒組成物であって、当該触媒組成物
が、鉄・アンチモネートを結晶相として含むことを特徴
とする鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒組成物に関す
るものである。
ＦｅｍＳｂｂＶｃＭＯａＬＱＪ、Ｐ　ｈｏｒ〔上式中 Ｑは、Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ　、　Ｐｂ、　Ｃｓ、　Ｂｅ
、　Ｍｇ、　Ｃａ、　５ｒｓＢａ、　Ｓｃ、　Ｙ　、　
Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｓｍ、　Ｔｈ、　Ｕ
　、　Ｔｉ。
Ｚｒ、　　Ｈｆ、　　Ｎｂ、　　Ｔａ、　　Ｃｒ、　　
Ｍｎ、　Ｒｅ、　　Ｇｏ、　　Ｎｉ、　　Ｒｕ、　　Ｒ
ｈ。
Ｐｄ、　Ｏｓ、　Ｉｒ、　Ｐｔ、　Ｃｕ、＾ｇ、　Ａｕ
、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｈｇ、　ＡＩ。
Ｇａ、　Ｉｎ、　Ｔｌ５Ｇｅ、　ＳｎおよびＰｄからな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素（好ましくはＫ
。
Ｍｇ５Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｔｊ、　Ｚｒ％Ｎｂ、　Ｃｒｓ
　Ｍｎ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｐｄ。
Ｃｕ、　Ａｇ、　ＺｎおよびＳｎからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素）、 Ｒは、Ｂ、＾Ｓ、旧、ＳｅおよびＴｅからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素を、 添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは原子比
を示し、それぞれ次の範囲にある。
ａ＝５〜１５ ｂ＝５〜１００（好ましくは１０〜６０）ｃ＋ｄ＋ｅ＝
３〜１５（好ましくは、５〜ただし、（ｉ）ｃ＋ｅ＝０
のときｄ　／　ａ〉１、（ｉｉ）ｃ＋ｅ≠０のとき（ｃ
＋ｅ）／　ａ　＞　０．３ ｆ＝０〜１５ ｇ＋ｈ＝０〜１０ ただし、ｈ≠００とき（ｃ＋ｄ＋ｅ）／ｈ＞１ ■＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数
、 である、〕 本発明の第２は、請求項１記載の鉄・アンチモン含有金
属酸化物触媒組成物を製造するにあたり、結晶性の鉄・
アンチモネートと、バナジウム、モリブデンおよびタン
グステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素
とを必須成分として含む水性スラリー、あるいは該必須
成分と前記実験式中のＱおよびＲで示される触媒成分の
少なくとも１種の元素とを含む水性スラリーを禰製し、
次いでこのスラリーを乾燥および焼成することを特徴と
する鉄・アンチモン含有金Ｎ酸化物触媒組成物の製法に
関するものである。
本発明の触媒組成物は、ＦｅとｓｂとＶ、Ｍｏおよび−
の少なくとも一種の元素とを主要成分とし、それぞれの
成分が上記特定の組成範囲内で併用され、かつ鉄・アン
チモネートを結晶相メして含むことが必要である。触媒
組成物中に鉄・アンチモネートが含まれていない場合は
、触媒の活性、物性とも著しく悪化する。　Ｆｅ成分が
上記の下限値より少なすぎると触媒活性は低くなり、上
限値より多くなると目的生成物の選択率は低下する。Ｓ
ｂ成分が上記の下限値より少ないと目的生成物の選択率
は低下し、上限値より多くなると活性は低下し、物性も
悪化する。　Ｖ　、　Ｍｏ、　Ｈ各成分は下限値より少
なすぎると十分な反応速度が得られないし、目的生成物
の選択率も低くなり、上限値より多すぎると反応速度は
大きくなるが、目的生成物の選択率は下る。また、かさ
密度の低下、強度の低下など、触媒物性も悪化する。
鉄・アンチモネートとしては数種類の°ものが知られて
いる。例えばＦｅ５ｂＯａ、Ｆｅ５ｂ２０ａ　、Ｆｅ５
ＪＯａ　、Ｆｅ５ｂ５０目などである０通常、Ｆｅ５ｂ
Ｏ，が最も一般的なものである０本発明の触媒系の場合
にも、主としてＦｅ５ｂＯａと考えてよい、これについ
てのＸＭ回折データが、例えば、Ｊ、にｏｒｉｎｔｈ、
　Ｐ、Ｒｏｙｅｎ、　Ｚ。
Ａｎｏｒｇ、　ａｌｌｇ、　Ｃｈｅ＋ｗ　３４０　１４
６−１５７（１９６５）などに示されている。
本発明の触媒系における結晶性鉄・アンチモネートはＸ
線回折でその存在が確認できる０本発明でいう結晶性鉄
・アンチモネートとは純粋な鉄・アンチモネートのみを
言うのではなく、これに種々の元素が固溶したものも含
まれる。また、Ｆｅ成分およびＳｂ成分は必ずしもその
すべてが結晶性鉄・アンチモネートを形成していなくて
もよい、−部のＦｅ成分あるいはＳｂ成分が遊離の状態
で存在していても差し支えないし、また、何らかの別の
化合物を形成していてもよい。
本触媒中で、バナジウム、モリブデンおよびりングステ
ンかどのようなかたちで存在しているかは明らかではな
いが、その大部分は鉄・アンチモ第一ト結晶に固溶して
いるものと考えられる。
鉄、アンチモン、バナジウム、モリブデンおよびタング
ステン以外の成分は反応生成物の選択率、反応速度、触
媒物性などの調整のために適宜選択して用いることがで
きる。たとえば、Ｑ成分の添加は触媒物性の改善、反応
速度の調整、副生成物の調整などに、Ｒ成分、Ｐ成分の
添加は目的性成物の遺灰率改善に各々寄与する。本発明
の触媒は担体を用いなくても使用できるが、適切な担体
に担持させて用いるのが好ましい、担体成分としては、
シリカが好ましいが、その他、アルミナ、シリカ・アル
ミナ、チタニア、シリカ・チタニア。
ジルコニアなどを用いることもできる。
本発明の触媒は、あらかしめ鉄・アンチモネートを調製
してから、それを他成分と混合し、焼成処理することに
よって製造することができる。
鉄・アンチモネートは鉄化合物とアンチモン化合物とを
そのまま、あるいは水性スラリー中で反応せしめること
によって調製することができる。
例えば、酸化鉄、硝酸鉄などの鉄化合物を酸化アンチモ
ン、アンチモン酸などのアンチモン化合物とよく混合し
焼成する方法、硝酸鉄と酸化アンチモンまたはアンチモ
ン酸とを水性スラリー中で混合、加熱し、ついでこれを
乾燥、必要によりさらに焼成する方法などがある。
鉄酸化物とアンチモン化合物とを含む水性スラリーの加
熱処理は、スラリーの均一混合下にスラリーの形態を保
持しつつ行うのが好ましい。加熱温度としては約４０〜
約１５０°Ｃ（好ましくは約８０〜約１００°Ｃ）の範
囲内である。なお、加熱処理の前にスラリーのｐＨを約
７以下（好ましくは約１〜約４の範囲）になるように調
整を行うのがよい、とくに流動層触媒を製造するときに
は、シリカを担体とし、シリカ原料としてシリカゾルを
用い、この加熱処理前にそれを加えるのが好ましい。
鉄化合物としては、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化
鉄等の酸化物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、
炭酸鉄等の鉄の鉱酸塩、蓚酸鉄、クエン酸鉄等の有機酸
塩などを例示することができる。
アンチモン化合物としては、二酸化アンチモン、四酸化
アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸、ポリア
ンチモン酸、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カ
リウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモンなどを例
示することができる。
結晶性の鉄・アンチモネート生成の有無は、Ｘ線回折に
よて確認できる。
このようにして得られた結晶性の鉄アンチモネートは、
Ｖ　、　Ｍｏ、　Ｗ各成分原料、そして必要により、Ｑ
成分、Ｒ成分、Ｐ成分および担体成分の原料と混合され
る。
バナジウム成分原料としては、メタバナジン酸アンモニ
ウム、硫酸バナジル、蓚酸バナジル、五酸化バナジウム
、パーオキシバナジウムイオンなどが使用できる。
モリブデン成分原料としては、二酸化モリブデン、モリ
ブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブ
デン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩、リンモリブ
デン酸なとのへテロポリ酸およびその塩などが用いられ
る。
タングステン成分原料としては、二酸化タングステン、
タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、メ
タタングステン酸アンモニウムなどのタングステン酸塩
、リンタングステン酸などのへテロポリ酸およびその塩
などが用いられる。
その他のＱ成分、Ｒ成分およびＰ成分の原料としては、
それぞれの元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、
有機酸塩などが用いられる。担体成分としてシリカを用
いる場合には、シリカゾルの使用が有利であるが、その
一部、または全部をホワイトカーボン、ヒユー五ドシリ
カ、シリカヒドロゲルなどを使うこともできる。
Ｑ成分、Ｒ成分およびＰ成分の原料は、鉄・アンチモネ
ートを調製する際、鉄化合物とアンチモン化合物の反応
を阻害し、鉄・アンチモネートの生成をそこなわない範
囲で、混合しても差し支えない。
いずれにせよ、乾燥前の水性スラリー中には、結晶性の
鉄・アンチモネートと、バナジウム、モリブデンおよび
タングステンからなる少なくとも一種の元素の化合物を
含んでいなければならない。
もしその条件が満されない場合は、触媒の活性、物性共
に低下する。
次いで得られたスラリーを乾燥し、焼成することにより
本発明の触媒を得ることができる。焼成は通常、空気中
で約２００〜約９５０°Ｃ５好ましくは約４００〜約９
００°Ｃの温度で行われる。焼成時間は変動可能であり
、使用温度に依存する。
−ａに２４時間以内であるが、設定温度で約０．５〜約
１０時間で十分である。
本発明による触媒は固定層でも流動層でも用いることが
できる。
固定層触媒を製造する場合は、上記の結晶性鉄・アンチ
モネート、Ｖ　、　Ｍｏ、　Ｗ各成分原料、そして必要
により、Ｑ成分、Ｒ成分、Ｐ成分および担体成分の原料
を含む水性スラリーを乾燥後、あるいは乾燥・焼成後打
錠成型、押出し成型などの方法により成型する。
流動層触媒を製造する場合は、上記の水性スラリーを噴
霧乾燥し、微小球状粒子に成型するのが良い。スラリー
の噴霧乾燥には、回転円盤式、高圧ノズル式、二流体ノ
ズル式など通常の噴霧乾燥装置が任意に使用できる。焼
成には流動焼成炉を用いることができる。
本発明の触媒調製法は、とくに流動層触媒の製造に適し
ており、これによりすぐれた活性および強度を有する触
媒が再現性よく得ることができる。
本発明の方法で製造された触媒は、前記した如く有機化
合物の酸化、酸化脱水素またはアンモ酸化に用いること
ができ、その使用方法は公知の任意の方法を適用するこ
とができる。触媒を充填した反応器に原料有機化合物、
酸素、必要によりアンモニアの混合ガスを、温度２００
ないし６００°Ｃの範囲で通過させる。
反応は、固定層でも流動層でも良いが、とくに流動層で
の実施が好ましい。
〔作用ならびに効果〕
本発明による触媒は、とくにアルキル芳香族炭化水素、
アルキルへテロ芳香族炭化水素、飽和ないし不飽和脂肪
族炭化水素、アルコール類の酸化、酸化脱水素またはア
ンモ酸化に優れた性能を示す。
バナジウム、モリブデンおよび、またはタングステン含
量の多い鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒を従来法に
より調製した場合には、一般に良好な強度の触媒は得ら
れないし、と（に焼成温度の変化によって活性・物性の
変動が大きく、再現性も問題であるのに反し、本発明の
調製法では活性・物性とれに良好な触媒が再現性良く得
られる。
以下、実施例により本発明の効果を具体的に示す。
実施例１ 実験式が、Ｆｅ＋　１ＳｂｚｏＶＪＯ＋Ｗｏ、　ｓＯｓ
＋　（Ｓｉｎｇ）　ｓｏである触媒を次のようにして調
製した。
（１）三酸化アンチモン粉末２３９．３　ｇをとる。
（Ｉ［）硝酸（比重１．３８）３９０ｄと水４９０ｍと
を混合して加温し、この中に電解鉄粉５０．３ｇを少し
づつ加えて溶解させる。
（Ｉ［［）シリカゾル（Ｓｉ（ｈ　２０賀ｔχ）１２２
９ｇをとる。
（ＩＩ）に（Ｉ［［）、　　（１）の順に、よく攪拌し
ながら加え、１５％アンモニア水によりｐＨ２に調整す
る。
このスラリーを攪拌しながら、１００℃、３時間１加熱
処理した。
スラリーの固型分のＸ線回折をとったところ、鉄・アン
チモネートの形成が認められた。
（ＩＶ）パラモリブデン酸アンモニウム１４．５　ｇを
とり純水６０ｄに溶解する。
（Ｖ）メタバナジン酸アンモニウム８０．１　ｇを純水
４８０ｄに加え加熱し蓚酸１６０ｇを少しずつ加え溶解
させる。
（Ｖｌ）メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ
ｓ５０重量％）１９．０ｇをとる。
上に調製した結晶性鉄・アンチモネートを含む水性スラ
リーに（ＩＶ）、　　（Ｖ）、　　（Ｖｌ）を加えよく
攪拌する。
このような水性スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥装置を
用いて噴霧乾燥した。得られた微細な球状粒子を、２０
０°Ｃで２時間、４００　’Ｃで３時間焼成し、さらに
５００　’Ｃ１時間焼成した。
実施例２ 実験式が、Ｆ［！ｑｓｂｚｓＶ＋ｏｌｌ＋Ｎ１５ｏｑａ
、　５（ＳｉＯｚ）　ｂｏである触媒を実施例１と同様
な方法で調製した。ただしＮｉ原料と、しては硝酸ニン
ヶルを純水に溶解して二酸化アンチモンの次に加え、最
終焼成は６００”Ｃ２時間とした。
実施例３ 実験式が、ＦｅａＳｂ＋ｏν４Ｍ０ｏ、ｓＷ＋Ｔｅ＋、
５ｏ４ｉ、５（ＳｉＯｚ）ｓ。
である触媒を実施例１と同様の方法で調製した。
ただしＴｅ原料としてはテルル酸を純水に溶解して二酸
化アンチモンの次に加え、最終焼成は８００℃３時間と
した。
実施例４ 実験式が、Ｆｅ＋＋Ｓｂ＋ｓＶｓＭｏ＋、ｓＷｏ、　５
Ｂｉ＋０．ｚ、　５（ＳｉＯｘ）ｓｏである触媒を、実
施例１と同様の方法で調製した。ただしＢｉ原料として
硝酸ビスマスを純水に懸濁させて三酸化アンチモンの次
に加え、最終焼成は８００°Ｃ３時間とした。
実施例５ 実験式が、Ｆｅ＋ａＳｂ：＋２Ｖ＋ｚＭｏ＋ＭｇａＯ＋
ｚ＋　（Ｓｉｆｔ）ｓｏである触媒を、実施例１と同様
の方法で調製した。
ただしＭｇ原料として硝酸マンガンを純水に溶解して三
酸化アンチモンの次に加え、最終焼成は７００’Ｃ３時
間とした。
実施例６ 実験式が、Ｆｅｌ　５ｓｂｓ＋＋ＶｚＭＯ＋　＋Ｗ２Ｃ
ｕａＺｎｚＢｏ、　ｓｏｔ　ｂｂ、　３（ＳｉＯ□）１
゜。である触媒を実施例１と同様の方法で調製した。た
だし、Ｃｕ原料としては硝酸銅、Ｚｎ原料としては硝酸
亜鉛、Ｂ原料としてはホウ酸をそれぞれ純水に熔解して
三酸化アンチモンの次に加え、最終焼成は６００°Ｃ３
時間とした。
実施例７ 実験式が、Ｆｅ＋ｓＳｂｚａＭｏ３ＷｓＯ＋ｏｓ、　５
（ＳｉＯｔ）、。である触媒を実施例１と同様の方法で
調製した。最終焼成は８００°Ｃ３時間とした。
実施例８ 実験式が、Ｆｅ＋　５ｓｂｚｏＶｏ、５Ｍ０ｏ、　ｚＬ
　＋Ｏｑａ、　ｆｆ（ＳｉＯｚ）　ｈ。
である触媒を実施例１と同様な方法で調製した。
最終焼成は８２０　’Ｃ１２時間とした。
比較例１ 実験式が実施例１と同し触媒を次のようにして８周製し
た。
（１）二酸化アンチモン粉末２３９．３　ｇをとる。
（Ｉ［）硝酸（比重１．３８）３９０１：水４９０ｄと
を混合して加温し、この中に電解鉄粉５０．３ｇを少し
づつ加えて溶解させる。
（ＩＩＩ）シリカゾル（ＳｉＯｚ　　２０　重量％）　
１２２９．３　ｇをとる。
（ＩＶ　）　ハラモリブデン酸アンモニウム１４．５　
ｇをとり純水６０ｍに溶解する。
（Ｖ）メタバナジン酸アンモニウム８０．１　ｇを純水
４８０Ｊｌ［！に加え加熱し蓚酸１６０ｇを少しずつ加
え溶解させる。
（Ｖｌ）メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ｆｊ
ｏｚ５０重量％）１９．０ｇをとる。
ＮＴ）に（ＩＩ）、　ＮＶ）、　（Ｖ）、　（Ｖｌ）。
（１）の順に加えよく攪拌し１００″ｃ３時間加熱処理
した。スラリーの固型分をとりＸ線回折をしたところ、
鉄・アンモニウムの形成は認められなかった。
この水性スラリーを攪拌しつつ、回転円盤式の噴霧乾燥
装置を用いで噴霧乾燥した。得られた微細な球状粒子を
２００°Ｃで２時間、４００　’Ｃで３時間焼成しさら
に５００　’Ｃ１時間焼成した。
比較例２ 実施例１と同じ組成の触媒を実施例１と同様にして調製
した。ただし、Ｆｅ原料として三酸化鉄を使用した。
比較例３ 実験式が、Ｆｅ＋　＋Ｓｂ＋ｓＶ＋２Ｍｏ＋３ＷＪｉ＋
０＋’５ｏ（ＳｉＯｚ）ｓ。
である触媒（実施例４の触媒よりもＶ成分、Ｍｏ成分、
−成分が多い、）を実施例４と同様の方法で調製した。
比較例４ 実験式が、Ｆｅ＋＋Ｓｂ＋ｓＶａ、５Ｍｏ＋Ｗｏ、５Ｂ
ｉ＋Ｏｓｑ、　ｔ（ＳｉＯｘ）ｓｏである触媒（実施例
４の触媒よりもＶ成分、Ｍｏ成分、−成分が少ない、）
を実施例４と同様の方法で調製した。
上記の実施例および比較例で調製された各触媒の活性お
よび物性を、触媒組成、活性試験条件などと共に表１に
示す。
なお、触媒の活性試験および耐摩耗性試験は次の方法で
行った。
（１）　　活性試験 触媒流動部の内径が２．５　ｃｍ、高さ４０ＣＩＯの流
動層反応器に触媒を充填し、原料化合物にトルエンまた
はメタノールを用い、所定の条件でこれら原料化合物の
アンモ酸化を行なわせ、下記の式で求められる収率、転
化率および選択率から各触媒の活性を評価した。各反応
の条件は次のとおりである。
（ｉ）トルエンのアンモ酸化 圧力　；　常圧、 温度および接触時間；表１参照 酸素（空気として供給）／トルエン− ５，０（モル比） アンモニア／トルエン＝３．０Ｃモル比）（ｉｉ　）メ
タノールのアンモ酸化 圧力　；　常圧、 温度および接触時間；表１参照 酸素（空気として供給）／メタノール ＝５．０（モル比） アンモニア／メタノール＝３．０（モル比）（２）　　
耐摩耗性試験 流動接触分解触媒の試験法として知られている“テスト
・メソッド・フォ・シンセテインク・クラｙキ７り・キ
＋５”Ｊ　ス”、ｌ　（ＴＥＳＴ　ＭＥＴＨＯＤＳ　Ｆ
ＯＲ５ＹＮＴＨＥＴＩＣＣＲＡＣＫＩＮＧ　ＣＡＴＡＬ
ＹＳＴＳ）”　　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ　
Ｃｏ、　Ｌｔｄ、　６／３１−４ｍ−１１５７記載の方
法に準じて行った。
摩耗損失（χ）Ｒは次式により求めたものである。
摩耗損失（χ”）　Ｒ＝　−Ｘ　１００−Ａ ただし、 Ａ＝０〜５時間に摩滅損失した触媒の重量（ｇ）Ｂ＝５
〜２５時間に摩滅損失した触媒の重量（ｇ）Ｃ−試験に
供した触媒の重量（ｇ） なお、この試験は、Ｃ＝　５０　（ｇ）で行った。耐摩
耗性の大きい触媒、すなわち強度の大きい触媒はどこの
摩耗損失（χ）Ｒ値は小さくなる。
本発明の触媒は実施例１〜８であり、これと比較のため
に記した比較例１〜４の触媒よ゛り性能のよいことが明
らかである。
比較例１〜２の触媒は、組成的には本発明の範囲にある
が、触媒中に結晶性の鉄・アンチモネートの存在が認め
られない例で、本発明の触媒ではない。
比較例３〜４の触媒は本発明の触媒に比べＶ成分、Ｍｏ
成分および一成分の割合が組成範囲外の例である。
また、本発明の触媒はトルエンのアンモ酸化の他、メタ
ノールのアンモ酸化においても良好な性能を示すことが
明らかである。
特許出願人　　日東化学工業株式会社 手　　続　　補　　正　　書　（自発）平成３年３月１
３　　日

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）鉄ならびにアンチモンと、バナジウム、モリブデ
    ンおよびタングステンからなる群から選ばれた少なくと
    も一種の元素とを必須成分として含む、下記実験式で示
    される触媒組成物であって、当該触媒組成物が鉄・アン
    チモネートを結晶相として含むことを特徴とする鉄・ア
    ンチモン含有金属酸化物触媒組成物。 Ｆｅ＿ａＳｂ＿ｂＶ＿ｃＭｏ＿ｄＷ＿ｅＱ＿ｆＲ＿ｇＰ
    ＿ｈＯ＿ｉ〔上式中 Ｑは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ
    、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
    ｍ、Ｔｈ、Ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、
    Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
    ｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ
    、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｄからなる群
    から選ばれた少なくとも一種の元素、 Ｒは、Ｂ、Ａｓ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅからなる群から
    選ばれた少なくとも一種の元素を示し、 添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは原子比を示
    し、それぞれ次の範囲にある。 ａ＝５〜１５ ｂ＝５〜１００ ｃ＋ｄ＋ｅ＝３〜１５ ただし、（ｉ）ｃ＋ｅ＝０のときｄ／ａ ＞１、（ｉｉ）ｃ＋ｅ≠０のとき（ｃ＋ｅ）／ａ＞０．
    ３ ｆ＝０〜１５ ｇ＋ｈ＝０〜１０ ただし、ｈ≠０のとき（ｃ＋ｄ＋ｅ）／ ｈ＞１ ｉ＝上記各成分が結合して生成する酸化物 に対応する数、 である。〕
  2. （２）請求項１記載の鉄・アンチモン含有金属酸化物触
    媒組成物を製造するにあたり、結晶性の鉄・アンチモネ
    ートと、バナジウム、モリブデンおよびタングステンか
    らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを必須成
    分として含む水性スラリー、あるいは該必須成分と前記
    実験式中のＱおよびＲで示される触媒成分の少なくとも
    １種の元素とを含む水性スラリーを調製し、次いでこの
    スラリーを乾燥および焼成することを特徴とする鉄・ア
    ンチモン含有金属酸化物触媒組成物の製法。
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