JPH038643B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、脂肪族共役ジエン化合物の共重合体
ラテツクスの製造方法に関する。 本発明によつて得られるラテツクスは、印刷用
塗工紙を製造する時に塗被液組成物として使用さ
れるものである。 従来の技術 近年、印刷の高速化に伴い厳しい印刷条件下で
もすぐれた印刷適性を有することが塗工紙の品質
としてますます重要となつている。この印刷適性
改良には原紙の被覆性が良好な嵩高い塗層を形成
し、スーパーカレンダーやグロスカレンダーの仕
上げにより平滑性が向上する、いわゆるカレンダ
ー効果が大きいことが重要である。 かかる嵩高い塗層を付与する方法としては、ア
スペクト比の大きい顔料を配合することや塗被液
を高濃度化することのほかに、塗被液へ塩や凝集
剤を添加して塗被液を不安定化させて塗工後の塗
層の不動化に至るまでの時間を速めることなどが
知られている。 一方、接着剤として使用される塗被液用のラテ
ツクスの性質による改善方法としては、塗工後乾
燥に至るまでの水分が失われて行く過程で、顔料
との相互作用を有するもので塗層の不動化を速め
る効果を発現するものが好ましいと考えられ、そ
れを達成するための方法の一つとしてアニオン性
およびカチオン性両方の性質を有する両性ラテツ
クスにその効果が期待できるということが知られ
ている（例えばTAPPI Coating Conference
Preprints P.143−153'81）。 紙塗被用の両性ラテツクスとしては、例えば特
開昭54−30910号公報や特開昭58−4894号公報に
カルボキシ変性ラテツクスを製造するに際し、カ
チオン性モノマーとしてエチレン系不飽和アミン
単量体を用いて両性を付与し塗工紙の性能向上を
図る方法が提案されている。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らの研究によれば、かかる方法で製造
されたラテツクスを使用すればたしかに耐水性や
着肉性等に改良効果は見られるが、未だ十分に改
善された印刷適性を持つ塗被紙が得られる迄には
至らない。これはかかるラテツクスではまだ顔料
との相互作用が不十分なために十分に嵩高い塗層
が得られていないことに基因すると思われる。 特に、顔料配合でクレーに比べると表面エネル
ギーの小さい重質炭酸カルシウムを多く配合する
場合に使用すると、甚だ不十分な印刷適性しか得
られない。 本発明者らは印刷適性にすぐれ十分な接着強度
を有する紙塗被組成物を提供する。特にすぐれた
接着剤としての重合体ラテツクスについて検討を
重ねた結果、本発明に到達した。 問題点を解決するための手段 本発明は、少なくとも一種の両性界面活性剤１
〜10重量部を乳化剤として使用して、 脂肪族共役ジエン化合物 30〜70重量％ エチレン系不飽和カルボン酸 0.5〜５重量％ エチレン系不飽和アミン 0.2〜５重量％ アミド結合を含有する共重合性不飽和化合物
１重量％以上で５重量％未満 水酸基を含有する不飽和カルボン酸エステル
１重量％以上で５重量％未満 および これらと共重合可能な単量体10〜67.3重量％か
らなる単量体混合物100重量部をPH６以上で乳化
重合させることを特徴とする共重合体ラテツクス
の製造方法である。 以下に本発明の構成を詳細に説明する。 （両性界面活性剤） 本発明において使用される両性界面活性剤と
は、同一分子内にアニオン部分とカチオン部分の
親水基をあわせ持つ界面活性剤であり、アニオン
部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スル
ホン酸塩、りん酸エステル塩を、カチオン部分と
してはアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つも
のが挙げられる。かかる両性界面活性剤の具体的
な例としては、アルキルベタインの塩としてラウ
リルベタイン、ステアリルベタイン、ココアミド
プロピルベタイン、２−ウンデシル−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタインの各々の塩、ア
ミノ酸タイプのものとしてラウリル−β−アラニ
ン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（ア
ミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチ
ル）グリシン、ジオクチルジ（アミノエチル）グ
リシンの各々の塩が挙げられる。 両性界面活性剤はアニオン系又は非イオン系の
界面活性剤に比べ耐水性の低下が少なく、白紙光
沢および印刷適性のすぐれたものが得られる。こ
れらの両性界面活性剤を単独または二種以上併用
して重合時の乳化剤として使用する事で本発明の
効果が発現され、その他、アニオン性、カチオン
性および／またはノニオン性界面活性剤と組合せ
て重合乳化剤として使用してもかまわない。しか
し、この場合は両性界面活性剤を重合時の乳化剤
としてではなく、例えばアニオン性および／また
はノニオン性界面活性剤を重合時の乳化剤として
使用して製造された共重合体ラテツクスに両性界
面活性剤を単に添加するという方法などでは本発
明の効果は得られない。 両性界面活性剤の使用量は単量体混合物100重
量部当り１〜10重量部、好ましくは２〜６重量部
であり、１重量部未満では本発明の目的が達成さ
れず、また10重量部を超えると印刷用塗被紙とし
て必要な耐水性を維持する事が困難になる。 この両性界面活性剤を用いる効果の発現機構に
ついてはなお不明な点が多いが、この両性界面活
性剤の存在下で製造された共重合ラテツクスは、
適度なカチオン性を有して塗被組成物中の顔料と
適当な相互作用を持つ事により嵩高い塗層を形成
させるものと考えられる。 （単量体） 上記の両性界面活性剤のうち少なくとも一種を
含む乳化剤として、単量体として塗被組成物の塗
膜に適度な弾性を与える脂肪族共役ジエン化合物
とともにエチレン系不飽和カルボン酸、エチレン
系不飽和アミン、アミド結合を含有する共重合性
不飽和化合物および水酸基を含有する不飽和カル
ボン酸エステルを重合させることにより本発明の
目的とする効果が一層大きく発現され、特に良好
な接着強度を得るためには上記の単量体は必須の
成分である。 （脂肪族共役ジエン化合物） 本発明に用いる脂肪族共役ジエン化合物として
は、ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，
３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエ
ンなどがあり、好ましくはブタジエンが使用され
る。脂肪族共役ジエン化合物は30〜70重量％、好
ましくは35〜65重量％で使用される。使用量が30
重量％未満では十分な弾性や接着力が得られず、
70重量％を超えれば粘着性が大きくなりすぎる。 （エチレン系不飽和カルボン酸） エチレン系不飽和カルボン酸としてはアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン
酸を使用することができる。ジカルボン酸の酸無
水物、またはモノアルキルエステルも使用するこ
とができる。 エチレン系不飽和カルボン酸の使用量は0.5〜
５重量％、好ましくは１〜３重量％である。0.5
重量％未満では接着力、機械的安定性を低下さ
せ、５重量％を超えると耐水性が低下する。 （エチレン系不飽和アミン） エチレン系不飽和アミンとしては、メチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなどのエチレン系不飽
和カルボン酸のアミノアルキルエステル、メチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのエ
チレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキドアミ
ドおよび２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、２−メチル−５−ビニルピリジンなどのアル
ケニルピリジン類などが挙げられる。 エチレン系不飽和アミンの使用量は0.2〜５重
量％、好ましくは0.5〜３重量％である。 0.2重量％未満では印刷適性を低下させ、５重
量％を超えると接着力が低下する。 なお、この明細書において「（メタ）アクリレ
ート」は「アクリレート」と「メタクリレート」
を総括的に表現し、「（メタ）アクリルアミド」と
「メタクリルアミド」を総括的に表現しているこ
とを理解されたい。 （アミド結合を含有する共重合性不飽和化合物） アミド結合を含有する共重合性不飽和化合物と
して、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリ
ルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどが挙
げられる。 アミド結合を含有する共重合性不飽和化合物の
使用量は１重量％以上で５重量％未満、好ましく
は1.5〜３重量％である。 １重量％未満では印刷適性が低下し、５重量％
を超えるとラテツクスの粘度が著しく大きくな
り、ハンドリングに困難をきたす。 （水酸基を含有する不飽和カルボン酸エステル） 水酸基を含有する不飽和カルボン酸エステルと
して、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ−
（エチレングリコール）イタコネート、ジ−（エチ
レングリコール）マレエート、２−ヒドロキシエ
チルマレエートおよび２−ヒドロキシエチルメチ
ルフマレートなどが挙げられる。 水酸基を含有する不飽和カルボン酸エステルは
１重量％以上で５重量％未満、好ましくは1.5〜
３重量％使用する。１重量％未満では分散安定
性、接着力を低下させ、５重量％を超えると耐水
性が低下する。 （共重合可能な他の単量体） これらと共重合可能な他の単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
パラメチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸メチルなどのアクリル酸あるいはメタク
リル酸のアルキルエステル類、グリシジル（メ
タ）アクリート等の不飽和脂肪酸グリシジルエス
テル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ビニルメチルエチルケトン、ビニルメチ
ルエーテル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリルア
セテート、メタクリルアセテート、アクロレイ
ン、アリルアルコールなどが挙げられる。 共重合可能な他の単量体の使用量は10〜67.3重
量％、好ましくは23〜61.5重量％である。使用量
が10重量％未満では、粘着性大きくなりすぎ、
67.3重量％を超えると十分な弾性や接着力が得ら
れない。 （重合方法） 本発明の共重合体ラテツクスの重合に際して
は、エチレン系不飽和カルボン酸およびエチレン
系不飽和アミンを共存させて、公知の方法で水性
媒体中で乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤を用い
て製造することができるが重合に際しては重合系
内のPHを６以上好ましくは、7.5以上に維持して
重合する必要がある。 PH６未満で重合した場合には重合系の重合安定
性が著しく悪化する。 （重合用補助物質） 乳化剤としては、必須成分の両性界面活性剤と
組合せてアニオン性、カチオン性、および／また
はノニオン性界面活性剤を使用する事ができる
が、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面
活性剤の併用が好ましい。アニオン性界面活性剤
としては例えば高級アルコールの硫酸エステル、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン
酸塩などが挙げられる。またノニオン性界面活性
剤としては通常のプリエチレングリコールのアル
キルエステル型、アルキルエーテル型、アルキル
フエニルエーテル型などが用いられる。 開始剤としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、過
酸化ベンゼン等の油溶性開始剤あるいはレドツク
ス系開始剤のいずれでも使用できる。連鎖補助
剤、キレート剤、無機塩等も乳化重合用として公
知のものが用いられる。 （重合操作） 本発明の共重合体ラテツクスは、重合温度が５
〜100℃の通常の乳化重合によつて製造し、バツ
チ、セミバツチ、連続重合のいずれも採用可能で
ある。 （ラテツクスの用途） このようにして得られた共重合体ラテツクス
は、単独で、あるいは、公知の紙被覆用顔料組成
物配合用の共重合体ラテツクスと併用することが
できる。この場合、各種クレー類、水酸化アルミ
ニウム、二酸化チタン、サチンホワイト、炭酸カ
ルシウムなど特に重質炭酸カルシウムの鉱物性顔
料100重量部に対して固形分として３〜50重量部、
好ましくは５〜30重量部、さらには澱粉、カゼイ
ン、ポリビニルアルコールなどの他のバインダー
と組合せて使用することができる。かかる共重合
体ラテツクスの使用により接着強度や印刷光沢、
着肉性等の印刷適性において従来の紙塗被用ラテ
ツクスにはみられない大幅な改良が認められる紙
被覆用組成物を与える。特に炭酸カルシウムの配
合比率が10重量％以上の顔料との組合せにおい
て、本発明の目的とするすぐれた効果が発現され
る。 実施例 本発明をさらに詳細に説明するために以下に実
施例を示すが、本発明は下記の実施例によつてな
んら制限されるものではない。なお、実施例中の
部および％はそれぞれ重量部、重量％を意味す
る。 実施例 １ 共重合体ラテツクス(A)〜(E)の製造方法 内容積100のオートクレーブに窒素ガス下に ブタジエン 10000ｇ（40部） スチレン 7500ｇ（30部） メチルメタクリレート 5750ｇ（23部） イタコン酸 500ｇ（２部） ジエチルアミノエチルメタクリレート
250ｇ（１部） アクリルアミド 500ｇ（２部） ヒドロキシエチルメタクリレート
500ｇ（２部） モノマー100部当り ラウリルベタインのナトリウム塩（両性界面活
性剤） 625ｇ（2.5部） tert−ドデシルメルカプタン 50ｇ（0.2部） 炭酸ナトリウム 125ｇ（0.5部） 水酸化ナトリウム 100ｇ（0.4部） 過硫酸ナトリウム 250ｇ（1.0部） エチレンジアミンテトラ酢酸の４ナトリウム塩
12.5ｇ（0.05部） 水 50000ｇ（200部） を仕込み、50℃で15時間反応させた。 その後Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン25
ｇを入れて反応を停止させた。得られた共重合体
ラテツクスは重合転化率96％、PH7.8、平均粒子
径0.18ミクロンであり、これを減圧蒸留により固
形分45％まで濃縮して共重合体ラテツクス(A)を得
た。 共重合体ラテツクス(A)と同様な方法で表−１の
組成の単量体混合物について乳化重合を行ない、
共重合体ラテツクス(B)〜(E)を得た。 比較例 １ 表−１の(イ)〜(リ)のモノマー成分、乳化剤成分お
よび重合時のPHにおいて実施例１と同様の方法で
重合し、共重合体ラテツクス(イ)〜(チ)を得た。また
表−１(リ)は両性界面活性剤を重合時の乳化剤とし
て使用せずに重合終了後に添加した共重合体ラテ
ツクスである。 実施例２および比較例２ 実施例１、比較例１で得られた共重合体ラテツ
クス(A)〜(E)ならびに(イ)〜(リ)を用いて下記の処方に
より紙被覆用塗料を調整した。 表−２に塗工紙の白紙物性および印刷試験結果
を示した。 （配合） クレー 50部 重質炭酸カルシウム 50部 分散剤 0.5部 共重合体ラテツクス 10部 酸化デンプン ４部 水 全固形分が60％になるような相当量を添
加 本発明のラテツクスは白紙物性や印刷適性にお
いて従来にない大幅な改良が認められた。 比較例２は両性界面活性剤を使用しない共重
合体ラテツクス（比較例１(イ)）を用いた場合であ
つて着肉性、白紙光沢、印刷光沢がいずれも劣つ
たものである。 比較例２は重合時のPHを６未満で重合した共
重合体ラテツクス（比較例１(ロ)）を用いた場合で
あり着肉性、白紙光沢、印刷光沢がいずれも劣
る。 比較例２，は共役ジエンの使用量が本発明
の範囲外の共重合体ラテツクス（比較例１(ハ)，
(ロ)）を用いたものであり、，とも接着強度、
印刷光沢が劣る。 比較例２はエチレン系不飽和カルボン酸を使
用しない共重合体ラテツクス（比較例１(ホ)）を用
いた場合であり、接着強度が著しく劣る。 比較例２はエチレン系不飽和カルボン酸を使
用しない共重合体ラテツクス（比較例１(ホ)）を用
いた場合であり、着肉性、白紙光沢、印刷光沢が
劣る。 比較例２はアミド結合を含有する共重合性不
飽和化合物を用いない共重合体ラテツクス（比較
例１(ト)）、は水酸基を含有する不飽和カルボン
酸エステルを用いない共重合体ラテツクス（比較
例１(チ)）を用いたものである。は特に着肉性が
劣り、は特に接着強度が劣る。 比較例２は両性界面活性剤を重合時に使用せ
ず単に後添加した共重合体（比較例１(リ)）を用い
た場合であり、着肉性と印刷光沢が劣るものであ
る。 なお実施例において塗工紙の評価試験は次の方
法によつた。 注１ 「ドライピツク」はRI印刷試験機による。
試験片はドラムに固定し、30rpmの速度でく
り返し印刷をつづけ、一定時間後に止めて判
定する。判定は完全に印刷できたものを５
点、殆んど印刷できなかつたものを１点と
し、各試料から得た５個のデータを算術平均
する。 注２ 「着肉性」はRI印刷試験機による。ドラ
ムに固定した試験片に水を１回ぬり、一定時
間後に１回印刷し、インキの着き具合を目視
で判定した。インキ着き良好なものを５点、
劣るものを１点とし、各試料から得た５個の
データを算術平均する。 注３ 白紙光沢：JIS法による。 印刷光沢：JIS法による。

【表】

【表】

【表】 発明の効果 本発明によつて製造されるラテツクスは、印刷
光沢や着肉性などの印刷適性および接着強度にお
いてすぐれた印刷用塗工紙を製造するための塗被
液組成物を製造するための原料として好適なもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一種の両性界面活性剤１〜10重量
   部を乳化剤として使用して、 脂肪族共役ジエン化合物30〜70重量％エチレン
   系不飽和カルボン酸 0.5〜５重量％ エチレン系不飽和アミン 0.2〜５重量％ アミド結合を含有し、かつ、同一分子中にアミ
   ノ基を含有しない共重合性不飽和化合物
   １重量％以上で５重量％未満 水酸基を含有する不飽和カルボン酸エステル
   １重量％以上で５重量％未満 および これらと共重合可能な単量体 10〜67.3重量％ からなる単量体混合物100重量部をPH６以上で乳
   化重合させるに際して、エチレン系不飽和カルボ
   ン酸およびエチレン系不飽和アミンを共存させる
   ことを特徴とする共重合体ラテツクスの製造方
   法。