JPS61268709A - 共重合体ラテツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、脂肪族共役ジエン化合物の共重合体ラテック
スの製造方法に関する。

本発明によって得られるラテックスは、印刷用塗工紙を
製造する時に塗被液組成物として使用されるものである
。

従来の技術 近年、印刷の高速化に伴い厳しい印刷条件下でもすぐれ
た印刷適性を有することが塗工紙の品質としてますます
重要となっている。この印刷適性改良には原紙の被覆性
が良好な嵩高い塗層を形成し、スーパーカレンダーやグ
ロスカレンダーの仕上げにより平滑性が向上する。いわ
ゆるカレンダー効果が大きいことが重要である。

かかる嵩高い塗層を付与する方法としては、アスペクト
比の大きい顔料を配合することや塗被液を高濃度化する
ことのほかに、塗被液へ塩や凝集剤を添加して塗被液を
不安定化させて塗工後の塗層の不動化に至るまでの時間
を速めることなどが知られている。

一方、接着剤として使用される塗被液用のラテックスの
性質による改善方法としては、塗工後乾燥に至るまでの
水分が失われて行く過程で、顔料との相互作用を有する
もので塗層の不動化を速める効果を発現するものが好ま
しいと考えられ、それを達成するための方法の一つとし
てアニオン性およびカチオン性両方の性質を有する両性
ラテックスにその効果が期待できるということが知られ
ている（例えばＴ　Ａ　Ｐ　Ｐ　Ｉ　　Ｃｏａｔｉｎｇ
　Ｃｏｎｆｅｒｅ−ｎｃｅ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　　Ｐ
、１４３−１５３　’８１）。

紙塗被用の両性ラテックスとしては、例えば特開昭５４
−３０９１０号公報や特開昭５８−４８９４号公報にカ
ルボキシ変性ラテックスを製造するに際し、カチオン性
モノマーとしてエチレン系不飽和アミン単重体を用いて
両性を付与し塗工紙の性能向上を図る方法が提案されて
いる。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らの研究によれば、かかる方法で製造されたラ
テックスを使用すればたしかに耐水性や着肉性等に改良
効果は見られるが、未だ十分に改善された印刷適性を持
つ塗被紙が得られる迄には至らない。これはかかるラテ
ックスではまだ顔料との相互作用が不十分なために十分
に嵩高い塗層が得られていないことに基因すると思われ
る。

特に、顔料配合でクレーに比べると表面エネルギーの小
さい重質炭酸カルシウムを多く配合する場合に使用する
と、甚だ不十分な印刷適性しか得られない。

本発明者らは印刷適性にすぐれ十分な接着強度を有する
紙塗被組成物を提供する、特にすぐれた接着剤としての
重合体ラテックスについて検討を重ねた結果１本発明に
到達した。

問題点を解決するための手段 本発明は、少なくとも一種の両性界面活性剤１〜１０重
量部を乳化剤として使用して、脂肪族共役ジエン化合物
　　　３０〜７０　重量％エチレン系不飽和カルボン酸
　０．５〜５　重量％エチレン系不飽和アミン　　　０
．２〜５　重量％アミド結合を含有する共重性 不飽和化合物　　　　　　　　　　１〜５　重量％水酸
基を含有する不飽和カル ボン酸エステル　　　　　　　　１〜５　重量％および これらと共重合可能な単量体１０〜６７．３重量％から
なる単量体混合物１００重量部をｐＨ６以上で乳化重合
させることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法
である。

以下に本発明の構成を詳細に説明する。

（両性界面活性剤） 本発明において使用される両性界面活性剤とは、同一分
子内にアニオン部分とカチオン部分の親水基をあわせ持
つ界面活性剤であり、アニオン部分としてカルボン酸塩
、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、りん酸エステル塩を
、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニウム
塩を持つものが挙げられる。かかる両性界面活性剤の具
体的な例としては、アルキルベタインの塩としてラウリ
ルベタイン、ステアリルベタイン、ココアミドプロピル
ベタイン、２−ウンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾ
リニウムベタインの各々の塩、アミノ酸タイプのものと
してラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニ
ン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ
（アミノエチル）グリシン、ジオクチルジ（アミノエチ
ル）グリシンの各々の塩が挙げられる。

両性界面活性剤はアニオン系又は非イオン系の界面活性
剤に比べ耐水性の低下が少なく、白紙光沢および印刷適
性のすぐれたものが得られる。これらの両性界面活性剤
を単独またはに二種以上併用して重合時の乳化剤として
使用する事で本発明の効果が発現され、その他、アニオ
ン性、カチオン性および／またはノニオン性界面活性剤
と組合せて重合乳化剤として使用してもかまわない。し
かし、この場合は両性界面活性剤を重合時の乳化剤とし
てではなく、例えばアニオン性および／またはノニオン
性界面活性剤を重合時の乳化剤として使用して製造され
た共重合体ラテックスに両性界面活性剤を単に添加する
という方法などでは本発明の効果は得られない。

両性界面活性剤の使用量は単量体混合物１００重量部当
り１〜１０重量部、好ましくは２〜６重置部であり、１
重量部未満では本発明の目的が達成されず、また１０重
量部を超えると印刷用塗被紙として必要な耐水性を維持
する事が困難になる。

この両性界面活性剤を用いる効果の発現機構については
なお不明な点が多いが、この両性界面活性剤の存在下で
製造された共重合ラテックスは、適度なカチオン性を有
して塗被組成物中の顔料と適当な相互作用を持つ事によ
り嵩高い塗層を形成させるものと考えられる。

（単量体） 上記の両性界面活性剤のうち少なくとも一種を含む乳化
剤として用い、単量体として塗被組成物の塗膜に適度な
弾性を与える脂肪族共役ジエン化合物とともにエチレン
系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和アミン、アミド
結合を含有する共重合性不飽和化合物および水酸基を含
有する不飽和カルボン酸エステルを重合させることによ
り本発明の目的とする効果が一層大きく発現され、特に
良好な接着強度を得るためには上記の単量体は必須の成
分である。

（脂肪族共役ジエン化合物） 本発明に用いる脂肪族共役ジエン化合物としては、ブタ
ジェン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジェン
、１−クロル−１，３−ブタジェンなどがあり、好まし
くはブタジェンが使用される。脂肪族共役ジエン化合物
は３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％で使
用される。使用量が３０重量％未満では十分な弾性や接
着力が得られず、７０重量％を超えれば粘着性が大きく
なりすぎる。

（エチレン系不飽和カルボン酸） エチレン系不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸等のモノまたはジカルボン酸を使用することがで
きるが、ジカルボン酸の酸無水物、またはモノアルキル
エステルも使用することができる。

エチレン系不飽和カルボン酸の使用量は０．５〜５重量
％、好ましくは１〜３重量％である。０゜５重量％未満
では接着力、機械的安定性を低下させ、５重量％を超え
ると耐水性が低下する。

（エチレン系不飽和アミン） エチレン系不飽和アミンとしては、メチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキ
ルエステル、メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのエ
チレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキドアミドおよ
び２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチ
ル−５−ビニルピリジンなどのアルケニルピリジン類な
どが挙げられる。

エチレン系不飽和アミンの使用量は０．２〜５重量％、
好ましくは０．５〜３重量％である。

０．２重量％未満では印刷適性を低下させ、５重量％を
超えると接着力が低下する。

なお、この明細書において「（メタ）アクリレート」は
「アクリレート」と「メタクリレート」を総括的に表現
し、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド」
と「メタクリルアミド」を総括的に表現していることを
理解されたい。

（アミド結合を含有する共重合性不飽和化合物）アミド
結合を含有する共重合性不飽和化合物として、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシアクリルアミド、ダイアセトンアク
リルアミドなどが挙げられる。

アミド結合を含有する共重合性不飽和化合物の使用量は
１〜５重量％、好ましくは１．５〜３重量％である。

１重量％未満では印刷適性が低下し、５重量％を超える
とラテックスの粘度が著しく大きくなり、ハンドリング
に困難をきたす。

（水酸基を含有する不飽和カルボン酸エステル）水酸基
を含有する不飽和カルボン酸エステルとして、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、ジー（エチレンゲリコール）イタコネート
、ジー（エチレングリコール）マレエート、２−ヒドロ
キシエチルマレエートおよび２−ヒドロキシエチルメチ
ルフマレートなどが挙げられる。

水酸基を含有する不飽和カルボン酸エステルは１〜５重
量％、好ましくは１．５〜３重量％使用する。１重量％
未満では分散安定性、接着力を低下させ、５重量％を超
えると耐水性が低下する。

（共重合可能な他の単量体） これらと共重合可能な他の単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン。

バラメチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物ニアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルなど
のアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル
類、グリシジル（メタ）アクリート等の不飽和脂肪酸グ
リシジルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ビニルメチルエチルケトン、ビニルメチルエー
テル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリルアセテート、メ
タアリルアセテート、アクロレイン。

アリルアルコールなどが挙げられる。

共重合可能な他の単量体の使用量は１０〜６７゜３重量
％、好ましくは２３〜６１．５重量％である。使用量が
１０重量％未満では、粘着性大きくなりすぎ、６７．３
重量％を超えると十分な弾性や接着力が得られない。

（重合方法） 本発明の共重合体ラテックスの重合に際しては公知の方
法で水性媒体中で乳化剤１重合開始剤、連鎖移動剤を用
いて製造することができるが重合に際しては重合系内の
ＰＨを６以上好ましくは、７．５以上に維持して重合す
る必要がある。

ｐＨ６未満で重合した場合には重合系の重合安定性が著
しく悪化する。

（重合用補助物質） 乳化剤としては、必須成分の両性界面活性剤と組合せて
アニオン性、カチオン性、および／またはノニオン性界
面活性剤を使用する事ができるが、アニオン性界面活性
剤またはノニオン性界面活性剤の併用が好ましい。アニ
オン性界面活性剤としては例えば高級アルコールの硫酸
エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スル
ホン酸塩などが挙げられる。またノニオン性界面活性剤
としては通常のポリエチレングリコールのアルキルエス
テル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテ
ル型などが用いられる。

開始剤としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、過酸化ベンゾイル
等の油溶性開始剤あるいはレドックス系開始剤のいずれ
でも使用できる。連鎖補助剤、キレート剤、無機塩等も
乳化重合用として公知のものが用いられる。

（重合操作） 本発明の共重合体ラテックスは、重合温度が５〜１００
℃の通常の乳化重合によって製造し、バッチ、セミバッ
チ、連続重合のいずれも採用可能である。

（ラテックスの用途） このようにして得られた共重合体ラテックスは。

単独で、あるいは、公知の紙被覆用顔料組成物配合用の
共重合体ラテックスと併用することができる。この場合
、各種クレー類、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、
サテンホワイト、炭酸カルシウムなど特に重質炭酸カル
シウムの鉱物性顔料１００重量部に対して固形分として
３〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、さらには
澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコールなどのイ也のバ
インダーと組合せて使用することができる。かかる共重
合体ラテックスの使用により接着強度や印刷光沢、着肉
性等の印刷適性において従来の紙塗被用ラテックスには
みられない大幅な改良が認められる紙被覆用組成物を与
える。特に炭酸カルシウムの配合比率が１０重量％以上
の顔料との組合せにおいて１本発明の目的とするすぐれ
た効果が発現される。

実施例 本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を示
すが、本発明は下記の実施例によってなんら制限される
ものではない。なお、実施例中の部および％はそれぞれ
重量部、重量％を意味する。

実施例１　共重合体ラテックス（Ａ）〜（Ｅ）の製造方
法内容積１００Ｑのオートクレーブに窒素ガス下にブタ
ジェン　　　　　　　　　　　　１００００ｇ　　（４
０部）スチレン　　　　　　　　　　　　　　７５００
ｇ　　（３０部）メチルメタクリレート　　　　　　　
　５７５０ｇ　　（２３部）イタコン酸　　　　　　　
　　　　　　　５００ｇ　　　（２部）ジエチルアミノ
エチルメタクリレート　　２５０ｇ　　　（１部）アク
リルアミド　　　　　　　　　　　　　５００ｇ　　　
（２部）ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　５０
０ｇ　　　（２部）モノマー１００ ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　５０ｇ
　（０，２部）炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　１２５ｇ　（０，５部）水酸化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　１００ｇ　（０，４部）過硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　２５０ｇ　（１−０部）
水　　　　　　　　　　　　　　　　５００００ｇ　（
２０幡）を仕込み、５０℃で１５時間反応させた。

その後Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン２５ｇを入
れて反応を停止させた。得られた共重合体ラテックスは
重合転化率９６％、ｐＨ７，８、平均粒子径０．１８ミ
クロンであり、これを減圧蒸留により固形分４５％まで
濃縮して共重合体ラテックス（Ａ）を得た。

共重合体ラテックス（Ａ）と同様な方法で表−１の組成
の単量体混合物について乳化重合を行ない、共重合体ラ
テックス（Ｂ）〜（Ｅ）を得た。

比較例１ 表−１の（イ）〜（す）のモノマー成分、乳化剤成分お
よび重合時のｐＨにおいて実施例１と同様の方法で重合
し、共重合体ラテックス（イ）〜（チ）を得た。また表
−１（す）は両性界面活性剤を重合時の乳化剤として使
用せずに重合終了後に添加した共重合体ラテックスであ
る。

実施例２および比較例２ 実施例１、比較例１で得られた共重合体ラテックス（Ａ
）〜（Ｅ）ならびに（イ）〜（す）を用いて下記の処方
により紙被覆用塗料を調整した。

表−２に塗工紙の白紙物性および印刷試験結果を示した
。

（配合） クレー　　　　　　　５０部 重質炭酸カルシウム　　５０部 分散剤　　　　　　　０．５部 共重合体ラテックス　　１０部 酸化デンプン　　　　　　４部 水　全固形分が６０％になるような相当量を添加 本発明のラテックスは白紙物性や印刷適性において従来
にない大幅な改良が認められた。

比較例２■は両性界面活性剤を使用しない共重合体ラテ
ックス（比較例１（イ））を用いた場合であって着肉性
、白紙光沢、印刷光沢がいずれも劣ったものである。

比較例２■は重合時のｐＨを６未満で重合した共重合体
ラテックス（比較例１（ロ））を用いた場合であり着肉
性、白紙光沢、印刷光沢がいずれも劣る。

比較例２■■は共役ジエンの使用量が本発明の範囲外の
共重合体ラテックス（比較例１（ハ）（ロ））を用いた
ものであり、■■とも接着強度、印刷光沢が劣る。

比較例２■はエチレン系不飽和カルボン酸を使用しない
共電゛合体ラテックス（比較例１（ホ））を用いた場合
であり、接着強度が著しく劣る。

比較例２■はエチレン系不飽和カルボン酸を使用しない
共重合体ラテックス（比較例１（ホ））を用いた場合で
あり１着肉性、白紙光沢、印刷光沢が劣る。

比較例２■はアミド結合を含有する共重合性不飽和化合
物を用いない共重合体ラテックス（比較例１（ト））、
■は水酸基を含有する不飽和カルボン酸エステルを用い
ない共重合体ラテックス（比較例１（チ））を用いたも
のである。■は特に着肉性が劣り、■は特に接着強度が
劣る。

比較例２■は両性界面活性剤を重合時に使用せず単に後
添加した共重合体（比較例１（す））を用いた場合であ
り、着肉性と印刷光沢が劣るものである。

なお実施例において塗工紙の評価試験は次の方法によっ
た。

注１）　　「ドライピック」はＲＩ印刷試験機による。

試験片をドラムに固定し、３０ｒｐｏ＋の速度でくり返
し印刷をつづけ、一定時間後に止めて判定する０判定は
完全に印刷できたものを５点、殆んど印刷できなかった
ものを１点とし、各試料から得た５個のデータを算術平
均する。

注２）　　「着肉性」はＲＩ印刷試験機による。ドラム
に固定した試験片に水を１回ぬり、一定時間後に１回印
刷し、インキの着き具合を目視で判定した。インキ着き
良好なものを５点、劣るものを１点とし、各試料から得
た５個のデータを算術平均する。

注３）　白紙光沢：ＪＩＳ法による。

印刷光沢：ＪＩＳ法による。

発明の効果 本発明によって製造されるラテックスは、印刷光沢や゛
着肉性などの印刷適性および接着強度においてすぐれた
印刷用塗工紙を製造するための塗被液組成物を製造する
ための原料として好適なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一種の両性界面活性剤１〜１０重量部を乳化
   剤として使用して、 脂肪族共役ジエン化合物　３０〜７０重量％ エチレン系不飽和カルボン酸　０．５〜５重量％ エチレン系不飽和アミン　０．２〜５重量％ アミド結合を含有する共重合性不飽和化合物　１〜５重
   量％ 水酸基を含有する不飽和カルボン酸エステル　１〜５重
   量％ および これらと共重合可能な単量体１０〜６７．３重量％から
   なる単量体混合物１００重量部をｐＨ６以上で乳化重合
   させることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法
   。