JPH038654B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリシアノアリールエーテルの改良さ
れた製造方法に関するものである。さらに詳しく
いえば、本発明は、主原料としてジハロゲノベン
ゾニトリルとレゾルシノールを用い、電気・電子
機器や機械部品などの素材として好適な、優れた
耐熱性、特に高い熱分解開始温度を有するポリシ
アノアリールエーテルを効果的に製造する方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

従来、優れた機械特性および熱特性を有するポ
リマーとして、式 で示されるポリアリールエーテルケトンが知られ
ている。

しかしながら、このポリアリールエーテルケト
ンは、従来フツ化水素酸溶媒中において、三フツ
化ホウ素触媒の存在下、４−フエノキシベンゾイ
ルクロリドを重合させることによつて得られてい
るように、製造が困難である上に、高価で有害か
つ極めて取り扱いにくいフツ化水素酸を用いなけ
ればならないという問題があつた。

したがつて、フツ化水素酸を使用しないでポリ
アリールエーテルケトンを製造する他の方法の開
発や、このポリアリールエーテルケトンの特性に
匹敵する特性をもつ他のポリマー、例えばポリシ
アノアリールエーテルなどの開発が試みられてい
る。

このポリシアノアリールエーテルとしては、こ
れまで種々の構造のものが開発されており、例え
ば双極性中性溶媒中において、ジニトロベンゾニ
トリルとジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金
属塩とを、またこれらとジハロゲノ芳香族化合物
とを反応させてなるもの（特開昭47−14270号公
報）、あるいは特定の溶媒中において、ｐ−位に
２個の水酸基をもつジヒドロキシ芳香族化合物と
２個のハロゲン原子やニトロ基を有するベンゾニ
トリルとを、アルカリ金属炭酸塩の存在下に反応
させてなるもの（特開昭59−206433号公報）など
が開示されている。

このようなポリシアノアリールエーテルは、容
易に製造しうる上に、機械特性や熱特性が良好で
あることから、注目されているポリマーである。

ところが、ジハロゲノベンゾニトリルとレゾル
シノールとから得られるポリマーはこれまで知ら
れていなかつた。

そこで、本発明者らは研究を重ね、先にジハロ
ゲノベンゾニトリルとレゾルシノールとからポリ
シアノアリールエーテルを製造することに成功し
たが、この重合体は、従来公知のポリシアノアリ
ールエーテルに比べて、結晶化速度が極めて早
く、重合反応中において低重合体が反応系より析
出するために、耐熱性については必ずしも満足し
うるものではなかつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、このような事情のもとで、ジ
ハロゲノベンゾニトリルとレゾルシノールとか
ら、優れた耐熱性、特に高い熱分解開始温度を有
するポリシアノアリールエーテルを提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の優れた耐熱性を有するポ
リシアノアリールエーテルを開発するために鋭意
研究を重ねた結果果、特定の溶媒中において、リ
チウム化合物の存在下に、ジハロゲノベンゾニト
リルとレゾルシノールのリチウム塩以外のアルカ
リ金属塩とを反応させることにより、その目的を
達成しうることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、中性極性溶媒中におい
て、ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシノール
のアルカリ金属塩とを反応させてポリシアノアリ
ールエーテルを製造するにあたり、該レゾルシノ
ールのアルカリ金属塩として、ナトリウム塩、カ
リウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩から選
ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属塩を用
い、かつリチウム化合物の存在下に反応させるこ
とを特徴とするポリシアノアリールエーテルの製
造方法を提供するものである。

本発明方法において、一方の原料として用いら
れるジハロゲノベンゾニトリルは、一般式 （式中のX₁およびX₂はそれぞれハロゲン原子
であり、それらは同じであつてもよいし、互いに
異なつていてもよい） で示される化合物であり、X₁，X₂としては塩素
原子およびフツ素原子が好ましい。

このジハロゲノベンゾニトリルの具体例として
は、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−
ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベ
ンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリ
ル、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル、
２−クロロ−４−フルオロベンゾニトリル、２−
フルオロ−４−クロロベンゾニトリルなどが好ま
しく挙げられるが、特に２，６−ジクロロベンゾ
ニトリルが好適である。

本発明において用いられる中性極性溶媒として
は、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセ
トアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホルアミドなどが挙
げられる。これらの中性極性溶媒には、所望に応
じ他の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼンなどの芳香族炭化水素を前記の中性極性
溶媒に添加することができる。

本発明の方法は、前記中性極性溶媒中におい
て、該ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシノー
ルの前記アルカリ金属塩とを、リチウム化合物の
存在下に反応させる方法である。

レゾルシノールの前記アルカリ金属塩は溶媒中
において、リチウム以外のアルカリ金属、例えば
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムな
どの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などアルカリ
金属化合物の少なくとも１種とレゾルシノールと
を化学量論的な割合で反応させることによつて製
造することができる。前記のアルカリ金属化合物
の中では、ナトリウムおよびカリウムの水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩が好適である。

このようにして得られたレゾルシノールのアル
カリ金属塩は単離して重合反応の原料として用い
てもよいし、溶媒として重合反応に使用する前記
中性極性溶媒を用いて金属塩を得、これを単離せ
ずそのまま重合反応に使用してもよい。

また、ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシノ
ールとを反応させるときにレゾルシノールのアル
カリ金属塩に転化させて反応させてもよい。

リチウム化合物としては、炭酸リチウム、酢酸
リチウム、ホウ酸リチウム、リチウムサルフアイ
ド、フツ化リチウム、シユウ酸リチウム、ギ酸リ
チウムなどが挙げられる。

本発明においては、原料のジハロゲノベンゾニ
トリルと、レゾルシノールのアルカリ金属塩は実
質的に等モルの割合で用いることが望ましい。

また溶媒の使用量については、特に制限はない
が、通常ジハロゲノベンゾニトリルと、レゾルシ
ノールのアルカリ金属塩と、リチウム化合物との
合計量に対し、重量基準で0.5〜50倍、好ましく
は２〜20倍の範囲で用いられる。リチウム化合物
の添加量は使用する溶媒１dlあたり0.5〜10ｇの
範囲にあることが好ましい。

反応温度は150〜350℃、好ましくは180〜320℃
の範囲で選ばれ、反応時間は使用する原料の種類
や濃度、レゾルシノールのアルカリ金属塩の種
類、リチウム化合物の種類や添加量、反応温度な
どによつて左右されるが、一般に0.5〜10時間程
度である。

反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲
気下で行うことが好ましく、また反応圧力につい
ては特に制限がなく、減圧、大気圧、加圧のにず
れでもよいが、通常大気圧下で反応が行われる。

ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシノールを
反応させる際、レゾルシノールのアルカリ金属塩
に転化させる方法においては、反応中に水が生成
するが、反応をスムーズに進行させるために、こ
の生成水は系外に除去することが望ましい。除去
方法としては、例えば中性極性溶媒中に、水と共
沸体を形成しうるもの、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素を添
加して反応を行い、該生成水を共沸体として除去
する方法が好ましく用いられる。

生成した重合体は、凝析、固化、粒状化、抽
出、溶媒留去など、通常用いられている方法に従
つて回収することができる。

このようにして得られた重合体は、式 で示される繰り返し単位からなり、通常ｐ−クロ
ロフエノールを溶媒とする0.2ｇ／dl濃度溶液の
温度60℃における還元粘度〔ηsp／ｃ〕が0.5dl／
ｇ以上であつて、耐熱性、特に熱分解開始温度の
高いものである。

〔実施例〕

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定
されるものではない。

実施例 １ 精留装置、撹拌装置ならびにアルゴンガス吹込
管を備えた300mlセパラブルフラスコに、２，６
−ジクロロベンゾニトリル12.161ｇ（0.071モ
ル）、レゾルシノール7.707ｇ（0.070モル）、炭酸
カリウム10.158ｇ（0.074モル）、リチウム化合物
として炭酸リチウム1.5ｇ、溶媒としてＮ−メチ
ルピロリドン100mlとトルエン50mlを入れ、フラ
スコ内をアルゴン置換したのち、１時間で198℃
まで昇温し、撹拌下に198℃で４時間保持し、反
応によつて生成した水は、トルエンとの共沸によ
り系外へ除去しながら反応を行つた。反応終了
後、室温に冷却して生成物をメタノール中に投入
し、ワーニング社製ブレンダーによつて粉砕し、
シユウ酸１ｇを含む水１で１回、水１で２
回、メタノール１で１回洗浄したのち、乾燥し
た。

この結果、式 で示される繰り返し単位からなる重合体13.4ｇ
（収率95％）が得られた。

この重合体はｐ−クロロフエノールを溶媒とす
る0.2ｇ濃度の溶液の60℃において測定（以下の
例も同様に測定）した還元粘度〔ηsp／ｃ〕が
0.71dl／ｇであつた。次に、この重合体中に含ま
れる分子量５，000以下のオリゴマーの割合を、
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー法によ
り測定した結果、2.1重量％であつた。

さらに、この重合体の熱的性質について測定し
た結果、ガラス転移温度（Tg）は143℃、融点
（Tm）は340℃、熱分解開始温度（Td）は510℃
（空気中）であつた。

実施例 ２ 実施例１における炭酸リチウムの添加量を2.5
ｇとした以外は、実施例１と全く同様の操作をし
て、重合体13.4ｇ（収率95％）を得た。得られた
重合体の還元粘度〔ηsp／ｃ〕は0.68dl／ｇであ
り、分子量５，000以下のオリゴマーの含有割合
は、3.2重量％であつた。さらに、この重合体の
熱的性質についてはTgが143℃、Tmが340℃、
Tdは515℃（空気中）であつた。

実施例 ３ 実施例１において、リチウム化合物として酢酸
リチウム２水和塩3.4ｇを用いた以外は実施例１
と全く同様の操作をして、重合体13.5ｇ（収率96
％）を得た。

得られた重合体の還元粘度〔ηsp／ｃ〕は0.76
dl／ｇであり、分子量５，000以下のオリゴマー
の含有割合は、2.5重量％であつた。さらに、こ
の重合体の熱的性質についてはTgが143℃、Tm
が340℃、Tdは510℃（空気中）であつた。

比較例 実施例１において、リチウム化合物を添加しな
かつた以外は、実施例１と全く同様の操作をし
て、重合体13.2ｇ（収率93.5％）を得た。得られ
た重合体の、還元粘度〔ηsp／ｃ〕は0.59dl／ｇ
であつた。また、分子量５，000以下のオリゴマ
ーの含有割合は、10.8重量％であつた。さらに、
熱的性質についてはTgが143℃、Tmが340℃、
Tdは460℃（空気中）であつた。

〔発明の効果〕

本発明方法によると、２，３−ジハロゲノベン
ゾニトリルおよびレゾルシノールとから、優れた
耐熱性、特に高い熱分解開始温度を有するポリシ
アノアリールエーテルを容易に製造することがで
きる。

このポリシアノアリールエーテルは、例えば電
気、電子機器や機械部品などの素材として好適に
もちいられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 中性極性溶媒中において、ジハロゲノベンゾ
   ニトリルとレゾルシノールのアルカリ金属塩とを
   反応させてポリシアノアリールエーテルを製造す
   るにあたり、該レゾルシノールのアルカリ金属塩
   として、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム
   塩およびセシウム塩から選ばれる少なくとも１種
   以上のアルカリ金属塩を用い、かつリチウム化合
   物の存在下に反応させることを特徴とするポリシ
   アノアリールエーテルの製造方法。