JPH038667B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水を吸収するが水には溶解しない水
膨潤性樹脂組成物に関する。

（従来技術とその問題点） 従来、水膨潤性樹脂としては、カルボキシル基
やスルホン酸基等のアニオン性基あるいはポリオ
キシエチレン基等のノニオン性基を親水性基とす
るものが多数知られているが、殆どのものは水不
溶性にするために架橋構造となつており、その結
果、有機溶剤にも不溶でありまた熱可塑性もない
ため、粉末状でマトリツクス中に分散させて使用
しなければならなかつた。その結果、多くの問題
が発生している。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、有機溶剤に可溶であり、熱可塑性
であり、また樹脂マトリツクスと相溶する水膨潤
性樹脂を得るべく鋭意研究の結果、特定のブロツ
ク構造のポリウレタン系樹脂が従来技術の欠点を
解決したものであることを知見して本発明を完成
した。

すなわち、本発明は水膨潤性樹脂100重量部と
疎水性ゴム基材20〜2000重量部とからなり、上記
水膨潤性樹脂が少なくとも１個の下記構造を有す
る分子量3000〜60000のＡ−Ｂ−Ａ型ブロツクコ
ポリマーであることを特徴とする水膨潤性樹脂組
成物である。

Ａ−OCONH−Ｙ−NHCOO−Ｂ−OCONH−
Ｙ−NHCOO−Ａ 但し、式中のＡは、分子量が、1000〜20000の
疎水性ポリマー鎖であり、Ｂは分子量が1000〜
20000のポリオキシエチレン鎖または50重量％以
上のオキシエチレン基を含有するポリオキシエチ
レンプロピレン鎖であり、且つＹはジイソシアネ
ート化合物の残基である。

本発明を詳細に説明すると、本発明で使用し、
主として本発明を特徴づける水膨潤性樹脂は、少
なくとも１個のＡ−Ｂ−Ａ型構造、すなわち（疎
水性セグメント）−（親水性セグメント）−（疎水性
セグメント）の結合形式を有するものであつて、
それらのセグメントがウレタン結合によつて連結
しているものである。

親水性セグメントを形成するポリマー鎖は分子
量が約1000〜20000のポリオキシエチレン鎖また
はオキシエチレン単位を50重量％以上含有するポ
リオキシエチレンプロピレン鎖である。これらの
ポリマー鎖の分子量が約1000未満であると得られ
るブロツクコポリマーの吸水性が不十分となり、
一方、分子量が20000を越えると得られるブロツ
クコポリマーの吸水性は大になるが水に溶解し易
くなり、形成されるヒドロゲルの物理的強度が低
下する。

疎水性セグメントを形成するポリマー鎖は分子
の両末端に水酸基を有するものであつて、そのポ
リマー鎖としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブチレン、エチレンプロピレンコポリマ
ー、ポリスチレン、ポリエチレンアジペート、ポ
リブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンア
ジペート、ポリε−カプロラクトン、ポリブチレ
ンテレフタレート、ジオールとジイソシアネート
とからなるポリウレタン等であつて、得られるブ
ロツクコポリマー中において凝集相を形成し、吸
水時にブロツクコポリマーの水中への溶解を防止
するものである。このようなポリマー鎖は分子量
が約1000〜20000の範囲のものが好ましく、分子
量が約1000未満であると凝集相の凝集力が不十分
となり、ブロツクコポリマーのゲル構造の物理的
強度が不十分となり、一方、分子量が約20000を
越えると吸水性が不十分となる。親水性セグメン
トと疎水性セグメントの重量割合は、親水性セグ
メントが全体の50重量％以上が好ましい。

親水性セグメントと疎水性セグメントを連結す
るのはウレタン結合であり、この結合には有機の
ジイソシアネートを使用する。このようなジイソ
シアネートとしては、フエニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、水添化４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、
トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビ
ス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイ
ソシアネート等公知のものがいずれも使用でき
る。

本発明で使用する水膨潤性樹脂は上記の各反応
成分を反応させることにより得られるが、その製
造方法自体は従来のポリウレタン系樹脂の製造方
法に準じてもよい。好ましい方法は、上記親水性
セグメント成分と有機ジイソシアネートとを、反
応当量比NCO／OH＝約２の割合で反応させ両末
端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調
製し、次いで該プレポリマーと前記の疎水性セグ
メント成分とを反応当量比NCO／OH＝約0.5の
割合で反応させる、いわゆるプレポリマー法であ
る。本発明において好ましい水膨潤性樹脂の分子
量の範囲は約3000〜60000であり、分子量が約
3000未満のものでは吸水性、ヒドロゲルの物理的
強度が不十分となり、分子量が約60000を越える
と溶剤による溶解性や成形性等が劣る様になる。

また、反応に際して少量の３官能基以上の反応
成分を使用して、溶剤に対する溶解性、熱可塑性
あるいはマトリツクス等との相溶性を失わない程
度に架橋させてもよい。

上記の如き反応は無溶媒で行つてもよいし、不
活性溶剤中で行つてもよい。溶剤としては従来公
知のウレタン反応溶剤がいずれも使用することが
できる。

本発明においては、各成分の使用割合とともに
疎水性セグメント成分を種々選択することによ
り、各種の性能の水膨潤性樹脂を得ることができ
る。すなわち、ポリマー化後に高い凝集性を生じ
る成分を使用したり、比較的低い凝集性を生じる
成分を使用することによつても吸水性やヒドロゲ
ルの物理的強度を変化させることができる。ま
た、不飽和二重結合等の反応性基を有する疎水性
セグメントを選択することによつて、得られた水
膨潤性樹脂を使用したり、成形したり、あるいは
マトリツクスと相溶させた後に架橋させたり、あ
るいはマトリツクス自体と結合させたりすること
ができる。

以上の如くして得られる本発明で使用する水膨
潤性樹脂は、水中において多量の水分（例えば自
重の約２〜40倍）を吸収保持できるが、疎水性セ
グメントの凝集力によつて水中に溶解することが
なく、安定で物理的強度の高いヒドロゲルが得ら
れる。特に従来の水膨潤性樹脂が、アニオンタイ
プのものが多く、そのためその吸水性等の性能が
水のPHや金属イオン等に多大な影響を受けるもの
であつたが、本発明で使用する水膨潤性樹脂は、
その親水性セグメントがノニオンタイプであるた
め、水のPHや溶存成分によつてその性能があまり
左右されない。

本発明の水膨潤性樹脂組成物は、前記の水膨潤
性樹脂とマトリツクスである疎水性弾性ゴム基材
とからなる。このような疎水性弾性ゴム基材とし
ては、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエ
ン−アクリロニトリルコポリマー、ポリクロロプ
レン、エチレンプロピレンゴム、アクリル系重合
体、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニ
ルブチラール樹脂、シリコーンゴム、ウレタンゴ
ム等公知のゴム材料を使用することができる。

本発明で使用する水膨潤性樹脂はこのような疎
水性弾性ゴム基材に対して相溶性を有するので任
意の割合で配合できるが、組成物の水による膨脹
度と物理的強度あるいは用途によつて、疎水性弾
性ゴム基材100重量部あたり約５〜400重量部が好
ましい配合割合である。

本発明の水膨潤性樹脂組成物の必須成分は上述
の通りであるが、その他、可塑剤、プロセスオイ
ル、油、流動パラフイン、ワセリン、ポリイソブ
テン、各種染顔料、各種充填剤、安定剤、発泡
剤、有機溶剤等が用途に従つて任意に添加でき
る。

各成分の配合は各種の混練機により容易に行う
ことができ、水膨潤性樹脂と疎水性弾性ゴム基材
とが相溶性であるため、加熱溶解でも溶剤中にお
ける配合もいずれも容易である。

（作用・効果） 本発明の水膨潤性樹脂組成物の形態はいかなる
形態でもよいが、代表的な形態は各種の形状の成
型品および液状である。成形品（液状から固化さ
せた成形品も含む）が水中にあると、あるいは水
と接触するとマトリツクスである疎水性弾性ゴム
基材が存在するにも関わらず、且つ疎水性弾性ゴ
ム基材の凝集にも関わらず、自重の1.5〜15倍の
水を吸収し、それだけ体積が膨張し、且つ水との
接触がなくなり、乾燥によつて元の体積に戻る性
質を有している。

従つて、各種構築物のセグメント間の空隙に充
填することにより、止水材として優れた効果を発
揮する。このような本発明の水膨潤性樹脂組成物
の特徴は前述の水膨潤性樹脂自体の特徴に加え
て、水中においても水膨潤性樹脂組成物中から水
膨潤性樹脂が水中に溶出しないことである。この
ことは本発明で使用する水膨潤性樹脂が疎水性セ
グメントと親水性セグメントとのＡ−Ｂ−Ａ型の
ブロツク構造になつており、その疎水性セグメン
トがマトリツクスと強固に凝集しているためと考
えられる。

以上の如き本発明の水膨潤性樹脂組成物は、止
水材として使用される外、合成繊維、プラスチツ
クス、各種織布等の性能修正、生理用品、含水保
冷材、土壌保水材、育苗保水材、湿度調節材、合
成皮革、吸汗材、結露防止材その他の用途に有利
に使用することができる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。尚、文中部または％とあるのは重量基準であ
る。また、水膨潤度とあるのは下記の如くして算
出した値である。

水膨潤度＝サンプルの吸水後の重量／サンプル
の乾燥重量 実施例 １ 平均分子量20000のポリエチレングリコール100
部、トリレンジイソシアネート1.8部およびメチ
ルエチルケトン400部を反応釜に仕込み、次いで
スチレンモノマー100部とベンゾイルパーオキサ
イド25部との反応物を水酸化カリウムで加水分解
して得られるポリスチレングリコール（平均分子
量2700）27部を加え、更に80℃で16時間反応させ
た後、メチルエチルケトンを留出し、水膨潤性樹
脂114部を得た。この水膨潤性樹脂の水膨潤度は
30.5倍であつた。

上記の水膨潤性樹脂40部、熱可塑性ブタジエン
−スチレンブロツクポリマー100部、クレー30部、
プロセスオイル35部およびステアリン酸亜鉛0.5
部をバンバリーミキサーより130℃で６分間混練
し、次いで押し出し成形により、断面が30mm×５
mmである止水効果に優れたひも状の本発明の水膨
潤性シーリング材を得た。

実施例 ２ 平均分子量8300のポリエチレングリコール100
部、トリレンジイソシアネート4.3部およびジオ
キサン400部を反応釜に仕込み、80℃で４時間反
応させた。次いで平均分子量約1900のポリエチレ
ンアジペート46部を加え、更に100℃で15時間反
応させた後、ジオキサンを留出し、水膨潤性樹脂
140部を得た。この水膨潤性樹脂の水膨潤度は
18.3倍であつた。

上記の水膨潤性樹脂60部を使用し、他は実施例
１と同様にして止水効果に優れた本発明の水膨潤
性シーリング材を得た。

実施例 ３ 平均分子量20000のポリエチレングリコール100
部、トリレンジイソシアネート1.8部およびメチ
ルエチルケトン400部を反応釜に仕込み、70℃で
１時間、80℃で３時間反応させる。次いでエチレ
ングリコールを開始剤としてε−カプロラクトン
を開環付加重合させて得た平均分子量2000のポリ
ε−カプロラクトン20部を加え、更に80℃で16時
間反応させた後、メチルエチルケトンを留出し、
水膨潤性樹脂120部を得た。この水膨潤性樹脂の
水膨潤度は28.3倍であつた。

上記の水膨潤性樹脂80部、塩化ビニル系エラス
トマー（電気化学製、デンカCS−1060）、DOP20
部、クレー30部およびステアリン酸亜鉛0.5部を
二本ロールにて150℃、20分間混練し厚さ３mmの
シートを得た。このシートをペレツト化し、押し
出し成形機にて、断面が30mm×10mmである止水効
果に優れたひも状の本発明の水膨潤性シーリング
材を得た。

実施例 ４ エチレングリコール37部、４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート125部およびジブチル錫
ラウレート0.5部を窒素気流下で80℃で12時間反
応させ、平均分子量1600のポリウレタンオリゴマ
ーを得た。

平均分子量8300のポリエチレングリコール100
部、トリレンジイソシアネート4.3部およびメチ
ルエチルケトン400部を反応釜に仕込み、80℃で
４時間反応させ、次いで上記のポリウレタンオリ
ゴマー39部を加え、更に80℃で16時間反応させた
後、メチルエチルケトンを留出し、水膨潤性樹脂
135部を得た。

上記の水膨潤性樹脂80部、エチレン−酢酸ビニ
ルコポリマー（酢酸ビニル含有量40％）100部、
クレー30部を二本ロール混練し、厚さ３mmのシー
トを得た。このシートを巾20mmに切り取り、止水
効果に優れたひも状の本発明の水膨潤性シーリン
グ材を得た。

試験例 実施例１〜４で得た水膨潤性シーリング材の小
片（20mm×20mm×５mm）を７日間、蒸留水(A)中お
よび３％食塩水(B)中に夫々浸し、その水膨潤度を
測定したところ、下記の第１表の通りの結果を得
た。

表から明らかな通り、本発明の水膨潤性シーリ
ング材は、アニオンタイプの水膨潤性樹脂の欠点
とされていた電解質溶液中での水膨潤度の低下が
少ない。そして地下のコンクリートセグメントの
シーリング材あるいは種々のパツキングとして使
用された場合、隙間が生じて漏水しても水膨潤性
樹脂組成物が膨潤することにより、隙間を無くす
ることができ、優れた止水効果を奏するものであ
る。

第 １ 表 実施例 浸漬液 水膨潤度（７日間） １ Ａ 9.5 Ｂ 9.0 ２ Ａ 8.1 Ｂ 7.9 ３ Ａ 4.3 Ｂ 4.0 ４ Ａ 8.5 Ｂ 8.4

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水膨潤性樹脂100重量部と疎水性ゴム基材20
   〜2000重量部とからなり、上記水膨潤性樹脂が少
   なくとも１個の下記構造を有する分子量3000〜
   60000のＡ−Ｂ−Ａ型ブロツクコポリマーである
   ことを特徴とする水膨潤性樹脂組成物。 Ａ−OCONH−Ｙ−NHCOO−Ｂ−OCONH−
   Ｙ−NHCOO−Ａ （但し、式中のＡは、分子量が、1000〜20000
   の疎水性ポリマー鎖であり、Ｂは分子量が1000〜
   20000のポリオキシエチレン鎖または50重量％以
   上のオキシエチレン基を含有するポリオキシエチ
   レンプロピレン鎖であり、且つＹはジイソシアネ
   ート化合物の残基である。）