JPS6143384B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性の多成分系成形材料（いわゆ
るポリマー系）であつて少なくとも１種の重合ポ
リカルボジイミドを含んでいる成形用ポリマー材
料に関する。

少なくとも１種の弾性（エラストマー）成分を
含んでいる熱可塑性ポリマー系は以前から知られ
ていた。本発明の意義において、そのようなポリ
マー系は、例えば硬いマトリツクスポリマーと、
この硬くそしてしばしばもろいマトリツクスを弾
性化する多少の弾性ポリマーとの組合せである。

この種の典型的なポリマー系は、例えばポリス
チレンまたはスチレン―アクリロニトリル共重合
体とブタジエン共重合体、エチレン―酢酸ビニル
共重合体、エチレン―プロピレン共重合体または
ポリアクリレートとの混合物、ならびにポリ塩化
ビニルの混合物、PVCとエチレン―酢酸ビニル
共重合体またはポリアクリレートとの組み合わせ
である。

ポリマー系は、それらの合成に当り弾性ポリマ
ー成分と比較的もろいポリマー成分のとくに有利
な相溶性が得られるグラフト重合過程を含むとき
に、殊に良好な機械的性質を示す。

ポリマー系はしばしば多相系即ち多相プラスチ
ツク系材料である。そのようなポリマー系を製造
する最も簡単な方法は、弾性ポリマー成分を硬質
ポリマー成分と機械的に、例えばニーダー、スク
リユーまたはロールで混合することである。あい
にく、この方法では一般に不充分な機械的性質し
か得られない。従つて、ポリマー系の良好な性質
の原因となるグラフト反応を起こさせるように、
例えばラジカル重合によつて軟質成分を硬質成分
の全部または一部の存在下に生成せしめるか又は
硬質成分の全部もしくは一部を軟質もしくは弾性
（エラストマー）成分の存在下に生成せしめる。

公知のポリマー系は多くの実際的な必要条件を
満たしてはいる。しかし、或る一定のポリマー系
を用いて得られる性質は、例えば軟質または弾性
成分の寄与に関して、多いに固定される。なぜな
らその成分の化学的性質は極く限られた程度しか
変えることができないからである。

本発明のポリマーは系においては軟質または弾
性成分としてポリカルボジイミドを用いる。

ポリカルボジイミドは、少なくとも２個のイソ
シアネート反応性水素原子を有する化合物を化学
量論的に過剰のジイソシアネート又はポリイソシ
アネートと反応させることによつて製造すること
ができ、それにより、イソシアネートプレポリマ
ー（少なくとも２個の遊離の末端イソシアネート
基を有する重付加生成物）が生成する。次いで、
このようにして製造したイソシアネートプレポリ
マーにカルボジイミド生成触媒、例えば１―メチ
ル―１―オキソホスホリン、を加え、このプレポ
リマーをCO₂の分子間脱離によつて対応するポリ
カルボジイミドに転化することができる。

このようにして、ポリウレタン化学において公
知のすべてのポリマー単位を、該ポリマー系の成
分を構成するポリカルボジイミド成分に利用する
ことができる。その結果、本発明に従うポリマー
系には、ほぼ無数の広範囲の変形がある。

ポリカルボジイミド成分の製造に出発物質とし
て用いられるイソシアネート反応性水素原子含有
化合物は種々の化合物、例えば適当な末端基を有
するオレフインおよびジエンポリマー、ポリアセ
タール、ポリアセトン、ポリアミド、ポリアミ
ン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリシロキサン、ポリスルフイ
ドまたは例えばエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシドに基づくポリエーテル、すな
わち化学的特性が広く異なる種々の化合物および
それらの混合物群から選ぶことができる。イソシ
アネートには例えば脂肪族、芳香脂肪族、環式ま
たは芳香族ジイソシアネートそしてさらにはイソ
シアネートプレポリマーまたはイソシアネート混
合物が含まれる。

これだけでも本発明の変形の範囲の広いことが
明らかである。

上に概説したポリマー系は、ポリマー成分とし
てポリカルボジイミドを使用するために、簡単な
方法で工業的に製造しうることが見いだされた。

出発物質としての三官能性ポリエーテル（分子
量約6000のポリプロピレオンオキシド）は、 ａ ジイソシアネート、例えばトリレンジイソシ
アネートとの化学量論的反応、 ｂ プレポリマーを生成する例えば過剰のトリレ
ンジイソシアネートとの反応およびさらに高重
合体を生成する例えば化学量論量のブタンジオ
ールとの反応、 ｃ 高重合体を生成する、プレポリマーとジアミ
ンとの反応、 ｄ ポリ尿素を生成する、プレポリマーと水との
反応、 ｅ 適当な三量体化触媒の添加による、プレポリ
マーの対応する三量体化生成物への変換、 ｆ 適当な触媒の添加による、プレポリマーのポ
リカルボジイミドへの変換、 により軟質ポリマー成分へ転換することができ
る。

容易に粒状化し得る軟質または弾性架橋ポリマ
ーが上記各方法によつて得られる。

このようにして得た細粒に、その３倍重量のア
クリロニトリル30重量部とスチレン70重量部との
混合物（ラジカル開始剤も含む）を含浸させる
と、このビニルモノマー混合物は膨潤しつつ吸収
される。膨潤した細粒塊を加熱し、重合を完結さ
せると、同様の外観を有する生成ポリマー系の硬
い細粒がすべての場合に得られる。しかしなが
ら、上記方法ｆによつて得られるポリカルボジイ
ミドを用いて製造した細粒だけが200℃のような
低温において、例えばロールまたはニーダーで、
熱可塑性的に加工できるのである。

本発明はポリマー成分の１つとしてポリカルボ
ジイミドを含んでいる熱可塑性的に加工可能なポ
リマー系に関するものである。

より詳細には、本発明は、 (a) ヒドロキシル基含有ポリエステル分はポリエ
ーテルをポリイソシアネートと反応させてポリ
ウレタンプレポリマーを形成し、続いてポリカ
ルボジイミド基の形成を伴なう触媒重縮合をさ
せて得られたポリカルボジイミド、 (b) エチレン（メタ）アクリル酸コポリマー、エ
チレンビニルアセテートコポリマー、スチレン
アクリロニトリルコポリマー、４，4′―ジヒド
ロキシジフエニルメタンポリカーボネート及び
ポリエチレンから選択される熱可塑性ポリマー
又はコポリマー、 から成り、ポリマー又はコポリマー(b)はグラフト
化反応によりポリカルボジイミド(a)と化学的に結
合し得る成形組成物に関する。

更に本発明は、機械的に混合することにより、
又は熱可塑性ポリマー若しくはコポリマー(b)形成
モノマーをポリカルボジイミド(a)の存在下で重合
させることにより、上記(a)と(b)との混合物をつく
ることを特徴とする、上記成形組成物の製造方法
に関する。

熱可塑性的に加工可能なポリマー系は少なくと
も２種類の異なつた熱可塑性ポリマーの均一又は
好ましくは多相のポリマー混合物、すなわち本発
明に従つて存在するポリカルボジイミドの他に、
ビニルポリマー、重縮合ポリマー例えばポリエス
テルまたはポリアミド、ポリイミド、ポリシロキ
サン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリカ
ルボジイミド、ポリフエニレンオキシドまたはス
ルフイド、または重付加ポリマー例えばポリウレ
タン、ポリ尿素、ポリエーテル、およびその他の
ポリマー例えばポリサツカライドポリマー、セル
ロース、タンパク質、あるいはもちろんポリマー
混合物または組合せ物（コンビネーシヨン）が存
在する混合物である。

本発明の関連において、ビニルポリマーとは、
出発モノマーもしくはモノマー混合物中の炭素二
重結合の重合によつて製造されたポリマーまたは
コポリマーである。このようなモノマーは、例え
ばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレ
ン、ペンテン、ヘキセンのようなオレフイン、ま
たは例えばブタジエン、クロロプレン、イソプレ
ンのようなジエン、または例えばペルフルオロエ
チレン、ペルフルオロプロペン、塩化ビニル、塩
化ビニリデンのようなハロゲンオレフイン、また
は例えばアリルアルコール、アリルアセテートの
ようなアリル化合物、またはビニルトルエン、ス
チレン、メチルスチレンまたはほかの核置換スチ
レンのような芳香族ビニル化合物、ビニルピロリ
ドン、ビニルアセトアミドまたは例えばギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸
ビニルのようなビニルアルコール誘導体、または
（メタ）アクリル酸及びその誘導体例えば（メ
タ）アクリロニトリル、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、ｔ―ブタノール、イソブタノール、ヘキ
サノール、シクロヘキサノール、（イソ）オクタ
ノール、デカノールなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル、またはマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸およびそれらの部分エステル、全エステル、ポ
リエステル、アミドおよび例えばマレイミド、マ
レメチルイミド、エチルイミドおよびシクロヘキ
シルイミドのようなイミドである。

性質が硬いもの乃至もろいものであるビニルポ
リマー、例えば本質的に次のモノマーまたはモノ
マー混合物即ちメタクリル酸メチル、塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、スチレン、α―メチルス
チレンおよびＮ―メチルマレイミドから合成した
ビニルポリマーが好ましい。スチレンおよびアク
リロニトリルがとくに好ましい。

しかしながら、ポリマー系において、上に例示
したモノマーおよびモノマー混合物から公知の方
法によつて得られるポリマーの如く、室温におい
て強靫乃至軟質のビニルポリマーまたはコポリマ
ー、例えばポリオレフイン、ポリジエンまたはポ
リ（メタ）アクリレートを含むこともまた全く可
能である。

本発明のポリマー系は好ましくは少なくとも１
種の軟質弾性ポリマー成分を含むべきである。

このようなポリマーは、ガラス転移温度が０℃
以下であるとき軟質又はエラストマーであると言
われるものである。ガラス転移温度は好ましくは
−15℃以下であるべきである。

とくに、本発明のポリマー系はポリマーの一成
分としてガラス転移温度が０℃以下のポリカルボ
ジイミドを含むべきである。ポリカルボジイミド
は1000以上の分子量を有し、分子中に少なくとも
２個のカルボジイミド基を含む化合物であると理
解される。このタイプの好ましい化合物は10000
以上の分子量を有し、分子中に２個以上のカルボ
ジイミド基を含む。このポリカルボジイミドは線
状、分枝状または架橋状のものであることができ
る。

ポリカルボジイミドの低いガラス転移温度は、
次のタイプの好適に組込まれたセグメント、即ち
ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアセト
ン、ポリジエン、ポリエステルおよびポリエーテ
ル、に由来するものである。

この配合は、好適に用いられるポリカルボジイ
ミドの化学組成と関連している。なぜならポリカ
ルボジイミドは前記イソシアネート反応性水素原
子含有タイプのセグメントを出発原料として用い
ることにより好ましくは製造することができるか
らである。

上記のタイプのセグメントは線状でも分枝状で
もよく、そして好ましくは鎖末端に反応性水素原
子を有するものである。セグメントは好ましくは
反応性水素原子に関して二官能性または三官能性
であるべきであるが、より高い官能性もまた官能
である。

反応性水素原子は、例えばフエノール基、カル
ボキシル基、アミン基、アミド基、イミド基、反
応性Ｃ―Ｈ基によるが、しかしとくに水酸基に基
づくものである。けれどももちろん前記タイプの
種々の基も上記タイプのセグメント中に存在する
ことができる。

好ましくは末端水酸基を含んでおり、好ましく
は二官能性または三官能性であるこれらのセグメ
ントは500以上、好ましくは1000―10000の分子量
を有するべきである。それらは原則的にポリウレ
タン化学の専門家に公知である。

上記の好ましい基、ポリアセタール、ポリカー
ボネート、ポリラクトン、ポリジエン、ポリエス
テルおよびポリエーテルの中で、本発明に従つて
用いられるボリカルボジイミドの製造に対する出
発物質として個々にまたは混合して用いることの
できる代表的な例を次にあげる。ホルムアルデヒ
ドと例えばジエチレングリコールのようなジオー
ルとのポリアセタール、ジエチレングリコール、
ブタンジオールまたはヘキサンジオールのポリカ
ーボネート、ポリカプロラクトン、OH―末端ポ
リブタジエン、ジカルボン酸とジオール、例えば
テレフタル酸、マレイン酸または好ましくはアジ
ピン酸、アゼライン酸とエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ブタンジオールおよびヘキ
サンジオールとに基づくポリエステルまたは混合
ポリエステル、または混合ポリエーテルエステ
ル、例えばジエチレングリコールまたはヘキサン
ジオールのアジピン酸ポリエステル、従来技術、
例えばポリウレタン化学から公知のタイプのテト
ラヒドロフラン、ブチレンオキシド、プロピレン
オキシドおよびエチレンオキシドに基づくポリエ
ーテルおよび混合ポリエーテル。

二官能性および三官能性ポリエステル、とくに
テトラヒドロフラン、エチレンオキシドおよびプ
ロピレンオキシドに基づくポリエーテルおよび混
合ポリエーテルが、存在するOH基に関してとく
に重要である。

本発明に従つて用いるポリカルボジイミドを製
造するためには、前記の如き出発物質として用い
られる反応性水素原子（とくに水酸基）含有セグ
メントを多官能性（とくに二官能性）のイソシア
ネートと、出発物質中の実質的にすべての反応性
基が好ましくはわずかにモル過剰で用いられるポ
リイソシアネートのイソシアネート基と反応して
末端イソシアネートに官能基を有する対応化合物
が例えば末端OH基を含有する最初の出発物質か
ら得られるようにして、反応させる。過剰のイソ
シアネートは蒸留によつて除去してもよいが、そ
の存在は本方法に影響を及ぼさず、容易に許容す
ることができる。

末端イソシアネート基を有するポリマーセグメ
ントを得るこの方法は、ポリウレタン化学におい
て公知であり、プレポリマー技術として公知であ
り。従つて、生成した化合物、すなわち末端にイ
ソシアネート基を有するポリマーセグメントは従
来技術に従いイソシアネートプレポリマーと呼
ぶ。

次いでこれらのイソシアネートプレポリマー
は、触媒によるCO₂の分子間脱離によつて本発明
で用いるポリカルボジイミドへ転換することがで
きる。このプロセス工程を論述するまえに、プレ
ポリマーを生成させるために用いる多官能性、好
ましくは二官能性のイソシアネートおよびイソシ
アネート混合物について述べれば、これらは脂肪
族、環式脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のもの
であることができる。次のものがこれらのイソシ
アネートの例としてあげられる。ヘキサメチレン
またはイソホロンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、４，4′―ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、２，4′―または２，2′―ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、好ましくはトリレン
ジイソシアネートの種々の異性体および４，4′―
または２，4′―ジフエニルメタンジイソシアネー
ト。しかしながら、例えばジイソシアネートの二
量体化または三量体化により又は反応性水素原子
含有化合物と二官能性または多官能性イソシアネ
ートとからの上記プレポリマー技術によつて得ら
れるタイプの複雑な多官能性、好ましくは二官能
性、イソシアネートを用いることもまた可能であ
る。

本発明に従つて用いるポリカルボジイミドは、
上記のイソシアネートプレポリマーから、次いで
10―180℃の範囲の温度、好ましくは25―150℃の
範囲の温度におけるCO₂の分子間の脱離、好まし
くは触媒による脱離によつて製造される。このよ
うなカルボジイミド生成反応はイソシアネート化
学から公知であり、触媒としてはホスホリンオキ
シド基、ホスホランオキシド基またはホスホラン
もしくはホスホリンスルフイドもしくはイミド基
を含有する対応化合物を包含し、反応媒体中に可
溶であつても不溶であつてもよい化合物がもつと
もよい触媒である。カルボジイミドに転換される
べき物質に基づいて0.1―２重量％の量、好まし
くは0.3―１重量％の量の１―メチル―１―オキ
ソホスホリンを用いるのがとくに有効であること
がわかつた。

カルボジイミド生成反応はイソシアネートプレ
ポリマーの製造に当りわずかに過剰に用いた多官
能性イソシアネートの残渣によつては影響を受け
ない。なぜならそれは生成されるポリカルボジイ
ミドの中に共に組込まれるからである。製造すべ
きポリカルボジイミドの性質を変えるためにより
多量のイソシアネートを加えることすら可能であ
る。モノイソシアネートは成長ポリカルボジイミ
ド鎖の停止をもたらす。すなわち、それらは調節
剤の機能を有する。ジイソシアネートは線状に組
込まれ、より官能性の高いイソシアネートは橋か
けを生ずる。これらの効果はそれぞれ望ましいも
のである。

他方、生成したポリカルボジイミドの性質は、
もちろん出発物質として用いたイソシアネートプ
レポリマーの製造によつても支配される。プレポ
リマーが線状ポリマーセグメント、例えばポリエ
ーテルまたはポリエステルを用いて製造されたか
又は分子中に２個のイソシアネート基しか含んで
いないあらば、好ましい線状ポリカルボジイミド
が予期される。しかしながら、イソシアネートプ
レポリマーが、枝分れした、若しくは二官能性よ
り高いポリマーセグメントを用いるが、または二
官能性より高いイソシアネートを用いて製造され
た場合、及び分子中に２個より多いイソシアネー
ト基を含むならば、カルボジイミド生成反応の過
程において著しく枝分れし一般に架橋されたポリ
カルボジイミドが生成する。

本発明の目的に対して、線状そしてまた枝分れ
および橋かけされたポリカルボジイミドのいずれ
をも用いうることが見出された。この点に関し、
橋かけされたポリカルボジイミドを使用するにも
かかわらず、それらを用いて製造したポリマーの
組合せ物がとくに都合よく熱可塑性的に加工可能
であることは驚くべきことである。

ジイソシアネート、とくに芳香族ジイソシアネ
ートのプレポリマーと上記載タイプの、500―
10000、殊に1000―7000の分子量を有する線状二
官能性および／または星状線状三官能性ポリマー
セグメント、とくにポリエステルおよび／または
ポリエーテル、から製造されたポリカルボジイミ
ドが本発明の目的に対してとくに好適であること
が見出された。

ポリカルボジイミドは一般に本発明の熱可塑性
ポリマー組合せ物中に組合せ物の全重量に基づい
て0.5―95重量％、そして好ましくは10―80重量
％の量で存在する。

もつとも簡単な場合には、このようにして得た
ポリカルボジイミドは、ロール、ニーダーまたは
スクリユー機で混合することにより、組み合せる
べき熱可塑性材料、例えばポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエ
ステル、ポリアセタール、ビニルポリマー、ポリ
スルフイドまたはセルロースエステルと混合する
ことができる。この目的のため、100℃以上、280
℃以下の温度で行うのがもつともよい。

しかしながら、本発明によるポリマー組合せ物
は好ましくは、ビニルモノマーをあらかじめ生成
させたポリカルボジイミドの存在下に重合させる
ことによつて製造される。この操作はとくに実際
的であるとが認められた。溶媒の併用は可能であ
るけれども、一般に必要はない。

参考としてポリカルボジイミドを、ビニルモノ
マーの存在下に、場合により例えばアゾ化合物、
ペルオキシドのような重合開始剤の存在下に生成
させ、続いてまたは同時にビニルモノマーを反応
させることによつてもポリマー組合せ物を製造で
きることも付言する。例えば、ポリマー組合せ物
は、ポリカルボジイミドを生成させるべく、あら
かじめ生成させたイソシアネートプレポリマーを
必要量のカルボジイミド生成触媒とともにビニル
モノマーまたはビニルモノマー混合物中に溶解さ
せ、好ましくは例えばアゾジイソブチロニトリ
ル、ジラウロイルペルオキシド、ｔ―ブチルペル
オクトエート、ジベンゾイルペルオキシド、シク
ロヘキサノンペルオキシド、ｔ―ブチルヒドロペ
ルオキシド、クメンヒドロキシペルオキシド、ジ
―ｔ―ブチルペルオキシドなどのような重合開始
剤をビニルモノマーに基づいて0.1―３重量％、
好ましくは0.2―1.5重量％の量および場合により
例えばメルカプタンのような調節剤を加え、続い
て反応混合物をかきまぜながら10―210℃、好ま
しくは25―150℃の温度に、ゲル化するか重合反
応が終るまで、適宜不活性ガス雰囲気（例えば窒
素またはCO₂）下で、そして適宜加圧下に、加熱
することによつて製造される。また反応混合物
を、とくに明らかにゲル化が起こつた後、水中に
適宜乳化剤または保護コロイドの存在下にけん濁
させ、重合反応をけん濁重合の形で完結させるこ
とも可能である。 この方法の変形において、ポ
リカルボジイミドの生成に必要なイソシアネート
プレポリマーをビニルモノマーそれ自体の中で生
成させてもよい。

一方、本発明に従う橋かけしたポリカルボジイ
ミドを用いる場合には、本発明のポリマー組合せ
物は次のようにして約20―95重量％のポリカルボ
ジイミド含量のものを有利に製造することができ
る。あらかじめ生成させた、好ましくは粒状化し
た形のポリカルボジイミドに、すでに重合開始剤
含んでいるビニルモノマーまたはモノマー混合物
を含浸させる。ビニルモノマーは開始剤とともに
膨潤しつつ完全にまたは大部分がポリカルボジイ
ミドによつて吸収される。この目的のため、水へ
の溶解性が限られた重合開始剤を用いるのがもつ
ともよい。膨潤した細粒の粒子がまだ自由に流動
するように、効果的にビニルモノマーがポリカル
ボジイミドによつて吸収されるならば、重合反応
は適宜不活性ガスを充てんした回転式の加熱し
た、適宜冷却可能なドラムまたはかきまぜ機を備
えた容器中で行うことができ、この方法は排出物
が生成しないので、とくに有利である。しかしな
がら、場合により更に保護コロイドや乳化剤を存
在させることなく、モノマーの均一分布を保証す
る充分に長い膨潤時間の後に、膨潤した細粒の粒
子を水中にけん濁させ、次いで重合反応を懸濁重
合の形で行なうこともできる。水は生成した生成
物に有害な効果を与えず、反つて反応熱の有効な
散逸を与える。重合反応はもつぱら膨潤した細粒
の粒子中で起こる。

あらかじめ生成させたポリカルボジイミドを用
いることの利点は、反応性ビニルモノマー、すな
わちポリカルボジイミド基若しくはポリカルボジ
イミド中に場合によつては存在するイソシアネー
ト基又はポリカルボジイミド中に存在するほかの
反応性基と適宜反応することができるタイプのビ
ニルモノマー、の添加により本発明のポリマー組
合せ物のポリカルボジイミド成分へ生成される、
ビニルポリマーの化学的付加がグラフト反応に加
えて起こりうることである。

問題のタイプの反応性ビニルモノマーは、例え
ば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
クロトン酸、イタコン酸、リノレイン酸またはマ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸版エステル、ア
リルアルコール、アリルアミン、ヒドロキシエチ
ルまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トおよびツエレビチノフ活性水素原子を有するそ
のほかのビニル化合物である。このような反応性
ビニルモノマーは、用いるビニルモノマーの全量
に基づいて少量、すなわち０―45重量％の量、好
ましくは０―10重量％の量で用いるのが有利であ
り、0.05―１重量％の範囲がある一定の結合に対
して明らかに充分であるが、５重量％を越えた量
もしばしば均一乃至澄み且つ透明なポリマー組合
せ物の生成をもたらす。

本発明のポリマー系は一般には不透明な固体で
ある。興味あることに、あらかじめ生成させたポ
リカルボジイミドの存在下にビニルモノマーを重
合させたこれらのポリマー組合せ物の製造におい
て、しばしば最初は澄んだ細粒が得られるが、ロ
ール、ニーダーまたはスクリユー機で熱可塑的な
加工を行なう間に、これらの最初は澄んだ細粒が
最初には不透明で、明らかに多相の性質となり、
これは冷却の後でさえも不可逆的に保持されるこ
とである。従つて、使用する前に、本方法によつ
て最初に得られた生成物を例えばスクリユー、ロ
ールまたはニーダー中で後処理にかけるのがもつ
ともよい。この後処理は、加工過程すなわち成形
および例えば光、酸化および熱応力に抗する安定
剤または耐候安定剤の添加、あるいは滑剤、染
料、充てん剤、繊維、発泡剤または芳香剤の添加
の過程で行なうことができるので、それは技術的
不利をまつたく含んでいない。

本発明によれば、例えば卓越した耐候性、熱応
力下でのすぐれた挙動、低温においてさえも極め
てすぐれた強靭性、油に対する有利な膨潤挙動お
よび化学薬品に対する高い抵抗性を有するポリマ
ー系を得ることが可能である。それらは親水性で
あつても疎水性であつてもよい。それらは種々の
異なつたポリマーまたはポリマー組合せ物と組合
わせることができ、例えば衝撃強度が高められた
スチレン―アクリロニトリル共重合体、ABSポ
リマー、PVC、ポリ（メタ）アクリレート、ポ
リフエニレンエーテルまたは例えばそのポリスチ
レンとの混合物、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリウレタン、ポリアミドおよびポリオレ
フイン、または例えばエチレン―酢酸ビニル共重
合体のようなポリオレフイン共重合体、あるいは
更に多糖類およびセルロース熱可塑性材料と組合
せた混合系を生成させることができる。

本発明のポリマー系は通常の熱可塑性的な加工
技術によつて加工することができる。それらの組
成に依存して、一般にはポリカルボジイミド含量
の増加に伴なつて、それらは硬質でもろいものか
ら、硬質で強靭なものを経て強靭で弾性のものお
よび軟質で弾性のものに変わりうる。それらは広
い範囲の応用に適し、適宜は発泡させた、そし
て／または充てんした、そして／または繊維強化
した半製品または最終製品、例えば中空体、だ
柄、軸、管、輪郭、パネル、フイルム、分離用の
膜材料、コーテイング、剛毛、浴槽、蝶番、止め
金、靴底、車輛用タイヤ、ホース、衝撃吸収剤、
接着剤、シーリング材料、シールなどのようない
ろいろな種類の成形品に加工することができ、こ
れらの最終製品は、例えばそれらの材料特性、従
つてそれらの使用性に関して特別な要求に合致す
るように広い範囲に変化適応する 本発明のポリマー系から製造した成形品は、次
いで熱可塑性的加工または機械加工することがで
き、ある場合には鍛造するか冷成形することさえ
可能である。それらは電気メツキおよび熱着によ
つてコーテイングすることができ、それに加えて
着色またはラツカー塗りすることができる。

次の実施例及び参考例において、部および％は
とくに示されない限り重量基準である。

参考例 １ 約80重量％のプロピレンオキシドと約20重量％
のエチレンオキシドからなり、OH価約28、分子
量約4000の二官能性OH末端コポリエーテルの形
のポリマーセグメント（ポリマーセグメントＡ）
及び約20重量％のエチレンオキシドと約80重量％
のプロピレンオキシドからなり、OH価約28、分
子量約6000のトリメチロールプロパンから出発し
た三官能性OH末端コポリエーテルの形のポリマ
ーセグメント（ポリマーセグメントＢ）をそれぞ
れ異なる方法によつて実質的に同様に橋かけした
ポリマーゲルに変えたが、ポリマーセグメント間
の架橋は場合によつて異なる。

次に橋かけしたポリマーを粒状化し、本発明の
ポリマー系及び対照例をつくるための出発物質と
して用いた。

参考例 ２ 対照ポリマーＡ： ポリマーセグメントＢの500重量部を、約80重
量％の１，４―異性体を含んでいる市販のトリレ
ンジイソシアネート異性体混合物の22.5重量部お
よび塩基性触媒１重量部とともに充分にかきま
ぜ、生じた混合物は60℃に22時間放置する。やわ
らかいポリマーゲルが生成する。

参考例 ３ 対照ポリマーＢ： １，６―ヘキサメチレンジイソシアネート21.8
重量部をイソシアネートとして用い、触媒の量を
２倍にすることを除いて操作は対照ポリマーＡに
おいて記載したものと同じである。この場合もま
たやわらかいポリマーゲルが生成する。

参考例 ４ 対照ポリマーＣ： 最初に、ポリマーＢを、以後プレポリマーＢと
呼ぶイソシアネートプレポリマーに変える。即ち
ポリマーセグメントＢの1293重量部を参考例２で
用いたイソシアネート208重量部と共に80℃で260
分間かきまぜると、滴定によつて定量してNCO
含量4.8重量％のプレポリマーＢを生じた。

次にプレポリマーB500重量部をブタンジオー
ル25.8重量部と70℃で充分に混合し、生じた混合
物をその温度に約20時間放置する。やわらかいポ
リマーゲルが生成する 参考例 ５ 対照ポリマーＤ： 最初に、ポリマーセグメントＡを、以後プレポ
リマーＡと呼ぶイソシアネートプレポリマーに変
える。即ちポリマーセグメントA1293重量部を参
考例２で用いたイソシアネート208部と80℃で205
分間かきまぜる。滴定によつて定量してイソシア
ネート含量4.7重量％のプレポリマーＡが生成す
る。次にプレポリマーA500重量部をイソシアナ
ート用の塩基性三量体化触媒2.5重量部ととをに
充分かきまぜ、70℃に約20時間放置する。橋かけ
したやわらかいポリマーが生成する。

参考例 ６： 本発明に従つて用いられるポリカルボジイミド
Ｂ： プレポリマーB500重量部を１―メチル―オキ
ソホスホリン４重量部とともに十分かきまぜ、得
られた混合物を70℃に約15時間放置する。以後ポ
リカルボジイミドＢと呼ぶやわらかいポリマーゲ
ルが生成する。

参考例２―６に記載したポリマーは次にすべて
同じ方法でポリマー組合せ物に変える。

実施例 １ 実施例1.1a〜1.5bのポリマー系の製造 変形1.1〜1.5a： 粒状化した形の参考例２〜６の橋かけポリマー
100重量部をスチレン210重量部、アクリロニトリ
ル90重量部、ｔ―ブチルペルオクトエート0.8重
量部、ジラウロイルペルオキシド0.8重量部、ジ
―ｔ―ブチルペルオキシド0.4重量部およびｔ―
ドデシルメルカプタン0.2重量部の溶液とともに
室温で2.5時間充分にかきまぜると、溶液はほと
んど完全にポリマーによつて膨潤を伴ないつ吸収
される。

次に水200重量部を加え（水を用いないときも
また同じ試験結果を得る）、かきまぜを続けなが
ら温度をまず70℃に、次に80℃に、次に90℃に、
そして最後に98℃に上げ（各々の場合に30分かけ
て）、その水準に約２時間放置する。その後、生
成物を冷却し、過し、80℃で約12時間乾燥す
る。

変形1.1〜1.5b： 参考例２〜６の橋かけポリマー200部、スチレ
ン140重量部だけ、アクリロニトリル60部だけを
用いることとを除いて、操作は変形1.1〜1.5aに
記載したものと正確に同じである。

秤量により定量した最初に導入した橋かけした
ポリマーゲルの含量は変形ａの場合には約25重量
％、変形ｂの場合には約55重量％になる。

あらゆる場合に、不透当なものからほとんど澄
んだものまでの細粒粒子を得る。参考例６のポリ
マーで得られたポリマー組合せ物はとくに澄んん
でいる。

次にこのようにして得られた比較的類似の外観
を有するポリマー組合せ物について次の加工試験
を行う。

ロールでのシートの形成： 結果：180―230℃の範囲のロール温度で、粗いシ
ートは本発明のポリマー組合せ物1.5aおよびｂか
らだけ得ることができる。ほかのすべての生成物
は非凝集性のもろいロール掛けされた材料を生じ
た。

加熱したニーダーでの加工： 結果：ロール掛けと同じ温度で混和を行う。この
場合にもまた、混和したケーキに加工することが
可能なのは本発明の1.5aおよびｂの生成物だけで
ある。

高温における成形： 結果：混和が不可能な細粒及び粒状化しロール掛
けしたシート及び混和したケーキを、180―250℃
の温度でこの試験に対して用いた。1.1―1.4aお
よびｂの生成物からは、温度に関係なく、物質の
流れが最小の非凝集性のもろい成形シートだけが
得れた。対照的に、本発明のポリマー組合せ物か
らは190℃の低い成形温度で良好な物質の流れと
滑めらかで光沢のある表面を有する不透明で濁つ
た、きわめて強靭な成形シートが得られた。これ
らのシートはきわめて強靭で、DIN53453に従つ
て20℃で行つた衝撃強度試験で破壊しない。

上記の比較試験は本発明のポリカルボジイミド
を含有するポリマー組合せ物の予想不可能な意外
の性質を示す。

実施例 ２ 変形2.1〜2.5： 約51重量％の最初に加えたポリマーゲルを含ん
でいる、実施例1.1〜1.5bで製造したポリマー組
合せ物を、アクリロニトリル約25重量％とスチレ
ン約75重量％との標準的な市販の共重合体の等量
と共に、加熱したニーダーで200℃で約10分間は
げしく混和する。得られた混和したケーキから実
施例１と同じ方法で厚さ２mmのシートを成形し
た。

試験の結果、1.1〜1.4bのポリマー組合せ物か
ら製造したシートは不均一であり、すべてきわめ
てもろく、屈曲強度を持たない。実施例１におけ
る一様に強靭化された均一な性質を有するのは、
ここでもまた本発明の1.5bのポリマー組合せ物を
含む混合物から製造したシートだけである。

調節剤として作用するｔ―ドデシルメルカプタ
ンの不在下でビニル重合反応を行うとき、実施例
１および２で報告したのと同様な試験結果を得
る。

実施例 ３ 実施例１および２において、ポリカルボジイミ
ドに対するポリマーセグメントとして三官能性ポ
リエーテルについて本発明の方法を説明した。変
形の範囲をここで例として異なつた官能性と異な
つた化学的性質のポリマーセグメント、すなわち
二官能性ポリエステル（以後ポリマーセグメント
Ｃと呼ぶ）から合成したポリカルボジイミドに関
して示す。ポリエステルはアジピン酸とジエチレ
ングリコールから合成し、OH価約40のOH末端
を有し、分子量約2800のものである。

さてポリマーセグメントＣを次のように対応す
るイソシアネートプレポリマー（以後プレポリマ
ーＣと呼ぶ）を経て、ポリカルボジイミドＣに転
換する。

プレポリマーＣ： ポリマーセグメントC2000重量部を参考例２で
用いたイソシアネート260重量部とともに充分に
かきまぜ、得られた混合物を水分の不在下に60℃
で３時間かきまぜる。滴定で定量してイソシアネ
ート含量3.2重量％を有するプレポリマーＣが生
成する。

ポリカルボジイミドＣ： プレポリマーC500重量部を１―メチル―１―
オキソホスホリン４重量部とともに充分にかきま
ぜ、得られた混合物を70℃で約20時間放置する。
次に生成したポリカルボジイミドＣを粒状化す
る。次に細粒を実施例1.5aおよびｂに従つてスチ
レン及びアクリロニトリルとともに本発明のポリ
マー組合せ物に転換する。

乾燥した細粒はほとんど澄んでおり、変形ａお
よびｂに従つてポリカルボジイミドをそれぞれ約
25重量％及び50重量％含んでいる。細粒は200℃
で捏和すると容易にケーキになり、上記比較的澄
んだ細粒から不透明で濁つた材料が生成される。
その後、ケーキは200℃で容易に均一性を有する
強靭―硬質乃至強靭なプレートに成形される。

50％組合せのポリマー（変形ｂ）は実施例2.5
に従つて等重量のスチレン―アクリロニトリル共
重合体と混合することができ、ここでもまた高い
耐衝撃性成形品を与える。

同様な観察は、構造が異なる他のポリカルボジ
イミドを次のように製造し、実施例1.5aおよびｂ
によつてポリマー組合せ物に変えた同様な試験に
おいてもまたなされる（参考例７〜17参照）。

参考例 ７ ポリカルボジイミドＡ： ポリマーセグメントＡを参考例５に従つてプレ
ポリマーＡにかえる。その500重量部を１―メチ
ル―１―オキソホスホリン４重量部と充分にかき
まぜ、得られた混合物を70℃で約20時間放置し、
やわらかいポリカルボジイミドポリマーを生成す
る。

参考例 ８ 混合ポリカルボジイミドＤ： プレポリマーA250重量部とプレポリマーB250
重量部とを混合する。得られた混合物を１―メチ
ル―１―オキソホスホリン４重量部とかきまぜ、
次に70℃で18時間放置する。

参考例 ９ ポリカルボジイミドＥ： プレポリマーB250重量部とプレポリマーC250
重量部を60℃ではげしくかきまぜる。１―メチル
―１―オキソホスホリン４部を得られた混合物に
加え、続いてゲル化が起こるまでかきまぜる。次
にゲルを温度70℃で約20時間放置する。

参考例 10 ポリカルボジイミドＦ： OH価約39及び分子量約2700を有する標準的な
市販のOH末端ポリブタジエンジオール900重量
部を４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
193重量部と80℃で30分間かきまぜることによつ
てプレポリマーＦに変える。プレポリマーF600
部を次に１―メチル―１―オキソホスホリン６部
と充分にかきまぜ、得られた混合物を窒素化で60
℃に約20時間保つと、CO₂が脱離してポリカルボ
ジイミドＦが生成する。この物質は実施例7cの混
合成分としての使用に著しく適する 参考例 11 ポリカルボジイミドＧ： OH価約70及び分子量約1600を有し、末端ヒド
ロキシプロピル基を有する線状ジメチルポリシロ
キサン（対応するα，δ―ジクロロポリジメチル
シロキサンとプピレングリコールをHCI結合剤と
してのトリメチルアミンの存在で反応させること
によつて製造した）600重量部を参考例２で示し
たイソシアネート133重量部と80℃で約4.5時間か
きまぜることによつてプレポリマーＧに変える。
このプレポリマーG500重量部を１―メチル―１
―オキソホスホリン４重量部とかきまぜ、65℃に
20時間加熱することによつてポリカルボジイミド
Ｇに変える。

参考例 12 ポリカルボジイミドＨ： プレポリマーB300重量部とプレポリマーG200
重量部をはげしくかきまぜて混合し、続いて１―
メチル―１―オキソホスホリンオキシド４重量部
を添加する。混合物をゲル化が起こるまで65℃で
かきまぜ、次に窒素化に60℃で24時間放置し、ポ
リカルボジイミドＨを生成させる。

参考例 13 ポリカルボジイミドＩ： ポリマーセグメントB1400重量部を４，4′―ジ
フエニルメタンジイソシアネート340重量部と80
℃で4.75時間かきまぜながら反応させ、プレポリ
マーＩを生成させる。イソシアネート含量は滴定
によつて定量して4.7重量％になる。プレポリマ
ーＩを１―メチル―１―オキソホスホリン0.8重
量部を用い70℃で常法によりポリカルボジイミド
Ｉに変える。ポリカルボジイミドＩは著しく発泡
して得られ、容易に粒状化することができる。

参考例 14 ポリカルボジイミドＫ： ポリマーセグメントB1400重量部を1.6―ヘキサ
メチレンジイソシアネート207重量部と80℃で7.5
時間かきまぜ、イソシアネート含量5.7重量％の
プレポリマーＫを得る。その500重量部を１―メ
チル―１―オキソホスホリン８重量部とともに窒
素下で充分にかきまぜ、150時間以上30℃に保
ち、ポリカルボジイミドＫを生成させる。

参考例 15 ポリカルボジイミドＬ： 分子量約2800及びOH価約40を有するヘキサン
ジオールポリカーボネート2000重量部を実施例１
で示したイソシアネート260重量部と62℃で2.5時
間かきまぜることによつてプレポリマーＬに変え
る。プレポリマーＬはNCO約3.7重量％を含む。
次に１―メチル―１―オキソホスホリン16重量部
を加え、ゲル化の開始後混合物を70℃に約７時間
放置する。その後、生成したポリカルボジイミド
Ｌは粒状化することができる。

参考例 16 ポリカルボジイミドＭ： 参考例15のようにして線状構造とOH価約80を
有するポリテトラヒドロフラン1000重量部を反応
させ、ポリカルボジイミドＭを生成させる。

参考例 17 ポリカルボジイミドＮ： エチレンオキシド約72重量％とプロピレンオキ
シド約28重量％からのグリセロールから出発した
末端OH基、分子量約6000、OH価約28を有する
三官能性コポリエーテル（ポリマーセグメント
Ｎ）1290部を参考例２で示したイソシアネート
208部と75℃で190分間かけてプレポリマーＮにか
える。NCO含量（滴定により定量）：4.5重量
％。次にプレポリマーN500重量部を１―メチル
―１―オキソホスホリン４重量部と充分にかきま
ぜ、得られた混合物を70℃に14時間放置し、ポリ
カルボジイミドＮを生成させる。

実施例1.5aおよびｂに従い、このポリカルボジ
イミドＮで製造したポリマー組合せ物、および例
えばスチレン―アクリロニトリル共重合体とそれ
の混合物は実施例2.5に従つて滲透膜としての使
用に適するフイルムに加工することができる。

参考例 18 本発明のポリマー組合せ物の製造を以上諸実施
例においては、予め生成させたポリカルボジイミ
ドに関連して記載した。参考として、ポリカルボ
ジイミドの生成と同時の重合によるそれらの製造
については次の例によつて述べる。

プレポリマーB300重量部を、スチレン210重量
部、アクリロニトリル90重量部、アゾビスイソブ
チロニトリル0.8重量部、ｔ―ブチルペルオクト
エート0.8重量部及びジクミルペルオキシド0.5重
量部の溶液と60℃で充分にかきまぜ、続いて１―
メチル―１―オキソホスホリン3.5重量部を加
え、次にゲル化が開始するまで60℃でかきまぜ
る。これに続いて70℃に１時間、80℃に１時間、
そして次に90℃に１時間加熱し、温度を120℃に
３時間保つて重合を完結させる。若干の泡を含む
不透明な物質を生成する。この物質は粒状化さ
れ、200℃でのロールで容易に加工することがで
きる。このものから不透明で濁つた外観を有する
強靭で弾性のあるシートが220℃でスクリユー射
出成形機によつて製造することができ、そしてそ
れらは熱風または超音波溶接で溶接することがで
きるので、それらは容器のライニングに用いるこ
とができる。

参考例 19 プレポリマーＢの量を２倍にすることを除い
て、操作は参考例18に記載したものと同じであ
る。生成したポリマーは参考例18で得たものと類
似しているが、もつとやわらかい。それはカレン
ダーでフイルムにし、成形によりシーリングリン
グにすることができ、又はシーリング輪郭の押出
しに用いることができる 参考例 20 プレポリマーＢの量を３倍にすることを除い
て、操作は参考例18に記載したものと同じであ
る。得られたポリマー組合せ物は、ゴム状の触感
を有するもつとやわらかいシートに成形すること
ができ、これはシーリング材料の製造に用いられ
る。

参考例 21 変形21a―ｃ： プレポリマーＡ（変形21a）100重量部、プレポ
リマーＢ（変形21b）100部およびプレポリマー
Ｃ（変形21c）100部をオートクレーブに入れる。
次に塩化ビニル100重量部中に１―メチル―１―
オキソホスホリン１重量部とアゾジイソブチロニ
トリル0.35重量部の溶液を加える。これに続い
て、強力なかきまぜ機でかきまぜながら60℃に２
時間、次に70℃に、そして最後に75℃に４時間加
熱する。強力なかきまぜ機は生成したゲルを破壊
し、その結果冷却後ポリマー細粒を得る。そして
それは安定剤と顔料とを混合して約200℃におい
てロールで容易に加工することができる。この組
合せたポリマーはカレンダーによつて容器のライ
ニングに用いられる軟質フイルムにすることがで
きる。その上、それはより多くのPVCと混合す
ることができ、強度が改良されたPVCを与え
る。

実施例 ４ 粒状化したポリカルボジイミドD100重量部
を、アクリロニトリル30重量部、スチレン70重量
部、アクリル酸３重量部およびｔ―ブチルペルオ
クトエート１重量部の溶液により窒素下で２時間
膨潤させる。これに続いて70℃に８時間、次に95
℃に１時間はげしくかきまぜながら加熱し、その
結果重合が起こる。得られたポリマーは不透明な
性質を有し、シーリング材料として用いることが
できる軟質シートへ約210℃で成形することがで
きる。

実施例 ５ 実施例４によつて、粒状化したポリカルボジイ
ミドE100重量部を、アクリロニトリル25重量
部、スチレン70重量部、ヒドロキシエチレンタメ
クリレート５重量部およびｔ―ブチルペルオクト
エート１重量部の溶液を用い本発明のポリマー組
合せ物に変える。この材料から均一な成形シート
とシーリングリングを製造することができる。

実施例 ６ 変形ａ―ｅ 本発明のポリマー組合せ物を製造するに当り、
種々の異なつたビニルモノマーを用いうることを
示すため、一種のポリカルボジイミドを用いて行
なつた諸例を次に記載する。

粒状化したポリカルボジイミドB100重量部
を、それぞれ対応するモノマー100重量部中にア
ゾジイソブチロニトリル0.3重量部、ジラウロイ
ルペルオキシド0.2重量部、ｔ―ブチルペルオク
トエート0.3重量部およびジクミルペルオキシド
0.1重量部の溶液により窒素下にかきまぜながら
均一に湿らせ、膨潤させる。膨潤時間２時間の
後、膨潤した細粒粒子が反応容器内をぐるぐる回
るのを保証するためにはげしくかきまぜながら温
度を95℃まで４時間かけて連続的に上昇させる。
温度をそのレベルに約２時間放置する。次に重合
が完了し、細粒の形で存在するポリマー組合せ物
は反応器から取り出すことができる。すべての場
合に、この物質はニーダーで170―240℃の温度で
加工することができる。すなわちそれに染料、滑
剤、安定剤を加えるほか、ほかのポリマーと混合
することができる。得られた添加剤を含まない混
和ケーキを厚さ約1.5mmのパネルに成形した結
果、次のように評価される。

No.6a：モノマー：アクリロニトリル 細粒：澄んだ、黄色 成形パネル：不透明、強靭 No.6b：モノマー：メタクリル酸メチル 細粒：澄んだ、淡黄色 成形パネル：澄んで、強靭 No.6c：モノマー：酢酸ビニル 細粒：澄んだ、黄色 成形パネル：澄んで、やわらかい No.6d：モノマー：スチレン 細粒：不透明、白色 成形パネル：不透明、強靭 No.6e： 6bによつて得られた物質を等重量のメタクリ
ル酸シクロヘキシル28重量部とメタクリル酸メチ
ル72重量部との共重合体とロールで混合すると、
純粋な共重合体と比べて強靭性が改良された透明
な、カレンダー掛けしたシートを生成させること
ができる。もしもポリカルボジイミドＢのかわり
にポリカルボジイミドＫを用いるならば、得られ
る透明なシートは光透過性カバーとして用いるこ
とができる。

実施例 ７ 変形ａ―ｅ： 次に本発明のタイプのポリマー組合せ物が簡単
な混合プロセスによつてもまた製造できることを
示す。

No.7a： ポリカルボジイミドE100重量部を、メタクリ
ル酸が約10％入つており、その約70％がアルカリ
金属塩の形で存在する、標準的な市販のエチレン
―メタクリル酸共重合体100部と混和する。混和
したケーキは約200℃で生成され、澄んだ強靭な
パネルに成形することができる。澄んだ相溶性の
ポリマー組合せ物が生成し、接着促進剤として用
いることができる。

No.7b： 酢酸ビニル45重量％とエチレン55重量％の共重
合体を用いることを除いて、操作は7aに記載した
ものと同じである。ゴム状の感触を持つた不透明
な軟質混合物を得る。

No.7c： ポリカルボジイミドI100重量部をアクリルニト
リル25％とスチレン75％との共重合体200重量部
と約200℃で混和する。スチレン―アクリロニト
リル共重合体に比べて強靭性が改良されたパネル
を混合物から製造することができる。

No.7d： セルロースアセトブチレート100重量部をポリ
カルボジイミドE50重量部と約180℃で混和す
る。混和したケーキから半透明な成形品を得るこ
とができる。

No.7e： ポリカルボジイミドI100重量部を４，4′―ジヒ
ドロキシジフエニルジメチルメタンに基づく標準
的な市販のポリカーボネート150重量部と240℃で
混和する。次に混和したケーキを粒状化し、220
℃でシートに成形する。シートは不透明で強靭で
あり、深絞り部品の製造に対する半製品として用
いることができる。

No.7f： ポリカルボジイミドC100重量部を実施例7eで
用いたポリカーボネート200重量部と230℃で混和
する。均一で不透明なポリマー混合物が得られ、
高耐衝撃性の保護パネルの製造に適する強靭なシ
ートへ220℃で成形することができる。

No.7g： アクリロニトリル約27重量％とスチレン73重量
％との標準的な市販の共重合体100重量部を実施
例6cで得られたポリマー材料100重量部と混和す
る。不透明で均一な高耐衝撃性のポリマー組合せ
物が200℃で得られ、200℃で輪郭のある細板（ス
トリツプ）に210℃で押し出すことができる。

No.7h： 高圧法ポリエチレン100重量部をポリカルボジ
イミドF30重量部と200℃においてロールで混合
する。ポリマー組合せ物が生成し、これは実質的
に澄んだシートへ200℃で成形することができ
る。これらのシートは厚さ約1.5mmで均一である
にもかかわらず、それらは引張試験で繊維状の破
断を与える。

No.7i： ポリマーセグメントC1700重量部を４，4′―ジ
フエニルメタンジイソシアネート426重量部と80
℃で3.25時間かきまぜ、NCO含量約4.6％を有す
るプレポリマーを生成させる。このプレポリマー
を１―メチル―１―オキソホスホリン0.8重量部
とかきまぜ、得られた混合物を80℃で一夜放置す
る。やわらかく、部分的に発泡したポリカルボジ
イミドゲルが生成する。このようにして得たゲル
を細かく粒状化する。このポリカルボジイミド25
重量部をスチレン約72重量部とアクリロニトリル
約28重量部との共重合体の75重量部と約200℃に
おいてロールで充分に混合する。混合物は室温で
測定して72KJ／m²の衝撃強度を有する不透明な
シートへ200℃で成形することができる。もしも
混合を１：１の重量比で行うならば、きわめて軟
質で、不透明で均一なシートを得る。

実施例 ８ 本実施例は混合成分として改良したポリカルボ
ジイミドの使用を説明するものである。

プレポリマーB70重量部を４，4′―ジフエニル
メタンジイソシアネート30重量部と約60℃で充分
に混合する。次に１―メチル―１―オキソホスホ
リン0.8重量部をかきまぜながら加え、反応混合
物を68℃に20時間放置する。軟質の発泡体が生成
する。それを粒状化し、混合成分として用いる。

混合成分25重量部と上記（7e）で用いた標準的
な市販のポリカーボネート75重量部とを温度240
℃においてロールスタンド窒素下に充分に混合す
る。得られたシートは粒状化し、続いて約210℃
において不透明で強靭なシートへ成形することが
できる。

参考例 22 ４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート50
重量部をビニルモノマー溶液に追加して溶解させ
ることを除いて、操作は参考例18に記載したもの
と正確に同じである。参考例18における如くポリ
マー組合せ物が生成する。しかしながら、得られ
た材料はロールでいく分高い温度、約220℃で加
工せねばならない。混和した材料を220℃で成形
した後に得られたシートは高い強靭性に伴つて、
参考例18で得られた材料よりも大きい硬さを示
す。

実施例 ９ ポリカルボジイミドB100重量部を、参考例２
で用いたイソシアネート50重量部、アクリロニト
リル40重量部、スチレン60重量部、ジラウロイル
ペルオキシド0.3重量部ｔ―ブチルペルオクトエ
ート0.5部および１―メチル―１―オキソホスホ
リン0.5部の溶液で膨潤させる。膨潤した細粒材
料は不活性ガスとして窒素をみたした回転式オー
トクレーブドラムで60℃で１時間、70℃で１時
間、80℃で１時間、90℃で１時間、96℃で３時間
加熱し、その結果として重合が起こる。硬い、不
透明な細粒が得られ、220℃でロールで加工し、
均一で不透明なシートを生成させることができ
る。強靭なシートは均一化した材料から210℃で
成形し、成形品の深絞りに対する出発材料として
用いるか機械加工することができる。

参考例 23 スチレン40重量部中にジ―ｔ―ブチルペルオキ
シド１重量部及び１，２―プロピレングリコール
とマレイン酸との実質的に等モル量からのポリエ
ステル60重量部を溶かした溶液100重量部をプレ
ポリマーC50重量部および１―メチル―１―オキ
ソホスホリン0.5重量部と充分に混合する。次に
混合物を60℃でポリカルボジイミドを生成させて
ゲル化させ、発泡した材料を生成させる。それは
寸法が減少する。得られた細粒は200℃においそ
の中に存在するスチレンが同時に重合して澄んだ
強靭なシートへ成形することができる。

同様な結果はプポリマーＣのかわりにプレポリ
マーＢを用いることによつても得ることができ
る。

後者の場合のようにプレポリマーＢを用いるな
らば、そしてもしもアゾジイソブチロニトリルの
ように比較的低温において活性な開始剤を、高温
においてのみラジカル開始剤として活性であるジ
―ｔ―ブチルペルオキシドのかわりに用いるなら
ば、スチレンと不飽和ポリエステルとの重合が温
度約70℃において混合物の発泡と同時に起こる。
強靭な半剛性フオームが得られ、衝撃吸収材料と
して用いることができる。

実施例 10 ポリテトラヒドロフラン（二官能性、分子量約
2000）1700重量部を４，4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネート500重量部と80℃において2.75時
間かきまぜる。まだ液体である生成したプレポリ
マーを次に１―メチル―１―オキソホスホリン20
重量部と充分にかきまぜ、得られた混合物を約70
℃に15時間放置する。生成したやわらかいポリカ
ルボジイミドは粒状化する。

細粒200重量部をはげしくかきまぜ、同時にメ
タクリル酸メチル200重量部中にｔ―ドデシルメ
ルカプタン0.2重量部、ジラウロイルペルオキシ
ド0.8重量部、ジベンゾイルペルオキシド0.4重量
部およびｔ―ブチルペルオクトエート0.8重量部
を溶かした溶液で膨潤させる。次に水300重量部
を加え、続いて70℃で30分間、80℃で30分間、90
℃で30分間、次に95℃で2.5時間かきまぜる。生
成したポリマー細粒は空気循環乾燥器で80℃で乾
燥し、秤量によつてポリカルボジイミド50重量％
を含むことがわかる。

細粒を200℃においてニーダーで均一化し、次
にシート成形する。得られたシートは層の厚さ３
mmで澄んでいる。それらはまた軟質で強靭であ
り、靴底材料（製靴工業において）としての使用
および密閉キヤツプの製造に適する。もしもポリ
マー25重量部をアクリロニトリル28重量部とスチ
レン72重量部との標準的な市販の共重合体の75重
量部と200℃において混和すると、射出成形が可
能で、不透明で均一性を有し、著しいかたさと高
い強靭性を有するシートに成形することができる
ポリマー組合せ物を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ヒドロキシル基含有ポリエステル又はポ
   リエーテルをポリイソシアネートと反応させて
   ポリウレタンプレポリマーを形成し、続いてポ
   リカルボジイミド基の形成を伴なう触媒重縮合
   をさせて得合させて得られたポリカルボジイミ
   ド、 (b) エチレン（メタ）アクリル酸コポリマー、エ
   チレンビニルアセテートコポリマー、スチレン
   アクリロニトリルコポリマー、４，4′ジヒドロ
   キシジフエニルメタンポリカーボネート及びポ
   リエチレンから選択される熱可塑性ポリマー又
   はコポリマー、 から成り、ポリマー又はコポリマー(b)はグラフ
   ト化反応によりポリカルボジイミド(a)と化学的に
   結合し得る成形組成物。 ２ (a) ヒドロキシル基含有ポリエステル又はポ
   リエーテルをポリイソシアネートと反応させて
   ポリウレタンプレポリマーを形成し、続いてポ
   リカルボジイミド基の形成を伴なう触媒重縮合
   をさせて得られたポリカルボジイミド、 (b) エチレン（メタ）アクリル酸コポリマー、エ
   チレンビニルアセテートコポリマー、スチレン
   アクリロニトリルコポリマー、４，4′―ジヒド
   ロキシジフエニルメタンポリカーボネート及び
   ポリエチレンから選択される熱可塑性ポリマー
   又はコポリマー、 から成り、ポリマー又はコポリマー(b)はグラフ
   ト化反応によりポリカルボジイミド(a)と化学的に
   結合し得る成形組成物の製造において、機械的に
   混合することによりポリカルボジイミド(a)と熱可
   塑性ポリマー又はコポリマー(b)との混合物をつく
   ることを特徴とする方法。 ３ (a) ヒドロキシル基含有ポリエステル又はポ
   リエーテルをポリイソシアネートと反応させて
   ポリウレタンプレポリマーを形成し、続いてポ
   リカルボジイミド基の形成を伴なう触媒重縮合
   をさせて得られたポリカルボジイミド、 (b) エチレン（メタ）アクリル酸コポリマー、エ
   チレンビニルアセテートコポリマー、スチレン
   アクリロニトリルコポリマー、４，4′―ジヒド
   ロキシジフエニルメタンポリカーボネート及び
   ポリエチレンから選択される熱可塑性ポリマー
   又はコポリマー、 から成り、ポリマー又はコポリマー(b)はグラフ
   ト化反応によりポリカルボジイミド(a)と化学的に
   結合し得る成形組成物の製造において、ポリカル
   ボジイミド(a)の存在下でポリマー又はコポリマー
   (b)を形成するモノマーを重合させることによりポ
   リカルボジイミド(a)と熱可塑性ポリマー又はコポ
   リマー(b)との混合物をつくることを特徴とする方
   法。