JPH038714A - 金属酸化物被覆マグネシア粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、マグネシア粉末の粒子表面を各種金属酸化物
の均一な被膜で被覆することにより、著しく耐水相性を
向上させたマグネシア粉末、さらに、混合性、濡れ性、
導電性、触媒活性、焼結性等に優れたマグネシア粉末お
よびその製造方法に関するものである。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］マグネ
シアは耐熱性、熱導電性、電気絶縁性に優れ、高密度焼
結体は透光性を示すなどの特徴を有している。また、そ
の粉末は、各種材料への充填材やマグネシア製品の主原
料として利用されている。

しかし、マグネシアは耐水和性に乏しく、特に粉末状態
では、空気中の水分によって比較的容易に水和し、粉末
表面から水酸化マグネシウムに変化し、その特徴が著し
く変化するという欠点を有している。

このようなマグネシアの耐水相性に劣る欠点を改善する
方法として、化学的に安定な化合物でマグネシア粒子を
被覆処理する方法が検討されてきた。

例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリトキシプロピルトリメトキシシラン等の種々の
シランカップリング剤を用いたマグネシア粉末の表面処
理が行われてきたが、均一に被覆処理することは困難で
ある。

また、セラミック微粉末の合成法に、アルコキシド法や
均一沈殿法がある。これらの合成法を応用して、芯粒子
表面に他の金属酸化物被覆層を形成した研究結果が、日
本セラミックス協会学術論文誌９６［３コ２４０〜２４
６　（１９８８）および、窯業協会誌９５［４］４４２
〜４４９（１９８７）に報告されている。

アルコキシド法を利用した合成法では、アルコールにア
ルコキシドを溶解した溶液に芯粒子を分散混合した後、
蒸留水を添加してアルコキシドを加水分解して生成した
金属水酸化物で芯粒子を被覆処理する。しかしながら、
蒸留水を添加した時アルコキシドの加水分解反応が溶液
内で均一に起こらないため、芯粒子表面に均一な金属酸
化物被覆層を形成することは困難である。く比較例１参
照〉 均一沈殿法を利用した合成法で１よ、溶液中にあらかじ
め添加した沈殿剤によって溶液のｌ）Ｈを制御するので
、アルコキシド法と異なり金属水酸化物を均一に析出さ
せることができるが、マグネシア粒子を他の金属水酸化
物で被覆処理する手法としてこの方法を適用した場合、
マグネシアの水和に伴い溶液のＤＨが変化するため、沈
殿剤による溶液のｐＨコントロールができず、金属水酸
化物の生成を制御できない。このためマグネシア粒子表
面だけに選択的に他の金属水酸化物を析出させることは
困難である。（比較例２参照）更に、芯粒子表面に機械
的に微粒子を密着させる手法が、粉体と工業ｖｏ１．１
９．陽１１．４４−５０　（１９８７）に報告されてい
るが、被覆層が微粒子の付着によって形成されるため多
孔質であり、充分な耐水相性を得ることは困難である。

本発明は、上）ホの因難な点を克服した新規な金属酸化
物被覆マグネシア粉末およびその製造方法を提供するこ
とを目的とした。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 （１）マグネシア粒子表面に、金属酸化物を１〜５０重
量％の含有量で均一に被覆されていることを特徴とする
金属酸化物被覆マグネシア粉末、（２〉上記（１）に記
載の金属酸化物の金属元素が、アルミニウム、ベリリウ
ム、鉄、クロム、スカンジウム、イツトリウム、ガリウ
ム、ランタン、イッテルビウム、セリウム、チタン、ジ
ルコニウム、トリウム、ニオブ、タンタル、インジウム
、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛、カドミウム、
銅、鉛、スズ、バナジウムよりなる群の中から選ばれる
上記（１）に記載の金属酸化物被覆マグネシア粉末、 （３）マグネシア粉末を溶媒中に分散させた分散液に、
硝酸塩、オキシ硝酸塩、硫酸塩またはオキシ硝酸塩の金
属化合物と溶媒、水とからなる金属化合物溶液を、還流
加熱撹拌を行いながら徐々に滴下して緻密で均一な金属
水酸化物を析出させた後、濾過、洗浄、乾燥して更に加
熱脱水処理することを特徴とする金属酸化物被覆マグネ
シア粉末の製造方法、 （４）上記（３〉に記載の金属化合物の金属元素が、ア
ルミニウム、ベリリウム、鉄、クロム、スカンジウム、
イツトリウム、ガリウム、ランタン、イッテルビウム、
セリウム、チタン、ジルコニウム、トリウム、ニオブ、
タンタル、インジウム、マンガン、ニッケル、コバルト
、亜鉛、カドミウム、銅、鉛、スズ、バナジウムよりな
る群の中から選ばれる上記（３）に記載の金属酸化物被
覆マグネシア粉末の製造方法、 に関する。

本発明者らは、前記の従来法の問題点を解決するために
種々の倹討を行った結果、マグネシア粉末表面を金属水
酸化物で被覆した後、加熱脱水処理することにより、マ
グネシア粉末表面に緻密で均一な金属酸化物被膜を敏速
に形成できることを見い出した。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の製造方法において用いられるマグネシア粉末の
粒子径については、マグネシア粒子表面に均一で緻密な
金属酸化物被膜を形成するために０．５μｍ〜１０００
μｍの粒子径の粉末を使用することが望ましい。マグネ
シア粉末の粒子径が０．５μｍ未満の場合には、粉末の
比表面積が大きくなるため、技術的に均一な被膜を形成
することが困難である。

また、粒子径が１０００μｍを越える場合、粉末の溶媒
中に安定に分散・浮遊させることが困難であるため、均
一な膜厚の被膜を形成できないことがおるので好ましく
ない。

マグネシア粉末の粒子形状については、全く限定されな
い。

本発明に使用する金属化合物としては、硝酸塩、オキシ
硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫Ｖ：Ｌ塩のような水に対する
溶解度の大きいものが望ましいが、溶解度が小さい金属
化合物を使用する際には、溶液の温度を高めて使用する
か、あるいは、希薄な溶液を多量に使用するか、いずれ
かの方法を採用すればよい。

本発明において用いられる溶媒としては、マグネシア粉
末の分散性を損わず、水とよく混じり合うものであれば
いずれでもよいが、通常メチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、１ｓｏ−プロピルアルコ
ール等のアルコール類が用いられる。

本発明においては、まずマグネシア粉末を溶媒に分散し
た後、還流加熱撹拌を行い分散液を調製する。分散液の
温度は５〜７５℃の間の任意の温度でよいが、速やかに
反応を進行させるためには４０〜７５℃が望ましい。こ
の場合の溶媒ｍは、マグネシア粉末を充分よく分散させ
る聞であればよいが、通常マグネシア粉末１ｇに対して
溶媒５０ｍ１〜５００ｄを使用する。５０威未満の場合
、マグネシア粒子を分散した状態で被覆処理しにくいた
め好ましくない。また、５００ｄを越える溶媒を使用し
ても、得られた粉末の性能に変化はないが経済的に好ま
しくない。

次に、金属化合物、水および溶媒からなる溶液を調製す
る。使用する金属化合物量は、合成しようとする金属酸
化物被覆マグネシア粉末の金属酸化物含有量をもとに決
められる。

溶液中の水量は、使用する金属化合物を溶解するのに最
低限必要とされる歴の１．２〜５倍量を添加する。

溶液中の溶媒量は、使用する水母と同量から２０倍量を
添加する。

この金属化合物溶液を先に調製した分散液に滴下・混合
・保持し、マグネシア粒子表面に金属水酸化物を析出さ
せる。金属化合物溶液は、１〜２４時間かけて分散液に
滴下する。得られた金属水酸化物被覆マグネシア粉末は
、デカンテーション、濾過等により取り出し、洗浄、乾
燥後、加熱脱水処理を行うことによって金属酸化物被覆
マグネシア粉末が得られる。加熱温度は、金属水酸化物
の種類によって異なるが、５００℃から１０００℃の間
で行うとよい。

使用する金属化合物ａは、最終的な金属酸化物被覆マグ
ネシア粉末の状態で金属酸化物として１〜５０重量％含
有する様に加えられる０１％よりも金属酸化物含有量が
少ないと、耐水相性あるいは導電性、混合性、ぬれ性等
の表面被覆効果が極度に低下し実用上意味がない。また
、５０％よりも金属酸化物被膜聞を増やしても表面被覆
効果は向上せず、かえって前記の表面被覆効果が低下す
ることがある。

前述の方法によって調製した金属酸化物被覆マグネシア
粉末を、水素気流中あるいは一酸化炭素気流中で還元処
理して得られる金属被覆マグネシア粉末は、導電性、触
媒活性などの新たな機能性を有する。

［作　用］ 本発明の製造方法では、金属化合物を含む溶液中の金属
イオンおよび水の濃度、金属化合物を含む溶液の滴下速
度、分散液の温度等の合成条件を調節することによって
、マグネシア粒子表面に生成する金属水酸化物の核発生
数をコントロールし金属水酸化物おるいは金属酸化物被
膜の膜厚を制御することができる。したがって、生成し
た金属水酸化物あるいは金属酸化物被膜は、緻密な膜質
と均一な膜厚を有している。

この際に起こる反応について、金属化合物として硝酸ア
ルミニウムと、硫酸ニッケルを例とじて以下に示す。

マグネシア粉末を溶媒（アルコール）に分散させた分散
液中に、硝酸アルミニウムおるいは硫酸ニッケルと水お
よび溶媒からなる混合溶液を還流撹拌下で、徐々に滴下
すると下記の反応が進行する。

滴下された混合溶液中の水がマグネシラ粒子の表面で反
応して（１）の反応が起こる。

ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ−Ｍｇ”＋＋２０Ｈ−・・・（１）この
反応は、混合溶液中の水の含有割合が少ないためにゆっ
くりと進行する。

他方、硝酸アルミニウムあるいは硫酸ニッケルは（２）
式のように溶解している。

ＡＩ　　（ＮＯ３）３→Ａ＋３”＋３ＮＯ３ＮｉＳＯ４
−＋　　Ｎ＋　　＋３Ｑ４２−　　”’（２）、２十 マグネシア粒子の表面では、反応（１）が進行し、ＯＨ
−イオン濃度が増加するために（３〉式の反応が進む。

ＡＩ　　３”＋３０８−　→Ａｌ　　　（ＯＨ）３Ｎｉ
？”＋２０Ｈ−→Ｎｉ（ＯＨ）２・・・（３）く３）式
の反応はゆっくり進むので、水敢化アルミニウムあるい
は水酸化ニッケルはマグネシア粒子表面の活性点に析出
する。

これらの反応が次々に進み、マグネシア粒子の全表面に
むらのない、均一でかつ緻密な被覆層を形成する。

この反応系に共存するアルコールは、マグネシア粒子を
分散・浮遊させるとともに、溶液中の水の濃度をコント
ロールしてマグネシア粒子の水和速度を制御する役割を
持つ。

このようにして得られた水酸化アルミニウムのるいは水
酸化ニッケルで均一に被覆されたマグネシア粉末を、濾
過またはデカンテーションによって分離、洗浄、乾燥後
、加熱脱水処理して、酸化アルミニウムあるいは酸化ニ
ッケルで被覆されたマグネシア粉末が得られる。

上記反応は、アルミニウム、ニッケルの酸化物に限られ
るものではなく、特許請求の範囲に記載する他の金属酸
化物にも適用できる。

これらの金属酸化物によって被覆されたマグネシア粉末
は、優れた耐水相性を示す他に、各種材料との混合性、
ぬれ性に優れた表面特性を有している。

ざらに、上記の製造方法によって得られた金属酸化物被
覆マグネシア粉末を水素気流中あるいは一酸化炭素気流
中で還元処理することによって、金属被覆マグネシア粉
末が得られる。これらのマグネシア粉末の金属含有量を
調節することによって、導電性や触媒活性を有した粉末
が得られる。

以下に実施例を示す。

［実施例］ 実施例１ 硝酸アルミニウム（９水塩）３．７５ｇを水’ｌｏ、ｏ
ｍ１に溶解した後、エチルアルコール１００ｄを加えて
硝酸アルミニウム溶液を得た。

次に、マグネシア粉末（平均粒径５μｍ〉３．０９をエ
チルアルコール２００ｄに分散し、還流加熱・撹拌を行
いながら６０℃に保持した。

この分散液に、先に調製した硝酸アルミニウム溶液全ｍ
を６０分間かけて滴下し６０分間保持した。つづいて、
液相を濾過によって除去し、水３００ｄで洗浄した後、
６０℃で乾燥して、白色の水酸化アルミニウム被覆マグ
ネシア粉末を得た。

この水酸化アルミニウム被覆マグネシア粉末をアルミナ
ボートにのせ、１０００℃で２時間加熱処理し、白色の
酸化アルミニウム被覆マグネシア粉末を得た。

この粉末を走査型電子顕微鏡により観察したところ、マ
グネシア粒子は全く露出しておらず、均一で連続した酸
化アルミニウム被膜がマグネシア粒子を被覆していた。

この酸化アルミニウム被覆マグネシア粉末の酸化アルミ
ニウム含有量は約１３重量％であった。

得られた酸化アルミニウム被覆マグネシア粉末の耐水相
性試験を行った。試験は、上記粉末２．０ｇを１００ｒ
ｄ蒸留水中に分散させ、１００°Ｃに２４時間撹拌保持
した後、濾過・乾燥（１０５°Ｃ１８時間）した粉末に
ついて、ＪＩＳ−Ｒ−５２０２による強熱減量の測定を
行った。

この結果、強熱減量は０．８重量％であった。

表面被覆処理を行わないマグネシア粉末く平均粒径５μ
ｍ）について同様の耐水相性試験を行ったところ、強熱
減量は２５．５％であった。

実施例２ マグネシア粉末の平均粒径が０．５μｍであること、お
よび硝酸アルミニウムを２２．５１使用したこと以外は
、実施例１と同様にして酸化アルミニウム被覆マグネシ
ア粉末を調製した。

この酸化アルミニウム被覆マグネシア粉末についても、
酸化アルミニウムの被膜が緻密で均一なことが確認され
た。なお、酸化アルミニウム被覆マグネシア粉末の酸化
アルミニウム含有量は約４８重量％であった。

この粉末について実施例１に示す耐水相性試験を行った
結果、強熱減量は１，５重ω％でめった。

実施例３ マグネシア粉末の平均粒径が、５０μｍであること、お
よび硝酸アルミニウムを０．７０ｇを使用したこと以外
は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム被覆マグネ
シア粉末を調製した。

この酸化アルミニウム被覆マグネシア粉末についても酸
化アルミニウムの被膜が均一についていることを確認し
た。

この粉末について実施例１と同様にして耐水相性試験を
行った。この結果、強熱域ｍは０．９重量％でめった。

実施例４ 硝酸アルミニウムのかわりに硫酸ニッケル（無水塩＞３
．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして酸化ニ
ッケル被覆マグネシア粉末を：Ａ製某だ。なお、酸化ニ
ッケル被覆マグネシア粉末中の酸化ニッケル含有量は約
３１重量％であった。

この粉末について実施例１と同様にして耐水相性試験を
行ったところ強熱減量は１．７重量％であった。

実施例５ 硝酸アルミニウムのかわりに硫酸銅（無水塩）２．４ｇ
を使用した以外は、実施例１と同様にして酸化銅被覆マ
グネシア粉末を調製した。なお、酸化銅被覆マグネシア
粉末中の酸化銅含有量は約２７重量％であった。

この粉末について実施例１と同様にして耐水相性試験を
行った結果、強熱減量は１．８重量％であった。

次に、酸化銅被覆マグネシア粉末を石英ボートにのせ、
水素気流中で８００℃−２時間還元処理を行い、赤色の
銅被覆マグネシア粉末を得た。

銅被覆マグネシア粉末の導電性は次の方法によって評価
した。

銅被覆マグネシア粉末を直径２ｍ、長さ４０ｍのガラス
チューブに充填し、両端に電極を設は直流二端子法によ
って電極間の抵抗を求め試料の比抵抗を算出した。その
値は７Ｘ１０”３０ｃｍであった。

実施例６ 実施例１において、エチルアルコールのかわりにイソプ
ロピルアルコールを使用した以外は、実施例１と同様に
して酸化アルミニウム被覆マグネシア粉末を調製した。

なお、酸化アルミニウム被覆マグネシア粉末の酸化アル
ミニウム含有量は約１２重量％であった。

この粉末について実施例１と同様に耐水相性試験を行っ
た結果、強熱減量は１．２重量％でめった。

実施例７ 実施例１においてエチルアルコールのかわりにメチルア
ルコールを使用した以外は、実施例１と同様にして酸化
アルミニウム被覆マグネシア粉末を調製した。この粉末
の酸化アルミニウム含有量は約１３重量％であった。

この粉末について、実施例１と同様に耐水相性試験を行
った結果、強熱減量は１．３型組％であった。

実施例８ 硝酸アルミニウム（９水塩）３．７５ｇを水１０Ｉｎｌ
に溶解した後、エチルアルコール２０ｄを加えて硝酸ア
ルミニウム溶液を調製した以外は、実施例１と同様にし
て酸化アルミニウム被覆マグネシア粉末を調製した。こ
の酸化アルミニウム被覆マグネシア粉末の酸化アルミニ
ウム含有量は約１２重口％であった。

得られた酸化アルミニウム被覆マグネシア粉末の耐水和
性試験を行った結果、強熱減量は１．０重量％であった
。

実施例９ マグネシア粉末を分散液の温度４０’Ｃに保持したこと
以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム被覆マ
グネシア粉末を調製した。

この粉末の酸化アルミニウム含有量は約１１．５重量％
であった。なお、実施例１と同様に耐水和性試験を行っ
たところ、強熱減量は０．９重量％であった。

実施例１０〜３２ 実施例１において硝酸アルミニウムのかわりに第１表に
示す金属化合物を使用した以外は、実施例１と同様にし
て金属酸化物被覆マグネシア粉末を調製した。

これらのマグネシア粉末について実施例１と同様に耐水
相性試験を行った。試験結果を第１表に示す。

比較例１ アルミニウムイソプロポキサイド２０．４９をイソプロ
ピルアルコール５００ｍ１に溶解したのち、マグネシア
粉末（平均粒径５μｍ＞３．０ｇを加えて７０’Ｃに保
持し分散液を調製した。

つづいて、水５０ｄとイソプロピルアルコール５０威か
らなる混合溶媒を、２時間かけて分散液に滴下し、アル
ミニウムイソプロポキサイドを加水分解した。得られた
生成物は走査型電子顕微鏡で観察したところ、不定形の
水酸化アルミニウムとマグネシア粒子の凝集体であり、
マグネシア粒子表面に水酸化アルミニウム被膜を形成さ
せることができなかった。

比較例２ 硝酸アルミニウム（９水塩）３．７５ｇ、Ｂよび尿素６
０．１ｇを蒸留水に溶解したのち、マグネシア粉末（平
均粒径５μｍ＞３．０ｇを加え、還流・撹拌下で７０°
Ｃに６時間保持した。生成物を濾過・洗浄後・乾燥した
ところ塊状の固体が得られ、アルミニウム水和物は不定
形のゲルとして析出していた。このため、マグネシア粒
子表面にアルミニウム水和物の被膜を形成することがで
きなかった。

なお、マグネシア粉末のかわりにシリカ粉末（平均粒径
２．５μｍ＞３．０９を使用し、同様の表面被覆処理を
行ったところ、シリカ粒子表面に不均一ではあるが、ア
ルミニウム水和物が析出していた。

比較例３ マグネシア粉末の平均粒径が０．３μｍでおること、お
よび硝酸アルミニウムを３０．ｏｙを使用したこと以外
は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム被覆マグネ
シア粉末を調製した。なお、この粉末の酸化アルミニウ
ム含有量は５７重量％であった。

この粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化ア
ルミニウムが、マグネシア粒子数個から数十個を固めた
塊状粒子が多数党められた。

比較例４ マグネシア粉末の平均粒径が２０００μｍであること以
外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム被覆マグ
ネシア粉末を調製した。この粉末の酸化アルミニウム含
有量は約１２ｆｆｉｆｆｉ％であった。

実施例１と同様に耐水相性試験を行ったところ強熱減量
は、５．７重量％であった。

また、走査型電子顕微鏡を使用し、この粉末を観察した
ところ、酸化アルミニウム被膜が部分的に欠如していた
。

［発明の効果コ 本発明の金属酸化物被覆マグネシア粉末は、耐水相性が
著しく向上しており、また、混合性、ぬれ性等の表面特
性に優れた性質を持つ。さらに、金属酸化物被覆マグネ
シア粉末を還元処理して得られる金属被覆マグネシア粉
末は、導電性、触媒活性等を有し、さまざまな分野で利
用できる機能性材料としての用途がある・。

本発明の製造方法は、マグネシアの水和反応を利用し、
その反応速度をコントロールすることによって、金属酸
化物被膜の析出速度を制御することが可能となり、した
がって、均一で緻密な被膜を形成できる等の優れた特徴
を有している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシア粒子表面に、金属酸化物を１〜５０重
   量％の含有量で均一に被覆されていることを特徴とする
   金属酸化物被覆マグネシア粉末。
2. （２）金属酸化物の金属元素が、アルミニウム、ベリリ
   ウム、鉄、クロム、スカンジウム、イットリウム、ガリ
   ウム、ランタン、イッテルビウム、セリウム、チタン、
   ジルコニウム、トリウム、ニオブ、タンタル、インジウ
   ム、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛、カドミウム
   、銅、鉛、スズ、バナジウムよりなる群の中から選ばれ
   る特許請求の範囲（１）項に記載の金属酸化物被覆マグ
   ネシア粉末。
3. （３）マグネシア粉末を溶媒中に分散させた分散液に、
   硝酸塩、オキシ硝酸塩、硫酸塩またはオキシ硫酸塩の金
   属化合物と溶媒、水とからなる金属化合物溶液を、還流
   加熱撹拌を行いながら徐々に滴下して緻密で均一な金属
   水酸化物を析出させた後、濾過、洗浄、乾燥して更に加
   熱脱水処理することを特徴とする金属酸化物被覆マグネ
   シア粉末の製造方法。（４）金属化合物の金属元素が、
   アルミニウム、ベリリウム、鉄、クロム、スカンジウム
   、イットリウム、ガリウム、ランタン、イッテルビウム
   、セリウム、チタン、ジルコニウム、トリウム、ニオブ
   、タンタル、インジウム、マンガン、ニッケル、コバル
   ト、亜鉛、カドミウム、銅、鉛、スズ、バナジウムより
   なる群の中から選ばれる特許請求の範囲第（３）項に記
   載の金属酸化物被覆マグネシア粉末の製造方法。