JPS61106414A - 導電性低次酸化チタン微粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、電子写真、静電記録などの記録材料の支持体
用導電性付与剤として、フィルム、ｗ＆維、磁気テープ
などの帯電防止剤として、或はプラスチックス、塗料、
インキ、化粧料などの黒色系着色顔料として有用な導電
性低次酸化チタン微粉末及びその製造方法に関する。

く従来の技術〉 前記の導電性付与剤、帯電防止剤或は黒色系着色顔料と
しては、従来からカーボンブラックが主に使用されてい
る。

しかしながら、カーボンブラックは、樹脂との混合性（
分散性）が悪く、また発ガン性物質を含有する等の問題
があることから、これに替わるものの出現が期待されて
いる。

最近、上記カーボンブラックの代替品として、二酸化チ
タンを還元して得られる低次酸化チタンが、例えば特開
昭５８−９１０３７号で提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 従来の低次酸化チタンは、分散性、色調、人体への安全
性の面ではカーボンブラックの代替物として優れたもの
であるが、金属チタンと二酸化チタンを混合して不活性
気体中で加熱して得られるものは粒径が大きい為に平滑
な塗膜、高い隠ぺい力を得ることが難しい。従って、磁
気テープ、フィルムなどの非常に薄い塗膜が要求される
分野での１史用には問題があり、また電子写真感光紙、
静電記録紙などの分野では均質で鮮明な画像が得られ難
いといった問題がある。また、二酸化チタンをアンモニ
アガスで還元して低次酸化チタンを得る方法が提案され
ているが、アンモニアガスは腐蝕性のものであるために
、その取扱い及び反応装置、設備等の面で種々の制約が
あり、工業化に際しての問題も多い。

〈問題点を解決するための手段〉 本願の第１の発明は、上記問題点を解決した導電性低次
酸化チタン微粉末を提供するものであって、すなわち一
般式ＴｉＯｘ（但しＸは酸化度）において、Ｘが１．５
〜１．９で示される組成を有し、比抵抗が１００ΩＣ以
下でかつ平均粒径が０．０５〜０．１μであることを特
徴とする導電性低次酸化チタン微粉末である。また、本
願の第２の発明は、二酸化チタンと金属チタンとの混合
物を不活性雰囲気中で加熱処理して低次酸化チタンを製
造するに際し、前記二酸化チタンとして種々の化合物の
使用について試行錯誤をした結果、（イ）二酸化チタン
として微粒子含水二酸化チタンが最適であること、（ロ
）加熱処理の際焼成処理補助剤を存在させることにより
、前記含水二酸化チタンの粒子成長、焼結が抑制できる
こと、を見出して本発明方法を完成したものであって、
すなわち、微粒子含水二酸化チタンと金属チタンとをモ
ル比が２．４：１〜１２：１になるように混合し、該混
合物を焼成処理補助剤の存在下不活性雰囲気中で加熱処
理し、次いで粉砕して、一般式ＴｉＯｘ（但しＸは酸化
度）において、Ｘが１．５〜１．９で示される組成を有
し、比抵抗が１００Ωｃｍ以下でかつ平均粒径が（１１
，０５〜０．１°μの微粉状生成物を得ることを特徴と
する導電性低次酸化チタン微粉末の製造方法である。

本発明の導電性低次酸化チタン微粉末は、Ｔｉ：Ｏが特
定割合の組成よりなる化合物であって、かつ比抵抗と平
均粒子径が特定範囲にあるものより実質的に構成されて
いるものであるが、（ａ）前記Ｔｉ：Ｏの割合は一般式
ＴｉＯに（但しＸは酸化度）において、Ｘは通常１．５
〜１．９、望ましくは１．６〜１．８、特に望ましくは
１．６〜１．７である。このような酸化度の範囲で“示
される本発明の導電性低次酸化チ９ン微粉末は、例工ｌ
！　Ｔ　ｉ　Ｏ、Ｔ　ｉ　２０３、Ｔｉ３Ｏ−１Ｔ　ｉ
　４０７、Ｔ　ｉ　ｓ　Ｏｓ、Ｔ　ｉ　ｓ　Ｏ＋　＋、
Ｔ　ｉ　７０１３、Ｔ！ａＯ＋　１、Ｔ　！　ｓ　０１
７、Ｔｉｌ。０１９などの化合物が前記酸化度の範囲内
において実質的に単−相で存在する場合であっても、あ
るいは前記酸化度の範囲内においてそれらの化合物が複
数相共存している場合であってもよい。（ｂ）前記比抵
抗は、通常１００Ωｃｍ以下、望ましくは５０Ωａｍ以
下、特に望ましくは３０Ωｃｍ以下である。また、（ｃ
）平均粒子径は、通常０．０５〜０．１μであり、望ま
しくは０．０５〜０．０７μである。

本発明において、前記の（、）、（ｂ）及び（ｃ）が前
記各範囲を一つでも満足しない場合には、導電性能や分
散性能などの特性について少なくとも部分的に欠けると
ころがみられ望ましくない。

本発明の導電性低次酸化チタン微粉末を製造するには、
先ず（１）微粒子含水二酸化チタンと金属チタンとを、
生成する低次酸化チタン化合物のＴｉ：Ｏの割合、加熱
処理条件などに応して所定のモル比で混合する。前記微
粒子含水二酸化チタンと金属チタンの混合モル比は、通
常２．４：１〜１２：１、望ましくは３：１〜４：１の
範囲である。

前記の金属チタンと混合する微粒子含水二酸化チタンと
は、チタン塩類溶液を加水分解してチタン分を沈殿させ
る時に用いる種晶（部分的にルチル構造をもつ微粒子含
水二酸化チタン、平均粒子径５０〜１２ＯＡ）のことで
あって、このものは例えば硫酸性二酸化チタン製造工業
において、チタン硫酸塩溶液を加水分解する際に用いら
れるものである。このような種晶の製造方法としては、
例えばチタニル硫酸などのチタン硫酸塩類の酸性溶液ま
たは四塩酸チタンなどのチタン塩化物の酸性溶液などを
中和して析出させたコロイド状チタン化合物を適当に熟
成してシードとしての活性をもつようにする方法がいく
つか知られている。その例として１９４９年米国ザ・ロ
ナルド・プレス社（ＴｈｅＲｏｎａｌｄ　　Ｐｒｅｓｓ
　　Ｃｏｍｐａｎｙ）発行チタニウム（Ｔ　ｉｔａｎｉ
ｕｍ）１６０〜１７３頁に記載されている方法、米国特
許第２．３０３，３０６号、同２，３０４，１１０号、
同２．３４５，９８５号、同２，９７１，８２１号、特
公昭２９−８１７８号などに記載されている方法を挙げ
ることができる。このような方法で得られる微粒子含水
二酸化チタンは、そのまま或は低温で、例えば４００〜
６５０℃、望ましくは４５０〜６００℃で焼成し、粉砕
して使用できる。

本発明方法において使用する微粒子含水二酸化チタンは
、後記還元反応の際に粒子成長や焼結を起こし易いもの
であり、還元設定温度の僅かな上昇で粒子が粗大化し、
望ましくない粒径の低次酸化チタンが生成する。そこで
本発明においては、それを抑制するために、珪素、アル
ミニウム、ニオブ、タングステンから成るグループから
選択される少くとも一種の金属を含む無機或は有機化合
物を焼成処理補助剤として存在させて還元することが必
要である。この場合、該補助剤を、微粒子含水二酸化チ
タンと金属チタンとの混合物に添加したり、該含水二酸
化チタンと該補助剤とを予め混合したり或は該含水二酸
化チタンを予め該補助剤で被覆処理したりして存在させ
ることもできるが、被覆処理する方法が効果的である。

前記補助剤の使用量は、該含水二酸化チタンと金属チタ
ンとの混合割合、加熱処理条件によって異なり一概に規
定できないが、補助剤の酸化物換算で、該含水二酸化チ
タン中のＴ　ｉ　Ｏ２重量基準に対して０゜１〜１０％
望ましくは０．３〜５％、特に望ましくは００５〜２％
である。使用する焼成処理補助剤としては兵、体的には
例えば黒磯珪素化合物としては、フロイダルシリ力或は
ケイ酸ナトリウムなどの水可溶性ケイ酸塩など、有機珪
素化合物としては、シリコンオイル、シランカップリン
グ剤など、アルミニウム化合物としては、硫酸アルミニ
ウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの水可
溶性アルミニウム塩、ニオブ化合物としては、酸化ニオ
ブ（Ｎｂ２０．）に変化しうる水可溶性ニオブ塩、タン
グステン化合物としては、タングステン酸アンモニウム
などが挙げられる。

本発明方法においては、前記のように還元反応の際に焼
成処理補助剤を使用するので、粒子成長や粒子焼結を抑
制することができ、また比較的低温で還元反応を行なう
ことができるために、分散性や導電性能の優れた導電性
低次酸化チタン微粉末を得ることができる。

本願発明方法において金属チタン粉末は、微粉状のもの
でも、粉状のものでもいづれのものも使用できるが、粒
度は通常１００メツシユ以下、望ましくは２００メツシ
ユ以下、特に望ましくは３５０メツシユ以下である。

次いで（２）、前記（１）で得られた微粒子含水二酸化
チタンと金属チタンとの混合物を加熱処理する。この処
理は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの気流によ
る不活性雰囲気中で、通常６５０〜９００℃望ましくは
７００〜８５０″Ｃでおこなう。加熱時間は、加熱温度
、原料の混合割合、原料の粒度などにより異なり一概に
言えないが通常２〜５時間である。前記加熱処理は、種
々の型式の加熱炉を使用して行なうことができるが、工
業的には回転炉中で窒素気流下でおこなうのが望ましい
。得られた粉状生成物は、非酸化性雰囲気中で１００°
Ｃ以下望ましくは常温まで放冷し、次いで乾式法又は湿
式法或はそれらを組合せて微粉砕して本発明の導電性低
次酸化チタン微粉末の製品とする。

実施例１ 四塩化チタン溶液を水酸化す）　ＩＪウムで中和して得
られた微粒子含水二酸化チタンを５７５°Ｃで焼成し、
粉砕した後ＴｉＯ２として１００ｇ／ρの水性スラリー
とし、ケイ酸ナトリウム溶液をＳ　ｉ　Ｏ２換算でＴ　
ｉ　Ｏ２に対して０．５％添加した。その後１０分間攪
拌後硫酸を添加してスラ１７−のｐＨを７に調整してケ
イ素の水和酸化物を沈殿させ、乾燥後粉砕した。このよ
うにして得られたＳ　ｉ　Ｏ２被覆微粒子含水二酸化チ
タンと金属チタン粉末（粒度３２５メツシュ全通品、純
度９９．１重量％）とをモル比で４：１の割合で均一に
混合し、この混合物を回転炉に装入し、窒素ガス気流の
不活性雰囲気中で８５０°Ｃで３時間加熱し、次いで得
られた粉状生成物を同雰囲気中で７０°Ｃまで冷却し、
更に大気中で常温まで放冷した。しかる後このものをサ
ンドミルで粉砕後次いでバルベライザーで粉砕して本発
明の導電性低次酸化チタン微粉末を得た。

実施例２ 実施例１において、微粒子含水二酸化チタンを焼成、粉
砕することなく　１００ｇ／Ｑの水性スラリーとするこ
と、ケイ酸ナトリウム溶液をＳｉＯ□換算でＴｉＯ２に
対して５％添加すること及び不活性雰囲気中で８００　
’Ｃで３時間加熱すること以外は実施例１と同様に処理
して本発明の導電性低次酸化チタン微粉末を得た。

実施例３ 実施例１において、微粒子含水二酸化チタンの水性スラ
リーに添加するケイ酸ナトリウム溶液の量を０．１％と
し、処理された微粒子含水二酸化チタンと金属チタン粉
末との混合モル比を３：１とし、不活性雰囲気中での加
熱を８００℃で３時間行なうこと以外は実施例１と同様
に処理して本発明の導電性低次酸化チタン微粉末を得た
。

実施例４ 実施例１において、ケイ酸ナトリウム溶液の量を０．３
％とし、不活性雰囲気中での加熱を８２５°Ｃで３時間
行なうこと以外は実施例１と同様に処理して本発明の導
電性低次酸化チタン微粉末を得た。

実施例５ 実施例１と同じ微粒子含水二酸化チタンの５７５°Ｃ焼
成粉砕物にジメチルポリシロキサン５Ｈ−２００（東レ
シリコン株式会社製）をＳｉＯ□換算でＴ　ｉ　Ｏ２に
対して２％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、処理
した。得られた処理微粒子含水二酸化チタンと金属チタ
ン粉末（実施例１と同一のもの）とを実施例１と同じ割
合で均一に混合した後不活性雰囲気中での加熱を７００
℃で３時間行なうこと以外は実施例１と同様に処理して
本発明の導電性低次酸化チタン微粉末を得た。

実施例６ 実施例５において、処理微粉子含水二酸化チタンと金属
チタン粉末との混合割合を６：１とすること以外は実施
例５と同様に処理して、本発明の導電性低次酸化チタン
微粉末を得た。

実施例７〜１２ 実施例１におけるＴ　ｉ　０２として１００ｇ／Ｑの微
粒子含水二酸化チタンスラリー中に焼成処理補助剤とし
て各々硫酸アルミニウム粉末、水酸化ニオブ粉末、タン
グステン酸アンモニウム水溶液を下記表１に示す量（そ
れぞれＡ　Ｑ　２０３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ，としての換
算量）を添加し、ｐＨを７に調整して処理すること、同
表に示す処理微粒子含水二酸化チタンと金属チタン粉末
との混合比及び加熱条件を採用すること以外は実施例１
と同様に処理して本発明の導電性低次酸化チタン微粉末
を得た。

表１ ７　　Ａ＆２０．　１％　４：１　７００８　　／／　
　３　／／　　４　：　１　７５０９　　Ｎｂ２Ｏ，１
／／　　４：１　８００１Ｑ　　ｔｔ　　３／／　　４
：１　　１ｔ１１　Ｗｏ、　　３／／　　４：１　８５
０１２　　／／　　　　３：ｌ　　　ｉｉ３〃 比較例１ 実施例１において、焼成処理補助剤（ケイ酸ナトリウム
）を添加しないこと及び加熱を８００℃で行なうこと以
外は実施例１と同様に処理した。

比較例２ 実施例１において、微粒子含水二酸化チタンに代えて硫
酸チタニル溶液を核形成用種晶の存在下で加熱加水分解
して得られたアナタース形水和二酸化チタン（解膠粒子
径約５ｏｏＸ）を使用すること、焼成処理補助剤（ケイ
酸ナトリウム）を添加しないこと、金属チタン粉末との
混合モル比を３：１とすること以外は実施例１と同様に
処理した。

試験例１ 前記の実施例及び比較例で得られた低次酸化チタン粉末
について、組成、比抵抗、粒子径、フィルム光透過率を
それぞれ次記のように測定した。その結果を表２に示す
。

表２ ２　Ｘ＝１．７２５　０．１　　２０ ３　Ｘ＝１．８４０　０．０５　１９ 実４　Ｘ＝１．７２３　０．０７　２１５　Ｘ＝１．７
２８　０．０７　２３ 施６　Ｘ＝１．８７０　０．Ｏ５２９ ７Ｘ＝１．８　　４５　　　０．０５　　　２９例８　
Ｘ＝１．７　２　０．０８　３０９　　Ｘ＝１．７　　
２８　　　０．１　　　　２６１０　　Ｘ＝１．８　　
３７　　　０．０７　　　２４１１　　Ｘ＝１．７　　
１０　　　０．１　　　　２３例２　Ｘ＝１．７２６　
０．４　　３６なお表２の比抵抗は、温度２０℃で相対
湿度５０％で測定したものであるが、本発明の実施例１
〜１１の導電性低次酸化チタン微粉末試料について、相
対湿度９０％の雰囲気下で一定期間放置後測定したとこ
ろ、いづれのものも湿度変化に対してほとんど影響はみ
られなかった。

組　成　：　試料粉末におけるＴ　ｉ　ＯｘのＸ（酸化
度）の値は、化学分析により求めた。なお試料粉末のＸ
線回折をおこなったところ、いづれのものも低次酸化チ
タン結晶物であることがみとめられた。

比抵抗　二　試料粉末を１００　Ｋｇ／ａｍ２の圧力で
成型して円型圧粉体（直径１８ｎ＋ｍ、厚３關）とし、
その直流抵抗を測定した。

粒子径　：　電子顕微鏡写真法により平均粒子径を測定
した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ＴｉＯｘ（但しＸは酸化度）において、Ｘ
   が１．５〜１．９で示される組成を有し、比抵抗が１０
   ０Ωｃｍ以下でかつ平均粒径が０．０５〜０．１μであ
   ることを特徴とする導電性低次酸化チタン微粉末。
2. （２）微粒子含水二酸化チタンと金属チタンとをモル比
   が２．４：１〜１２：１になるように混合し、該混合物
   を焼成処理補助剤の存在下、不活性雰囲気中で加熱処理
   し、次いで粉砕して、一般式ＴｉＯｘ（但しＸは酸化度
   ）において、Ｘが１．５〜１．９で示される組成を有し
   、比抵抗が１００Ωｃｍ以下でかつ平均粒径が０．０５
   〜０．１μの微粉状生成物を得ることを特徴とする導電
   性低次酸化チタン微粉末の製造方法。