JPH0387643A - 電気化学電極及びそれを用いた電気化学セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は原子力、火力プラント等の電気的、電気化学的
水質診断システム、モニタリング技術に必要な基準電極
として今日用いられている銀塩化銀電極の長寿命化、高
耐久性、高安定化を図る電極構造、及び、それを用いた
電気化学センサーに関する。

〔従来の技術〕

従来、高温水中における参照電極については、近年、リ
ファレンス、エレクトロード、フォー・ビー・ダブリュ
・アール（１９８７年）コピーライト、１９８７エレク
トリツク、パワー、リサーチ、インステイチュート、イ
ンク（ＲｅｆｅｒｅｎｃｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｆｏｒ
　ＰＷＲｓ、Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ　１９８７　Ｅｌｅｃ
ｔｒｉｃＰｏｗｅｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｉｎ５ｔｉｔ
ｕｔｅ　Ｉｎｃ、　）に論じられている。この中で論じ
られ、実際に使用に供されているＡ　ｇ　／　Ａ　ａ　
ＣＱ参照電極は全て銀塩化銀がＣＱ−イオンを含む溶液
の中に入れられた構造のものである。Ａ　ｇ　／　Ａ　
ａ　ＣＱ電極は電気化学計測の基本的、かつ、代表的な
基準電極で温度係数も小さく優れた参照電極である。

しかし、今までこのＡ　ｇ　／　Ａ　ｇ　Ｃｎに代表さ
れる銀ハロゲン化銀Ａｇ／ＡｇＸ　（Ｘ：ＣＱ、Ｂｒ。

■）をセラミックス、又は、多孔質性合成樹脂で包み込
んだ構造で構成されたＡ　ｇ　／　Ａ　ｇ　Ｘ系参照電
極は見当らない。

また、特開昭６３−６７１３４号公報に記載されている
ような、圧力平衡型の構造をもつ事により電解液の流出
を抑えようとする試みもある。

特開昭５９−１７４７４８号公報には隔膜を使いセル内
に電解質を入れ、電解するものが開示されている。

この電気化学セルは隔膜を使い分析化学種を選択する手
法であり、透過選択性に優れ、高温高圧水の環境条件下
かつ放射線場で高い耐久性に優れた隔膜の使用が必須条
件であり、このような条件を満足する樹脂隔膜を現在見
当らない。さらに電気化学セル構造も複雑で、原子炉内
装置が原理的に困難であり、電解液を予め注入し電気化
学セルのインピーダンス及び参照電極のインピーダンス
を下げており、隔膜が放射線状でキ裂発生等により一部
微小部でも破れた場合は選択的に溶存酸素を原理的に分
離定量できなくなる。

特開昭５８−２１５５４９号公報に記載のように溶存水
素を分離定量する手法が考えられているが、前述と同様
に選択性水素透過膜を使用しており前述と同様の問題が
ある。

特開昭５６−７７７５１号公報に記載のように酸化ジル
コニウム等を水素イオン感知素子用の膜として用いるこ
とにより高温水のｐＨを測定するようにしたものである
が、ｐ　Ｈ一定の条件下では基準電極として用いる事も
可能であり現在、高温高圧木下のｐＨ電極としてその基
本的な構成を与える重要なものである。又この特許公報
は初めて酸素イオン電導性セラミックスが水素イオン感
知素子用の膜として機能し得る事を示したものであり基
本的な発明としての位置付けられる。しかし本特許公報
で用いられたセラミックス膜間電位を基にして参照電極
として用い、対極２作用極を合せて具備する３＠極系の
電気化学セルを構成するのは参照極として用いるセラミ
ックス膜の高インピーダンス性により大きな困難を伴な
う。又参照極と対極を兼用する事はこの場合不可能に等
しい。さらにセラミックス材特有の温度勾配、又は衝撃
にも弱く、耐久性にも問題があり、プラントの定期点検
と定期点検の間の使用に耐え得る見通しが立たない。

電気化学協会第５７回大会（於京都、１９９０）講演要
旨集番号２Ｃ２１において、酸素、過酸化水素、及び水
素の分離定量法の原理が示されているが、高温高圧水化
どのような電気化学セルにどのようなインピーダンスの
低い参照電極を装着すれば良いか全く触れられていない
。

従来参照電極を用いる電気化学測定セルはその他、作用
電極（検出電極）、対極を有する３電極系、又は参照電
極と対極を兼用したセル構造の２電極系がある。今日こ
れ以外の測定法は精密さを欠くため用いられていない。

エレクトロケミカルメソッド、ジョンウィリー＆サンズ
、インク。

１９８０　ページ　５５３−５７３ （Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ、Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆５ｏｎｓ。

Ｉｎｃ、、（１９８０）、ｐｐ５５３−５７３）で述べ
られているよう、この電気化学測定用の電位制御装置（
ポテンショスタット）の参照電極の電位の入力段がボル
テージフォロワー段になりコントロールアンブリファイ
ヤーへのフィードバック回路を基本とする。このため、
この入力段までのインピーダンスを極力低くする事が測
定の安定化。

精密化につながる。そうでないと発振現象が呪われる。

しかし今日まで原子炉内、プラント配管系に装着し、溶
存酸素等に限定せず一般の電気化学計測ができるインピ
ーダンスの低い参照電極特性をもった電気化学セルは見
当らず、実質的に電気化学計測に基づく水質モニタリン
グを特に原子炉。

冷却水系でｉｎ　−５ｉｔｕに実行できない状況下にあ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来の参照電極に関する技術はＡｇ／ＡｇＣ１の電
極電位（ＡｇＣＩ２＋ｅ−＊Ａｇ＋Ｃｕ−）を決定する
ＣＱ−イオン濃度が、電解液の炉水。

冷却水中への流出によって変化し、１か月足らずで１０
０ｍＶ近い電位変動を起こすことである。

また、ＡｇＣＱそのものの溶解度が高温水中で常温に比
べて高くなりＡｇ（１１の溶出減少によるＡ　ｇ　／　
Ａ　ｇ　ＣＱの必然的な寿命限界がある。圧力平衡型ピ
ストン弁付参照電極も本質的な拡散現象、あるいは、ピ
ストン弁と接する壁面、あるいは、ジルコニアプラグと
接する壁面からの電解液のリーク等に対する対策はなく
、現在の問題、電位の不安定性（ハロゲンイオンを含む
電解液の流出）等はここに起因している。

上記従来技術は原子炉系でｉｎ　−５ｉｔｕ電気化学分
析をする場合の低インピーダンスの参照電極の作製と該
参照電極と作用極、対極等との具体的な配置関係、形状
、全体構成としての電気化学セルに関しての配慮がされ
ておらず、したがって、特に原子力圧力容器内等過酷な
状況下において、いかにして装着するか等の問題、及び
耐久性の問題が全く手つかずの状態にある。

本発明は上記の２つの問題を解決し、Ａｇ／ＡｇＣＱに
代表されるＡｇ／ＡｇＸ　（Ｘ：ＣＬＢｒ＋Ｉ）電極の
長寿命化、高安定化を図る参照電極を提供することを目
的とする。

本発明は低インピーダンス、高耐久性かつコンパクトな
参照電極ｔ　ｐＨ電極を基本にし、高温高圧水中で電気
化学測定が行える電気化学セルを提供することを目的と
し、その結果、該電気化学セルを原子力圧力容器内に中
性子計装管よりそう人し、溶存酸素、溶存水素、溶存酸
化水素、ｐＨ＋ＥＣＰ　（腐食電位）等のセンシングが
行えるようにしたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、水溶液に対して難溶性の固体電解質を多孔質
絶縁層によって被覆したものであって、前記多孔質絶縁
層は前記水溶液が浸透し得、前記電解質が水溶液に溶解
して生成したイオンの侵出を抑制する微細孔を有するこ
とを特徴とする電気化学電極。

本発明は具体的には、銀線の先端にハロゲン化銀又は硫
酸銀を設け、該ハロゲン化銀又は硫酸銀を多孔質セラミ
ックス層又は多孔質樹脂層により被覆し、多孔質体は前
述のものよりなることを特徴とする参照電極にある。

前記ハロゲン化銀又は硫酸銀と前記セラミックス層又は
多孔質樹脂層との間に前記多孔質セラミックス層又は多
孔質樹脂層の微細孔内に前記ハロゲン化銀又は硫酸銀を
分散させた分散層を有する参照電極にある。

更に、本発明は銀線を多孔質セラミックス層を介して金
属筒によって覆い、該金属筒の一端に被検体の水溶液を
浸透させる穴を有し、前記セラミックス層は前記水溶液
が浸透し得、前記銀線が水溶液に溶解して生成したイオ
ンの侵出を抑制する微細孔を有し、前記金属筒の他端を
セラミック焼結体で封止し前記水溶液が前記多孔質セラ
ミックスを浸透して前記他端より外部に濡出するのを防
止し、前記銀線の前記水溶液が浸透する反対−側の端子
にセラミックス層によって絶縁されたリード線が接続さ
れていることを特徴とする参照電極にあり、また、溶液
の水素イオン濃度に対応した電位を示す固体物質を金属
線に担持させた線を多孔質セラミックス層を介して金属
筒によって覆い、前述と同様の構成としたｐＨ電極にあ
る。

本発明は作用電極及び参照電極を有し、又はこれに対極
を有する電気化学セルとすることができる。

ＡｇＸ　（Ｘ：ＣＱ、Ｂｒ、Ｉ）を細孔をもつセラミッ
クス、又は、合成樹脂の内部に封し込め、炉水との液絡
はＡ、　ｇ　Ｘが、直接、溶接ＣＣＱＢｒ−Ｉ−等を含
む溶液も含まない溶液も）と接することによりとるので
はなく、セラミックス、又は、合成樹脂の細孔内に含浸
してきた溶液に接することにより液絡をとるようにした
ものである。

上記目的を達成するため、本発明においては電気化学セ
ルの参照電極及び水素イオン濃度に対応した電位を示す
ｐＨ電極としての特性を示す金属酸化物電極を直接微細
な多孔質のセラミックス又は樹脂でコートし、それぞれ
の電極が各温度で有する溶解度によって生じる電解質イ
オンが多孔質内に分散し、インピーダンスを下げる特長
を有するようにして構成した。このようにして得られた
電極をミクロ電極を基本とした作用電極と対極と一体と
なったコンパクトな電気化学セルを構成し電気化学測定
が行えるようにしたものである。

また原子炉内への装着はＭＩケーブル（Ｍｉｎｅｒａｌ
Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ　Ｃａｂｌｅ）を用い、電気化学セ
ルの電極に通じるリード線を該ＭＩケーブルを通す事に
より可能にしたものであり、ＭＩケーブルのシース材（
構造材と基本的に電気的にショートしている）とケーブ
ル内の電極のリード線（心線）はセラミックスのメタラ
イジング技術を用い結合し、高温高圧水がＭＩケーブル
の絶縁層内に浸入するのを妨いだ。

〔作用〕

セラミックス又は合成樹脂の細孔内を含浸してきた溶液
とＡｇＸが接することにより、ＡｇＸは次のように溶解
する。

Ａ、　ｇ　Ｘ−＋Ａ　ｇ”　十Ｘ この溶解反応でそれぞれのＡｇｆのその環境における溶
解度積に定められた溶出量で溶出している。いわゆる、
飽和溶解度に対応する。ＡｇＸが溶液にじかに接してい
る場合は、ＡｇＸ近傍のＸ−は炉水中へダイレクトに拡
散し易く、また、じかに接するＡｇＸの溶液体積が大き
いため、このＡ、　ｇ　Ｘの溶出は現実問題として大き
いものとなっている。

しかし、Ａ、　ｇ　Ｘが細孔内を通して含浸してきた溶
液と接している場合、ＡｇＸが接する溶液体積は、はぼ
、ＡｇＸのごく近くの細孔内の溶液体積に近似され、Ａ
ｇＸの溶出可能な溶液体積は従来のＡ　ｇ　／　Ａ、　
ｇ　Ｘに比べて極めて小さい。また、−度溶出したＸ−
が細孔内をくぐり抜け、溶液バルブ中に出てゆくまでの
物質移動抵抗は大きく、ＡｇＸの７容液バルク中への溶
出を極力抑えることができる。これによりＡｇＸ近傍の
細孔内には、常に、安定したＸ−（飽和濃度近傍）が供
給され、細孔をもつセラミックス、又は、合成樹脂中に
封入されたＡ　ｇ　／　Ａ　ｇ　Ｘ　＠極は長寿命、高
安定電位を示すことになる。

前述の電気化学セルは低インピーダンスかつ、微細な多
孔質層に守られた長寿命の参照電極を用いており、セル
のリード線はＭＩケーブルを基本として守られているの
で長期に渡り、電気化学測定を安定に実行することがで
きる。それによって高温高圧水のｉｎ　−５ｉｔｕ水質
分析はプランｌ−運転中安定に行うことができるように
なり、回路の発振現象等が見られなくなり誤動作するこ
とがない。

〔実施例〕

実施例１ 第１図の電極は銀線１の先端に溶融したハロゲン化銀７
を溶着し、その周りをセラミックス層６を機械的に加圧
成形したものであるセラミックス層２も同様に加圧成形
されたものである。銀線がじかに炉水、又は、冷却水に
接するのを防ぐため銀線の上部にはセラミックスコート
２がされている。セラミックス層はアルミナ粉、マグネ
シア粉等が用いられる。この電極は３，４．５の締め付
は金具のホルダ、Ｗ６め付は金具、及び、構造材により
安定に支持されている。銀線の他の端部にはリード線が
接続される。

第２図（Ａ）は第１図に示される電極を二本用い、その
電極の電位差を時間を横軸にとって測定したものである
。二本の電極間の電位差は、図に示されるように、測定
開始後、約５か月経っても電位差が現われなかった。第
１図に示される構造の銀塩化銀電極が安定した単極電位
を示せば、その同じ＠極を二本用意し、その電極間の電
位を測定すれば、電位差は原理的にゼロになる。それぞ
れの電極が不安定であり、その経時変化が二本とも五ケ
月間以上にわたり全く同一であるとは、まず、考えられ
ないので、第２図（Ａ）は本発明による電極が極めて安
定し、優れた耐久性をもっていることを示している。こ
れはこれまで用いられる基準電極としての銀塩化銀電極
がＫＣＱ＜塩化カリウム）などの溶液を介して用いられ
ＫＣＩＩｋ等の炉水、冷却水中への流出、Ａ　ｇ　／　
Ａ　ｇ　Ｃ（ｌの溶解により約−カ月余りで電位変動を
示すものと大きく異なる。また、第２図（Ｂ）に示され
るように一つの電極に第工図に示される電極、他の一つ
に第１図のセラミックス６を設けていない裸のＡ、　ｇ
　／　Ａ　ｇ　ＣΩ電極間の電位差を測定すれば、約１
０日余りで急激な電位差が現われた。これはＡｇ／Ａｇ
Ｃｌ１１を基準にして＋５００ｍＶ前後の電位差である
ことより、Ａ　ｇ／Ａ　ｇ＋系中心の単極電位とＡ　ｇ
　／　Ａ　ｇ　Ｃｆ）、系との電位差に近く、裸のＡ　
ｇ　／　Ａ　ｇ　ＣＱ電極のＡｇＣＱの溶出により裸の
銀（Ａｇ）線が現われたことによるものと思われる。電
位の変動は流れ下に裸の電極がさらされているため、銀
線近傍における平衡状態が十分満足されていないことに
よるものと思われる。第２図より第１図に示される構成
をもつ電極は極めて安定、かつ、耐久性に優れたもので
あることが明らかになった。第２図（Ａ）に示されるＡ
ｇ／ＡｇＣＱ電極の電位安定性は高温純水中環境でのＡ
ｇＣＱの溶解により生成した塩素イオンＣＱがセラミッ
クス細孔内に飽和状態で分布しその濃度が時間変化に対
して一定であると思われる。また、耐久性の向上はセラ
ミックス細孔を通しての溶出したＡｇＣＱの拡散が通常
の裸で溶液に接しているＡｇ（１！に比し、はるかに小
さい事に起因していると考えられる。多孔質セラミック
ス層はＡｇイオンの溶出速度を１０−１２ｍｏｌｌｌ　
／ａＪ−８以下になるような微細孔を有する密度にする
のがよい。

実施例２ 第３図に示される銀塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＢｒ）は内
層７にＡｇＣＱ、外層にＡｇＣＩ２を細孔内に含浸させ
たセラミックス層をもつ構造のＡｇ／ＡｇＣＱ電極であ
る。この電極は初期の電位安定性は第１図に示されるも
のに比べて劣るが電極のインピーダンスが低い。他は実
施例１と同様である。

実施例３ 第４図はＡｇ／ＡｇＣＱ電極で内層７にＡｇＣＱ、中間
層９にＡｇＣＱを細孔内に含浸させたセラミックス層、
炉水、冷却水と、直接、接する最外層にセラミックス層
６をもつ構造であり、実施例−１、実施例−２で示され
る電極構造を併せもっている。そして、優れた耐久性と
安定性をもつ。他は前述と同様である。

実施例４ 第５図は内層９にＡｇＣＱを細孔内に含浸させたセラミ
ックス層、外層６にセラミックス層をもつ構成になって
いる。銀線上に接続される内層９が接続強度を増す効果
を生じる構造になっている。

他は前述と同様である。

実施例５ 第６図は内Ｍ９にＡｇＣＱを細孔内に含浸させたセラミ
ックス層、中間層７にＡｇＣ１層、最外層６にセラミッ
クス層をもつ構成になっている。

本構成電極は第５図のものに比へ、長寿命化を図ること
ができる。他は前述と同様である。

実施例６ 第７図は内層９にＡｇＣＱを細孔内に含浸させたセラミ
ックス層、中間層７にＡｇＣＱ層、最外層にＡｇ（ｌを
含浸させたセラミックス層からなる構成の電極である。

この電極は第６図に示される構成の電極に比ベインピー
ダンスが低い。他は前述と同様である。

実施例７ 第８図は内層９にＡｇＣＱを細孔内に含浸させたセラミ
ックス層をもち、最外層にセラミックス６、中間層に内
層ヨｉＪ　Ａ　ｇ　ＣＱ、及び、ＡｇＣＱを細孔内に含
浸させたセラミックス層７及び９をもち、第７図に示さ
れる構成のものに比べて耐久性が高い。他は前述と同様
である。

実施例８ 第９図は電子集電体として銀コーティング層上↓をもつ
白金線、又は、他の電気良導体１ｏから成るＡｇ／Ａｇ
ＣΩ電極である。７，６は第１図と同じくそれぞれＡｇ
ＣＱ、セラミックスである。この構成の電極は構造材５
に電極を固定する際の機械的強度を上げたり、セラミッ
クスコーティング２との接着力を向上させることが可能
である。このセラミックスコーティング２と集電体１０
との密着性、及び、接着力は電極の電位安定性に大きく
影響を与えうる。即ち、集電体上０が冷却水、炉水８と
、直接、接すると、その接触面を通しての酸化還元反応
が進行する可能性があり、基準電極としての電位は、も
はや、Ａ　ｇ　ＣＱ　＋ｅ→Ａｇ＋ＣＩ２　　の反応の
単極電位でなく混成電位として出力される。他は前述と
同様である。

実施例９ 第ＩＯ図は内層１２に単一のＡｇＣＱの他に単一のＡｇ
Ｉ（ヨウ化銀）、又は、ＡｇＢｒ　（臭化銀）を含む構
造のものである。銀ヨウ化銀（Ａｇ／ＡｇＩ）電極、銀
臭化銀（Ａｇ／ＡｇＢｒ）電極もＡ　ｇ　／　Ａ　ｇ　
ＣＱ系と同様に参照電極として使用可能である。Ａｇ／
ＡｇＩはＡｇＩ＋ｅ−＋Ａｇ＋Ｉ　の電極電位を与え、
Ａｇ／ＡｇＢｒはＡｇＢ　ｒ＋ｅ＋Ａｇ＋Ｂ　ｒ　　の
それを与える。

ＡｇＣＱと同様、Ａｇ　Ｉ、ＡｇＢ　ｒについてもセラ
ミックス層６で包むことによりＡ、ｇＩ　、　ＡｇＢ　
ｒの溶出速度を抑えることができ、高耐久性、長寿命化
を図ることができた。他は前述と同様である。

実施例１０ 第１１図は内ＪＷ１２にハロゲン化銀（Ａ　ｇ　ＣＲ。

ＡｇＩ、Ａ、ｇＢｒ）の周りを微細な細孔をもつ多孔質
性樹脂１６を最外層にもち、銀線１のシールド材として
セラミックスコーティングの代りに樹脂コーティング、
又は、チューブを用いた構成から成る電極である。この
構成電極もこれまでと同様、ハロゲン化銀の溶出速度を
抑えて長寿命化を図ることができる。他は前述と同様で
ある。

実施例１１゜ 第二２図は内［１２にハロゲン化銀、中間層１５にハロ
ゲン化銀を含有したセラミック層、外Ｍ６にセラミック
層をもつ構成から成る電極である。本電極もハロゲン化
銀電極として優れた耐久性と安定性をもつ。他は前述と
同様である。

実施例工２ 第１３図は内層にハロゲン化銀１２、中間層にハロゲン
化銀を含有した多孔質性樹脂上６、外層にセラミックス
層６、銀線のシールドとして第−層に樹脂コーティング
、又は、チューブ１３、第二層、即ち、外層にセラミッ
クスコーティング層をもつ構造で構成される電極である
。集電体である銀線のシールドをより向上させるため、
樹脂コーティングをしたものであり、高耐久性、長寿命
化のハロゲン化銀電極の構成になっている。

実施例１３ 第１４図は炉水及び冷却水の流束を直接受けることを避
けるため、電極収納セルエフをもつ電極である。この電
極収納セルをもつ電極は電極周辺部の流動を抑えること
によりハロゲン化銀の冷却水系への溶出拡散を、さらに
、低下させる高耐久性、長寿命化を実現することができ
る。セラミックスエ８又は多孔質樹脂プラグの使用によ
り電極周辺部の流動を極力抑えることができる。

実施例１４ 第１５図は第１４図と同様に炉水、及び、冷却水の流束
の影響を受けることを避けるための電極収納セル１７を
もつ参照電極である。ハロゲン化銀１２は電極収納セル
１７中にセラミックス等のコーティングなしに、直接、
納められている。セラミックス１８、又は、多孔質性樹
脂プラグの使用により実施例１４と同様、収納セル１７
内のイオン種の炉水中への拡散、流動を抑える。ハロゲ
ン化銀は電極収納セル内で飽和濃度に近い状態にあり、
プラグ１８を通してのハロゲン化銀の炉水中への流出を
抑えているため、第二５図に示す電極はこれまでの実施
例と同様に安定した電極電位を示すことができる。他は
前述と同様である。

実施例１５ 第１６図は原子炉内中性子計装管内の電気化学セルの断
面を示すものである。２１は電気化学セルの各電極を収
納するケースであり、５ＵＳ３１６Ｌ鋼で作られている
。２１の上部には炉水と液の出入りがあるように穴が設
けである。この穴を設ける事により、炉水の情報を把握
しつつ、かつ炉水の流動による、電気化学セル内の対流
による電気化学分析、ｐＨ測定、腐食電位測定の撹乱を
最小に抑え、測定することができる。２２は低インピー
ダンスの銀／銀イオン参照電極を示す。２３は直径２０
μｍのミクロ白金線をＵ字形にした作用電極を示す。２
４は炉水中の水素イオン濃度に電極電位が応答する白金
／酸化第二タリウム（Ｔ　Ｑ　２０３）型ｐ　Ｈ電極を
示す。２５は５０μｍの白金線でできた対極を示す。２
６は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ２）焼結体表面にタン
グステンメタライズし、２７のＭＩケーブル（Ｍｉｎｅ
ｒａｌ　Ｉｎ５ｕｌａｔｏｒ　Ｃａｂｌｅ）の心線と対
極を結び付ける際、ＭＩケーブルのセラミックス絶縁体
に炉水が浸入し、ケーブルのシースと心線との絶縁抵抗
の低下を妨ぐためのシール部材である。２３の作用電極
部の２６についても全く同一の役目をになっている。２
８は溶接部を示す。

本図に見られるようにこの電気化学セル構造の上部のセ
ル容器内に炉水が直接浸入してくるが、下部に示される
空間部内には炉水は浸入できない構成になっている。こ
の空間部で４本のＭＩケーブルは２９の金属管中に埋め
込まれ計装管から原子炉外へと送られ、通常のポテンシ
ョスタット、ファンクションジェネレータ、ポテンショ
メータに接続され通常のインターフェース技術によりコ
ンピュータに接続され、種々の電気化学計測（例えば、
パルスボルタアメ１−リー、ランダムパルスポルタンメ
トリー、等）が実行でき、２９．２８と電気的に短絡し
ている構造材にリード線を接続し、２２との間の電位差
をエレクトロメータで測定すれば炉内水質環境下におけ
るステン゛レス鋼の腐食電位を測定することができる。

又、エレクトロメータを２２と２４に接続すれば２２の
参照電極基準の２４の電極電位を知ることができる。し
たがって２２．２４の電位差測定により炉水のｐ、　Ｉ
（を測定することができる。本電気化学セルは中性子計
装管内装着の必要性、及び低電導度の高温高圧水での測
定のセル抵抗等のインピーダンスを下げるため、２２，
２３，２４．２５の４本の電極は接近した位置に設置さ
れている。本図の場合、炉水で満された２１内のセル内
径は２０ｍｍである。

このセル内に４本の電極をできるだけ近く設置するため
、電極の配置が円を描くようになっている。

第エフ図は第１６図に示した２２の参照電極部の拡大詳
細図である。本参照電極は銀／銀イオン電極で構成され
ている。３０は銀線、３工は酸化アルミニウム（ＡＱｚ
Ｏｓ）の微粉末（３００メツシユ）の圧縮成形体で構成
されたものであり、３９の液絡用の孔（直径０．５ｍｍ
）から浸入してきた炉水を満し、銀から溶出してきた銀
イオンを貯えることができる。３１のＡ　Ｑ　２０３粉
末の圧縮成形の圧縮強度により、３９から炉水中へ拡散
してゆく速度は変る。銀イオンの溶出速度を１Ｏ−ｆ２
ＩＩＩｏＱ／ｄ−８以下に抑える事は可能であった。

３６はＡ　ｇ　／　Ａ　ｇ十電極シース、３２はＡＱｚ
Ｏａ焼結体からなり、その表面にタングステンメタライ
ジングを施したシールであり、金ろう３４によって接続
される。これにより炉水が３８のアダプターケース内に
浸入し、ＭＩケーブル内に炉水が浸入し絶縁抵抗が下が
るを妨いでいる。３３はＡ　Ｑ　Ｚ○３絶縁層。３４は
２８と同じ溶接箇所を示しである。３５は５ＵＳ３０４
のＭＩケーブル心線であり１０の銀のリード線になる。

このリード線３５は銀線３０に接続される。３７はＭＩ
ケーブルのシースで心線と同じ５ＵＳ３０４！ｌ材であ
る。３８はＭＩケーブルと電極部を結び付けるためのア
ダプタである。アルミナＭ縁ｆｆ３１は水が浸透して来
る程度に加圧成形されたものであるが、反応した銀イオ
ンの溶出が抑制されるような微細孔になっているもので
ある。

第工８図は第１６図２４のｐＨ電極の拡大詳細図である
。４０がＴＱ２０３であり、４１は電子集電体としての
役目をになっている白金である。この構造は実施例１５
と同様である。ＴＱ２０ｓは炉水の侵入によってＴＱイ
オンがアルミナ成形体中に溶出してＴＱイオンとして貯
えられる。ＴＱイオンについても同様の溶出速度にする
のがよい。

実施例１６ 第Ｉ９図は第１６図と異なり、Ａｇ／Ａｇ十型参照電型
参照電極して兼用する事により、電極の本数を１本減ら
し、よりコンパクトに計装管内に装着し易いようにした
ものである。したがって４２は第エフ図に示したインピ
ーダンスの低い特性を利用した列接兼参照電極である。

本図に示される電気化学セルはコンパクトであるが、作
用型Ｆｉ２３と対極（Ａ　ｇ　／　Ａ　ｇ＋参照電極）
間に大きな電解電流は流さないようにして用いる。なぜ
なら、作用電極の電気化学計測時における入出力電位に
作用電極２３と対極４２間のオーム損（ＩＲ損）が直接
加わるため正確な電位と電流のモニターが困難になる可
能性がある。又はＡ　ｇ　／　Ａ　ｇ　＋はＡｇ←→Ａ
ｇ＋＋ｅの反応に基づく半電池反応の電位であり、高い
電気化学的な可逆性（反応抵抗の大小：反応速度大→高
い可逆性）をもつ反応の１種で少々の電流を外部から流
しても電位は大きくずれない電流値があるが、程度の差
こそあれ、電流を外部から流して電位が全く変動しない
ものはなく、本図に示される電気化学セルは、作用電極
としては電解電流値の小さいミクロ電極、又は、電解時
間が短いパルス測定用に使う事が望ましい。

実施例１７ 第２０図は第１６図に示される５０μｍ白金対ｗＡ２５
を電気化学セルの収納ケース２１に直接電気的に短絡さ
せ、さらに炉水に接つする下部溶接部２８を減らし、Ｍ
Ｉケーブルを通し金属管２９にネジ部を設けて電気化学
セルを固定する構成である。本図に示される電気化学セ
ルは第１６図。

第１９図と異なり対極の面積が作用電極に対し、極端に
大きいのが特徴であり、作用電極、対極間のＩＲ損を極
力小さく抑える事が可能である。

５ＵＳ３１６Ｌ鋼は白金電極のような貴金属電極特性は
示さないため、この場合も大電流をセルケース１を陽極
側として長時間流せば、ＳＵＳ材の腐食による電気化学
セル内の汚染、さらに進めばセルの接合部等の破壊につ
ながる。ミクロ電極を使用し、１年間分析実験（還元反
応による）を続け、セルケースのＳＵＳ材の鉄のみが仮
に選択的に溶出したとしても作用電極であるミクロ電極
での電解電流を０．１μＡに設定すれば鉄の溶出は２■
／年である。したがって現実的にはセルケースからの溶
出問題はない６ 〔発明の効果〕 本発明によれば、現在、モニタリングシステムの基準電
位を与える参照電極の長寿命化、高安定化を図ることが
でき、メインテナンスフリー化することができる。

本発明によれば低インピーダンスの参照電極を用い、電
気化学分析を原子炉内で実行することができるので、又
微細な多孔質層で守られた参照電極構造であるので、又
参照電極と炉水界面からの参照電極構成物質イオンの溶
は出しをフラツクスで１０”ｍｏα／ａｄ−８以下に設
定することも可能であり、極めて長寿命（０，５ｇ　の
銀／銀イオン参照電極で１５年以上）かつ安定な電気化
学分析が実行できる電気化学セルを構成することができ
る。したがってこれまで電気化学計測の分野で発達して
きた技術を原子炉内の水質分析に適用することができる
ので、人類が初めて原子炉内の水質をｉｎ　−５Ｌｔｕ
で分析し、炉内情報を正確に把握する方法が具体化でき
る。この技術により、原子炉の長寿命化計画を具体的な
水質データを基に検討することができる。

又原子炉の定期点検期間以上の寿命をもつ電気化学セル
構造により水質センシング技術は飛詔的に高い信頼性を
得ることになる。

【図面の簡単な説明】

第工図は本発明の一実施例のセラミックス−銀塩化銀（
Ａｇ／ＡｇＣＱ）型電極の断面図、第２図は電位測定結
果を示す特性図、第３図〜第１５図は実施例２〜実施例
１４に示す参照電極の断面図、第１６図は参照電極２作
用電極、対極、ｐＨ電極一体型電気化学セルの断面図、
第１７図はセラミックス一体型銀／銀イオン参照電極の
断面図。 第工８図はセラミックス一体型酸化第二タリウムｐ　Ｈ
電極の断面図、第１９図は参照電極／対極兼用、対極、
ｐＨ電極一体型電気化学セルの断面図。 第２０図は対極を電気化学セルケースにもつ、参照電極
７作用電極、対極、ｐＨ電極一体型電気化学セルの断面
図である。 １・・・銀線、２・・・セラミックコート、３・・・締
め付は金具のホルダー、４・・締め付は金具、５・・・
構造材、６・・・セラミックス層、７・・・塩化銀、９
・・・塩化銀浸透セラミックス層、２１・・・電気化学
セルケース、２２・・・参照電極、２３・・・作用電極
、２４・・・ｐＨ電極、２５・・・対極、２６・・・セ
ラミックス端子、２７・・ＭＩケーブル、２８・・・溶
接部、２９・・ＭＩケーブル配線管、３０・・・銀、３
工・・・Ａ　Ｑ　２０８圧縮粉末。 ３２・・・Ａ　Ｑ　２０３キヤツプ、３３・・・ＡＱ２
０３粉末絶縁層、３４・・・溶接部、３５・・・５ＵＳ
３０４リード線、３６・・・参照電極部のシース、３７
・・・ＭＩケーブルシース、３８・・・ＭＩケーブルと
参照電極部の接合アダプタ、３９・・・液絡用孔、４ｏ
・・・Ｔ　Ｑ　２０３（酸化第二タリウム）、４１・・
・白金、４２・・・参照第 １ 図 第 図 （Ａ） ○ ０．６ １．６ ２２．５３ 時間（月） ３．６ ４．５５ （Ｂ） 時間（月） 第 図 第 図 第 ５ 図 第 図 第 図 第 図 第 ９ 図 第１０図 第１１ 図 第１２図 第１３図 第１４図 第１５ 図 第 １６図 第１７図 第１８図 第１９図 第２０図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶液に対して難溶性の固体電解質を多孔質絶縁層
   によつて被覆したものであつて、前記多孔質絶縁層は前
   記水溶液が浸透し得、前記電解質が水溶液に溶解して生
   成したイオンの侵出を抑制する微細孔を有することを特
   徴とする電気化学電極。 ２、銀線の先端にハロゲン銀材又は硫酸銀を設け、該ハ
   ロゲン化銀又は硫酸銀を多孔質セラミックス層又は多孔
   質樹脂層によりなる多孔質絶縁層によつて被い、該多孔
   質絶縁層は前記水溶液が浸透し得、前記電解質が水溶液
   に溶解して生成したイオンの侵出を抑制する微細孔を有
   することを特徴とする参照電極。 ３、請求項２において、前記ハロゲン化銀又は硫酸銀と
   前記セラミックス層又は多孔質樹脂層との間に前記多孔
   質セラミックス層又は多孔質樹脂層の微細孔内に前記ハ
   ロゲン化銀又は硫酸銀を分散させた分散層を有する参照
   電極。 ４、請求項２において、前記ハロゲン化銀又は硫酸銀は
   前記多孔質セラミックス層又は多孔質樹脂層の微細孔内
   に分散した分散層によつて形成されている参照電極。 ５、請求項４において、前記分散層の内層にハロゲン化
   銀又は硫酸銀が形成されている参照電極。 ６、銀線を多孔質セラミックス層を介して金属筒によつ
   て覆い、前記セラミックス層は前記水溶液が浸透し得、
   前記銀線が水溶液に溶解して生成したイオンの侵出を抑
   制する微細孔を有し、前記金属筒の一端に被検体の水溶
   液を浸透させる穴を有し、前記金属筒の他端をセラミッ
   ク焼結体で封止し前記水溶液が前記多孔質セラミックス
   を浸透して前記他端より外部に濡出するのを防止し、前
   記銀線の前記水溶液が浸透する反対側の端子にセラミッ
   クス層によつて絶縁されたリード線が接続されているこ
   とを特徴とする参照電極。 ７、水溶液の水素イオン濃度に対応した電位を示す固体
   電解質を金属線に担持させた線を多孔質セラミックス層
   を介して金属筒によつて覆い、前記セラミックス層は前
   記水溶液が浸透し得、前記固体電解質が水溶液に溶解し
   て生成したイオンの侵出を抑制する微細孔を有し、前記
   金属筒の一端に被検体の水溶液を浸透させる穴を有し、
   前記金属筒の他端をセラミック焼結体で封止し前記水溶
   液が前記多孔質セラミックスを浸透して前記他端より外
   部に濡出するのを防止し、前記銀線の前記水溶液が浸透
   する反対側の端子にセラミックス層によつて絶縁された
   リード線が接続されていることを特徴とするｐＨ電極。 ８、請求項７において、前記固体物質は酸化タリウムで
   あることを特徴とするｐＨ電極。９、作用電極及び基準
   電位を与える参照電極を有する電気化学セルにおいて、
   前記参照電極は水溶液に対して難溶性の固体電解質を多
   孔質絶縁層によつて被覆したものであつて、前記多孔質
   絶縁層は前記水溶液が浸透し得、前記電解質が水溶液に
   溶解して生成したイオンの侵出を抑制する微細孔を有す
   ることを特徴とする電気化学セル。 １０、請求項９において、対極を具備する３電極系から
   構成されることを特徴とする電気化学セル。 １１、請求項１０において、前記参照電極が対極として
   機能を有し、その他作用電極を具備する２電極系から構
   成されることを特徴とする電気化学セル。 １２、請求項１０及び１１において、対極として構造材
   と電気的に短絡した電極を具備することを特徴とする電
   気化学セル。 １３、請求項９〜１２のいずれかにおいて、参照電極作
   用電極、対極の構成において対極が参照電極、作用電極
   を包み、対極によつて構成されるセル内に参照電極、作
   用電極が具備されることを特徴とする電気化学セル。 １４、請求項９〜１３のいずれかにおいて、前記参照電
   極、作用電極、対極、ｐＨ応答を示す４種の電極を具備
   することを特徴とする電気化学セル。 １５、請求項１４において、前記参照電極を対極とを兼
   用する参照電極を有し、作用電極、ｐＨ応答を示すｐＨ
   電極を具備することを特徴とする電気化学セル。