JPH038874A - コーティング布帛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、コーティング布帛の製造方法に係り、詳し
くは防水性、透湿性を有し、風合が柔軟で耐久性に優れ
たコーティング布帛の製造方法に関するものである。

〈従来の技術とその課題〉 これまでに各種の防水性、透湿性コーティング布帛が知
られており、その代表的なものとしてはポリウレタン樹
脂よりなる微多孔質皮膜を被覆した布帛で、その製造方
法としては繊維基材にポリウレタン樹脂の水混和性溶媒
溶液を塗布し、次いで水浴中に浸漬してポリウレタン樹
脂よりなる微多孔質皮膜を形成する、所謂湿式凝固法が
挙げられる（特公昭６０−４７９５５号）。

しかしながら、この製造方法によれば微細な多孔質皮膜
となり防水性、透湿性を有するコーティング布帛は得ら
れるが、性能面からみた時、防水性能と透湿性能の両者
のバランスを基に作られているため、耐水圧がＪＩＳ　
Ｌ−１０７９に準する耐水圧測定（以下同じ）で１５０
０ｍｍ以上のコーティング布帛については透湿度がＪＩ
Ｓ　Ｚ−０２０８に準する透湿度測定（以下同じ）で５
０００−８０００ｇ／ｍ”・２４ｈｒｓ程度のものしか
得られていないのが現状である。

又、ポリフッ化ビニリデン／ポリウレタンにおいて、混
和均一性が無いものを使用し、コーティングに際し、樹
脂に剪断を与えることによって布帛面に平行方向に特に
長いセルを形成させることによる透湿性防水布の製造方
法も知られているが（特公昭６３−６０１５６号）、調
合液の液分離が激しいため、実用に供するには問題があ
る。

更には、水混和性有機溶剤に溶解したポリウレタン樹脂
溶液／フッ素樹脂溶液、或はポリウレタン樹脂溶液／フ
ッ素樹脂溶液／ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液において
一時的に混和均一性のあるものを使用し、基材にコーテ
イング後、水中に浸漬し、水混和性有機溶剤を抽出し、
その後乾燥することを特徴とする防水性、透湿性に優れ
たコーティング布帛の製造方法も提案されているが、混
和均一性が未だ十分でないために、長期安定性に欠ける
という問題がある。

又、ポリアミノ酸ウレタン樹脂／ウレタン樹脂溶液を用
い湿式凝固させたコーティング布帛においては、耐水圧
１５００ＩＩＩｍ以上で、かつ透湿度７０００ｇ／ｍ”
・２４ｈｒｓ以上の性能を有することが知られている（
特開昭６０−１６２８７２号）。

しかしながら、本発明は従来とは全く異なった素材、手
段により耐水圧１５００ｍｍ以上で透湿度７０００ｇ／
ｍ２・２４ｈｒｓ以上の性能を有し、かつ調合液の混和
均一性が非常に優れたコーティング布帛を得るべく検討
の結果、得られたものである。

く課題を解決するための手段〉 即ち、本発明はポリウレタン樹脂溶液の湿式凝固法にお
ける透湿度向上の手段としてフッ素含有ポリウレタン樹
脂溶液と、フッ素ゴムを幹ポリマーとしてなるフッ素樹
脂共重合体を水混和性有機溶剤に溶解したフッ素樹脂溶
液（以下、これを単にフッ素樹脂溶液という）とを混和
均一化した混合液を繊維基材の少なくとも片面にコーテ
ィングし、次いで水中に浸漬して水混和性有機溶剤を抽
出した後、乾燥することを特徴とする防水性、透湿性に
優れたコーティング布帛の製造方法を提供するものであ
る。

くイ乍用〉 以下、この発明の詳細な説明する。

フッ素含有ポリウレタン樹脂とフッ素樹脂溶液の混和均
一化した混合液を水中に浸漬すると、フッ素樹脂の方が
フッ素含有ポリウレタン樹脂より凝固速度が速（、その
結果フッ素樹脂とフッ素含有ポリウレタン樹脂との間に
空間が生じ、微細孔を形成する。

この微細孔の孔径に関し、孔径が小さいと透湿性が低下
し、孔径が大きいと耐水圧が不良となるため、この発明
において重要な要素である孔径の調整はフッ素含有ポリ
ウレタン樹脂及びフッ素樹脂の比率、及びフッ素含有ポ
リウレタン樹脂の組成によって決定付けられる。又、使
用ポリウレタン樹脂にフッ素を含有しているためフッ素
樹脂との相溶性に優れ、経時的な均一混和状態を維持し
続けることができるのである。

この発明におけるフッ素含有ポリウレタン樹脂のウレタ
ン構成成分としては、一般にポリウレタン、ポリウレタ
ン尿素樹脂、ポリ尿素樹脂といわれるもので分子量４０
０〜４０００のポリアルキレンエーテルグリコール又は
末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリε
−カプロラクトンポリオール、又はポリカーボネートジ
オールの単独或は混合物を有機ジイソシアネートと反応
させるが、必要に応じて２個の活性水素を有する化合物
で鎖延長させて得られるものが好ましい。ポリアルキレ
ンエーテルグリコールとしては、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、グリセリンプロピレンオキシド付加
物、末端にエチレンオキサイドを°付加したチップポリ
エーテルポリオール、ビニルモノマーグラフト化ポリエ
ーテルポリオール等がある。ポリエステルポリオールと
してはエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
シレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレン
グリコール類とコハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、
セパチン酸、マイレン酸、フマール酸、フタル酸、トリ
メリット酸等のカルボン酸類とを末端がヒドロキシル基
となるように反応して与えられるものがよい。

次いで有機イソシアネートとしては２，４−及び２．６
−）−ルイレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イ
ソシアネート、１．トヘキサメチレンジイソシアネート
、ジシクロへキシルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、３−イソシアネートメチル−３，５，５’−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネート２．６・ジイソシア
ネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネート類
があり、これらは単独或は混合して使用される。

更に鎖延長剤としては、ヒドラジン、エチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、水、ピペラジン、インホロ
ンジアミン、エチレングリコール、ブチレングリコール
、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が単独
或は混合して使用される。

この発明におけるフッ素含有ポリウレタン樹脂とは、前
述したウレタン構成成分中にフッ素を共重合させたもの
であり、その手段としては以下の方法が挙げられる。

第１に分子中にフルオロアルキル°基及び水酸基を含有
し、ポリウレタン樹脂との共重合を可能としたアクリル
系樹脂を前述ウレタン構成成分中に共重合する方法であ
る。

ここでアクリル系樹脂とはその共単量体成分としてフル
オロアルキル基を有するアクリル酸（又はメタクリル酸
）及びヒドロキシル基を有するアクリル酸（又はメタク
リル酸）を含み、上記以外の共単量体成分として、アク
リル酸、メタクリル酸或は、それらの誘導体、即ちアク
リル酸（又はメタクリル酸）とメタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、オクチルアルコール、デ
シルアルコール、ドデシルアルコール、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール等との
エステル類、アクリル（又はメタクリル）アミド、アク
リロニトリル、スチレン等のα、β−不飽和エチレン性
結合を有する単量体を過酸化物やアゾ系のラジカル重合
開始剤を用いて重合した重合物を意味し、前述ウレタン
構成成分の反応時にこのアクリル系重合物を共重合する
ことによりフッ素含有ポリウレタン樹脂が得られるもの
である。

第２には２個の活性水素を有する含フツ素化合物を前述
ウレタン構成成分中に共重合する方法である。

ここで２個の活性水素を有する含フツ素化合物とは、３
−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジ
ヒドロキシプロパン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−
ジヒドロキシプロピル、パーフルオロオクチルスルホン
アミド、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキ
サフロロプロパン、２．２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル】へキサフロロプロパン、１．３−
ビス（２−ヒドロキシへキサフロロイソプロピル）ベン
ゼン等の単独或は混合物を意味し、前述ウレタン構成成
分の反応時にこの含フツ素化合物を共重合することによ
りフッ素含有ポリウレタン樹脂が得られるものである。

第３にはフロロアルキル基を有し、少なくとも１個の活
性水素を有する含フツ素化合物を前述ウレタン構成成分
の末端に共重合する方法がある。

ここでフロロアルキル基を有し、少なくとも１個の活性
水素を有する含フツ素化合物とは一般にフッ素化アルコ
ールといわれるもので、トリフルオロエタノール、Ｎ−
ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロ−オクタンスルホン酸
アミドエタノール、ヘキサフルオロインプロパツール、
〇−或はＰ−トリフルオロメチルベンジルアルコール、
フッ素化アルコールエチレンオキサイド付加物等の単独
或は混合物を意味し、前述ウレタン構成成分の反応時に
この含フツ素化合物をその分子末端に共重合することに
よりフッ素含有ポリウレタン樹脂が得られるのである。

尚、上記した方法で得られるフッ素含有ポリウレタン樹
脂は夫々を単独でフッ素樹脂溶液と混合して用いるだけ
でなく、これらのフッ素含有ポリウレタン樹脂を混合し
たり、あるいは共重合して用いることも差支えない。

又、この発明におけるフッ素含有ポリウレタン樹脂とし
ては末端にインシアネート基が残存せぬよう配合、反応
して、平均分子量３００００〜１２００００の範囲とし
たものが望ましく、更にその分子中のフッ素含有率が０
．１〜５．０重量％であることが望ましい。分子中のフ
ッ素含有率が５．０重量％以上であると液安定性、液粘
性、溶媒に対する溶解性に問題を生じ、均一な樹脂溶液
を得ることが困難である。

使用する水混和性有機溶剤としては、代表的なものとし
てジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦという）が用いら
れるが、この他にもジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の単独
或はそれらの混合物が使用でき、フッ素含有ポリウレタ
ン樹脂溶液とフッ素樹脂溶液をこれらの溶剤で混和均一
化した混合液を水中に浸漬すると、溶剤のみが水に溶解
し、樹脂が水中にて凝固して（る。

フッ素樹脂溶液としては、フッ素ゴムを幹ポリマーとす
るフッ素樹脂共重合体、例えば、フッ化ビニリデン系の
共重合体フッ素ゴムとポリフッ化ビニリデン樹脂とのグ
ラフト共重合体をＤＭＦ等の水混和性有機溶剤に溶解し
た溶液が用いられる。

その他、添加剤としてはコーティング基材との接着性を
向上させるために、多官能ポリイソシアネート（例えば
、商品名コロネート　ＥＨ、コロネートＨし、日本ポリ
ウレタン工業社製）等を添加すると有効である。又、湿
式凝固における脱溶剤の速度調整剤としてノニオン系界
面活性剤の添加が有効である。

フッ素含有ポリウレタン樹脂溶液と、フッ素樹脂溶液の
混合比率により当然諸物性は異なるが、フッ素含有ポリ
ウレタン樹脂溶液単独では透湿度が４０００〜５０００
ｇ／ｍ”−２４ｈｒｓ程度であり、湿式凝固成膜性もそ
の配合、反応条件を考慮しなければ良好なものは得られ
ない。このようなフッ素含有ポリウレタン溶液にこの発
明のようにフッ素樹脂溶液を混合することにより透湿度
を向上させることができるのである。即ち、フッ素含有
ポリウレタン樹脂に樹脂比でフッ素樹脂を１０％以上混
合すると、７０００〜１３０００ｇ／ｍ”・２４ｈｒｓ
の透湿度が得られるのである。

又、湿式成膜性も非常に向上し、１６０℃加熱において
も、形成した多孔質セルの破壊はみられない。

又、ポリウレタン樹脂溶液／フッ素樹脂溶液、或はポリ
ウレタン樹脂溶液／フッ素樹脂溶液／ポリアミノ酸ウレ
タン樹脂溶液に於いては、樹脂配合及び混合比率を選定
しても混和均一後、徐々に液分離が生じ、混合溶液の混
和均一性及び均一塗布性に関し、たかだか４８ｈｒｓ程
度のものであるが、この発明のフッ素含有ポリウレタン
樹脂溶液／フッ素樹脂溶液においては混和均一性に優れ
、混和均一後２週間静置したものについても液分離は生
じない。

これらフッ素含有ポリウレタン樹脂溶液／フッ素樹脂溶
液の混合比率は、任意に設定できるが、液安定性、基材
との接着性、透湿性、耐水圧を良好な値とするためには
樹脂分比率において、フッ素含有ポリウレタン樹脂５０
〜９０％、フッ素樹脂１０〜５０％が望ましく、最適条
件下で得られるコーティング布帛は透湿度１００００〜
１２０００ｇ／ｍ”２４ｈｒｓ　、耐水圧１５００ｍｍ
以上を示し、不均一塗工面も生じずその結果、上記性能
は塗工面全面にわたって均一に得ることができる。

フッ素含有ポリウレタン樹脂溶液とフッ素樹脂溶液の混
合方法は常温で均一となるまで撹拌すればよいが、４０
〜６０℃の加熱撹拌下で混合しても良い。

混合溶液を繊維基材に塗布するには通常のコーティング
法により行なえばよく、その塗布厚は、１０〜３００μ
ｍが適当である。

このコーティング布帛を水中に浸漬する時の水温は０〜
３０℃が適温で、３０℃以上になると樹脂皮膜の孔が大
きくなり、耐水圧が低下する。また、浸漬時間は３０秒
以上が必要である。これは浸漬時間が３０秒以下では樹
脂の凝固が不十分となるためである。尚、残留している
有機溶剤を完全に除去するために、３０〜８０℃の温水
中で３〜１０分の湯洗を行なっても良い。

湯洗後、乾燥し、得られたコーティング布帛にさらに撥
水剤を付与することにより、耐水圧の向上を計る事がで
きる。

撥水剤としてはパラフィン系、シリコン系、フッ素糸等
各種あるが、用途に応じ適宜選択すれば良い。撥水剤の
付与方法は、通常行なわれているバッティング法、コー
ティング法、スプレー法等で行なえば良い。

上記したこの発明の方法によれば耐水圧が１５００ｍｍ
以上ありながら、透湿度が７０００ｇ／ｍ”−２４ｈｒ
ｓ以上の防水性、透湿性に優れたコーティング布帛を得
る事ができるのである。

か（して得られたコーティング布帛は、ゴルフウェア、
スキーウェア等のスポーツウェアーや防寒衣、雨衣、作
業衣等非常に広範囲な用途に使用することができる。

〈実施例〉 次に、この発明を実施例により詳細に説明するが、この
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
実施例中の部数はすべて重量部である。

実施例１ 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量３０００の
ブチレンアジペート３００部、エチレングリコール２５
部、水酸基とフルオロアルキル基とを分子内に有するア
クリル樹脂２４部を窒素気流下において均一混合し、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという
）１２５部を加え、ＤＭＦ中で加熱反応させて、３０％
ＤＭＦ溶液で５００００ｃｐｓ／３０℃のフッ素含有ポ
リウレタン樹脂溶液を得た。

尚、上ｉｔの水酸基とフルオロアルキル基とを分子内に
有するアクリル樹脂は、メタクリル酸メチル２３６部、
ＬＨ，１１（、２１（、２Ｈ−へブタデカフルオロデシ
ルメタクリレート（大阪有機化学工業社製、部品名ビス
コート１７ＦＭ）　６０部、メタクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル４．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．
３部を懸濁重合することにより得たものである。

このフッ素含有ポリウレタン樹脂溶液１００部と、フッ
素樹脂（セントラル硝子社製、商品名セフラルソフトＧ
−１８０）の２０％ＤＭＦ溶液３８部を混和均一化し、
更に多官能性ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工
業社製、商品名コロネートＥＨ）　　１部、ＤＭＦ　２
０部を添加混合して、コーテイング液を調整した。

一方、基材として６ナイロン繊維の毛織物（タフタ）に
フッ素系撥水剤エマルジョンの１％水溶液でバッティン
グ処理を行ない、１６０℃にて１分間熱処理を行なった
。

撥水処理した基材上に上記で得たコーテイング液をフロ
ーティングナイフコーターを用い、２００ｇ／ｍ”　（
ｗｅｔ）塗布した後２０℃の水浴中に１分間浸漬し、樹
脂分を凝固させた。その後５０℃の温水中で１０分間浸
漬しＤ）ＩＩＰを十分に抽出した。

続いて乾燥を行なった後、フッ素系撥水剤エマルジョン
の５％水溶液でバッティング処理を行ない、１６０℃、
３分間の熱処理を行なってこの発明のコーティング布帛
を得た。

実施例２ 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量４０００の
エチレンブチレンアジペート４００部、エチレングリコ
ール３４部、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキ
シ−１，２−ジヒドロキシプロパンのエチレンオキサイ
ド１０モル付加物４６部を窒素気流下にて均一混合し、
ＭＤＩ　１７５部を加え、ＤＭＦ中で加熱反応させて３
０％ＤＭＦ溶液で５００００ｃｐｓ／３０℃のフッ素含
有ポリウレタン樹脂溶液を得た。このフッ素含有ポリウ
レタン樹脂溶液１００部と実施例１のフッ素樹脂溶液３
８部を混和均一化し、更にコロネートＥ）１１部、ＤＭ
Ｆ　２０部を添加混合し、コーテイング液を調整した。

これを以下実施例１と同様の工程を経てコーティング布
帛を得た。

実施例３ 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量３０００の
エチレン−ジエチレンアジペート６００部、平均分子量
３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール６０
０部、エチレングリコール６部、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４−ジイソシアネート２６２部を窒素気流下に
て均一混合し、加熱反応後インホロンジアミン７７部、
Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホン
酸アミド−エタノールのエチレンオキサイド１０モル付
加物４９部を加え、ＤＭＦ中で反応させて、３０％ＤＭ
Ｆ溶液で５００００ｃｐｓ／３０℃のフッ素含有ポリウ
レタン樹脂溶液を得た。

このフッ素含有ポリウレタン樹脂溶液１００部と実施例
１のフッ素樹脂溶液３８部を混和均一化し、更にコロネ
ートＥＨ１部、ＤＭＦ　２０部を添加、混合してコーテ
イング液を調整した。これを以下実施例１と同様の工程
を経てコーティング布帛を得た。

実施例４ 実施例１及び３で得たフッ素含有ポリウレタン溶液各々
５０部と実施例１のフッ素樹脂溶液３８部を混和均一化
し、更にコロネートＥＨ１部、ＤＭＦ　２０部を添加、
混合しコーテイング液を調整した。これを以下実施例１
と同様の工程を経てコーティング布帛を得た。

比較例１ 実施例３で得たフッ素含有ポリウレタン樹脂溶液のみを
用い、該溶液１００部にコロネートＥ）１１部、ＤＭＦ
　２０部を添加、混合し、コーテイング液を調整した。

これを以下実施例１と同様の工程を経てコーティング布
帛を作成した。

比較例２ 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量３０００の
ブチレンアジペート３ｏｏ部、エチレングリコール２５
部を窒素気流下に均一混合し、ＭＤＩ　１２５部を加え
ＤＭＦ中で加熱反応させて３０％ＤＭＦ溶液で５０００
０ｃｐｓ／３０℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。

このポリウレタン樹脂溶液のみを用い、この溶液１００
部にコロネートＥＨ１部、ＤＭＦ　２０部を添加、混合
しコーテイング液を調整した。これを以下実施例１と同
様の工程を経てコーティング布帛を作成した。

比較例３ 比較例２で得たポリウレタン樹脂溶液１００部と実施例
１のフッ素樹脂溶液３８部を混和均一化し、更にコロネ
ートＥＨ１部、ＤＭＦ　２０部を添加混合し、コーテイ
ング液を調整した。これを以下実施例１と同様の工程を
経てコーティング布帛を得た。

上記、実施例１〜４及び比較例１〜３で得たコーティン
グ布帛について、耐水圧、透湿度等の性能を測定したと
ころ、第１表の結果を得た。

尚、測定は各々次の方法に準じて行なった。

耐水圧　　　ＪＩＳ　Ｌ　−１０７９ 透湿度　　　ＪＩＳ　Ｚ　−０２０８ 例３は経時において液分離が発生した。

〈発明の効果〉 以上のように、この発明で得られたコーティング布帛は
、上記した良好な性能の他に柔軟な風合を有し、表面滑
性が良好であり、かつ耐洗濯性も極めて良好であり、ス
キー用アノラックやスポーツウェアー、雨衣等の用途に
好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フッ素含有ポリウレタン樹脂溶液と、フッ素ゴムを幹ポ
   リマーとしてなるフッ素樹脂共重合体を水混和性有機溶
   剤に溶解したフッ素樹脂溶液とを混和均一化した混合液
   を繊維基材の少なくとも片面にコーティングし、次いで
   水中に浸漬して水混和性有機溶剤を抽出した後、乾燥す
   ることを特徴とする防水性、透湿性に優れたコーティン
   グ布帛の製造方法。