JPH0388823A - ポリエーテル類の精製方法 - Google Patents
ポリエーテル類の精製方法Info
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- JPH0388823A JPH0388823A JP22464389A JP22464389A JPH0388823A JP H0388823 A JPH0388823 A JP H0388823A JP 22464389 A JP22464389 A JP 22464389A JP 22464389 A JP22464389 A JP 22464389A JP H0388823 A JPH0388823 A JP H0388823A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はポリエーテル類の精製方法に関するものである
。
。
［従来の技術］
イニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノエポ
キサイドを開環反応させて得られるポリエーテル類はポ
リウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤
、その他の用途に広く用いられている。イニシエーター
はＡ−（−）１ ）ｎ （Ａ：水酸基含有化合物の水
酸基の水素原子を除いた残基、ｎ：１以上の整数）で表
わされる水酸基含有化合物である。イニシエーターとし
ては、例えば、１価アルコール。
キサイドを開環反応させて得られるポリエーテル類はポ
リウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤
、その他の用途に広く用いられている。イニシエーター
はＡ−（−）１ ）ｎ （Ａ：水酸基含有化合物の水
酸基の水素原子を除いた残基、ｎ：１以上の整数）で表
わされる水酸基含有化合物である。イニシエーターとし
ては、例えば、１価アルコール。
多価アルコール、１価フェノール、多価フェノールなど
がある。また、ヒドロキシアルキルアミン基を有する化
合物（アルカノールアミン類やアミン類−アルキレンオ
キサイド付加物など）もイニシエーターとして用いられ
る。さらに上記イニシエーターにモノエポキサイドを反
応させて得られるポリエーテル類もまたイニシエーター
として用いられる。
がある。また、ヒドロキシアルキルアミン基を有する化
合物（アルカノールアミン類やアミン類−アルキレンオ
キサイド付加物など）もイニシエーターとして用いられ
る。さらに上記イニシエーターにモノエポキサイドを反
応させて得られるポリエーテル類もまたイニシエーター
として用いられる。
ポリエーテル類は上記イニシエーターにモノエポキサイ
ドを開環反応させて得られる下記のような化合物である
。
ドを開環反応させて得られる下記のような化合物である
。
Ａ −［−（−Ｒ−０−）−、ＨＩｎ
Ｒ：モノエポキサイドの開環した単位
ｎ、ｍ：１以上の整数
従来、複合金属シアン化物錯体を触媒に用いてポリエー
テル類を合成したのち、これをナトリウム、カリウム金
属又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムで処理して触
媒な失活せしめ、ついで硫酸、リン酸等の鉱酸で上記ポ
リエーテル類を処理し、失活した触媒成分と処理剤を沈
殿させポリエーテル類を濾別する方法が提案されている
（特開昭５７−７６０２８ ） 。
テル類を合成したのち、これをナトリウム、カリウム金
属又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムで処理して触
媒な失活せしめ、ついで硫酸、リン酸等の鉱酸で上記ポ
リエーテル類を処理し、失活した触媒成分と処理剤を沈
殿させポリエーテル類を濾別する方法が提案されている
（特開昭５７−７６０２８ ） 。
［発明の解決しようとする課題］
不飽和モノオールの生成が少なく、また極めて高分子量
なポリオール類を製造する触媒として複合金属シアノ錯
体は好適であるが、重合後これらポリエーテル類中に上
記触媒が存在すると、ポリウレタン製造の際に、ポリエ
ーテルとポリイソシアネートの反応、アロファネート基
の形成等の触媒作用を示し、ポリウレタン生成物の物性
を低下させるため、上記触媒成分をポリエーテル類から
除去する必要がある。従来この精製法として、上記ポリ
エーテル中の触媒をアルカリ水溶液等でイオン種に分解
せしめ、ついで必要に応じてポリエーテルの水酸基末端
をエチレンオキシド等でキャップしたのち、硫酸等の鉱
酸で中和後、沈殿物を濾別する方法が採用されているが
、上記複合金属シアノ錯体の分解物は極めて濾過性の悪
い金属水酸化物として沈殿するため一般的方法では分離
が困難であり、こ′の改善のため多量の濾過助剤の投入
が必要であること、微細な析出物が濾過もれしてポリエ
ーテル類の品質を著しく低下させる等の欠点を有してい
た。
なポリオール類を製造する触媒として複合金属シアノ錯
体は好適であるが、重合後これらポリエーテル類中に上
記触媒が存在すると、ポリウレタン製造の際に、ポリエ
ーテルとポリイソシアネートの反応、アロファネート基
の形成等の触媒作用を示し、ポリウレタン生成物の物性
を低下させるため、上記触媒成分をポリエーテル類から
除去する必要がある。従来この精製法として、上記ポリ
エーテル中の触媒をアルカリ水溶液等でイオン種に分解
せしめ、ついで必要に応じてポリエーテルの水酸基末端
をエチレンオキシド等でキャップしたのち、硫酸等の鉱
酸で中和後、沈殿物を濾別する方法が採用されているが
、上記複合金属シアノ錯体の分解物は極めて濾過性の悪
い金属水酸化物として沈殿するため一般的方法では分離
が困難であり、こ′の改善のため多量の濾過助剤の投入
が必要であること、微細な析出物が濾過もれしてポリエ
ーテル類の品質を著しく低下させる等の欠点を有してい
た。
［課題を解決するための手段］
本発明は、前述の問題を解決すべくなされたものであり
、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエーター
に炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応せしめて得
られた上記触媒を含むポリエーテル類を、アルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属化合物で処理して上記触媒を
失活させ、次いで水の存在下で酸性ピロリン酸塩で処理
し、その後ポリエーテル類から失活した触媒成分と処理
剤成分を除去することを特徴とするポリエーテル類の精
製方法と複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエ
ーターに炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応せし
めて得られた上記触媒を含むポリエーテル類を、アルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属化合物で処理して上記
触媒を失活させ、その後ポリエーテル類をイニシエータ
ーとしてエチレンオキシドを開環反応せしめ、次いで水
の存在下で酸性ピロリン酸塩で処理し、その後ポリエー
テル類から失活した触媒成分と処理剤成分を除去するこ
とを特徴とするポリエーテル類の精製方法とを提案する
ものである。
、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエーター
に炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応せしめて得
られた上記触媒を含むポリエーテル類を、アルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属化合物で処理して上記触媒を
失活させ、次いで水の存在下で酸性ピロリン酸塩で処理
し、その後ポリエーテル類から失活した触媒成分と処理
剤成分を除去することを特徴とするポリエーテル類の精
製方法と複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエ
ーターに炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応せし
めて得られた上記触媒を含むポリエーテル類を、アルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属化合物で処理して上記
触媒を失活させ、その後ポリエーテル類をイニシエータ
ーとしてエチレンオキシドを開環反応せしめ、次いで水
の存在下で酸性ピロリン酸塩で処理し、その後ポリエー
テル類から失活した触媒成分と処理剤成分を除去するこ
とを特徴とするポリエーテル類の精製方法とを提案する
ものである。
複合金属シアン化物錯体を含むポリエーテル類の精製に
あたり、まず前記触媒を含むポリエーテル類に触媒を失
活せしめるに十分な量のアルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属化合物を添加し撹拌条件下で常温から１５０℃
の温度条件下混合して上記触媒な失活せしめる。添加す
るアルカリ成分の量は使用する触媒の量、アルカリ成分
の種類によっても異なるが、例えばポリエーテル類中の
触媒量が５００ ＰＰＭ程度の場合、添加するアルカリ
成分量としては、ポリエーテル類に対し０．１〜０．６
ｗｔ％の範囲、好ましくは０．２〜０．３ｗｔ％添加
するのが適当である。
あたり、まず前記触媒を含むポリエーテル類に触媒を失
活せしめるに十分な量のアルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属化合物を添加し撹拌条件下で常温から１５０℃
の温度条件下混合して上記触媒な失活せしめる。添加す
るアルカリ成分の量は使用する触媒の量、アルカリ成分
の種類によっても異なるが、例えばポリエーテル類中の
触媒量が５００ ＰＰＭ程度の場合、添加するアルカリ
成分量としては、ポリエーテル類に対し０．１〜０．６
ｗｔ％の範囲、好ましくは０．２〜０．３ｗｔ％添加
するのが適当である。
アルカリ成分としては、Ｎａ 、Ｋ 、Ｃａ 、Ｌｉ
、Ｍｇ等であり、金属状態又はアルコラード、水酸化物
、炭酸塩等の様々な形態で使用すれば良いが、水酸化物
、炭酸塩等の化合物として使用する際にはポリエーテル
類に対して０．１〜５ ｗｔ％前後の水、好ましくは０
．５〜２ ｗｔ％量の水を併用した条件下で熱処理する
のが適当である。好ましいアルカリ成分は、Ｎａあるい
はＫの水酸化物、炭酸塩、アルコラードである。
、Ｍｇ等であり、金属状態又はアルコラード、水酸化物
、炭酸塩等の様々な形態で使用すれば良いが、水酸化物
、炭酸塩等の化合物として使用する際にはポリエーテル
類に対して０．１〜５ ｗｔ％前後の水、好ましくは０
．５〜２ ｗｔ％量の水を併用した条件下で熱処理する
のが適当である。好ましいアルカリ成分は、Ｎａあるい
はＫの水酸化物、炭酸塩、アルコラードである。
熱処理時間としては、使用するポリエーテル類、アルカ
リ成分の形態、温度条件によって異なるが、例えば前記
触媒量を含有する分子量１０、０００のポリエーテルを
温度１００〜１４０℃で処理する際、０．１〜３．０時
間、好ましくは０．８〜１．０時間が適当である。熱処
理終了後、上記時間によって生成した揮発成分、あるい
はあらかじめ水を添加した際はこの水を除去するため。
リ成分の形態、温度条件によって異なるが、例えば前記
触媒量を含有する分子量１０、０００のポリエーテルを
温度１００〜１４０℃で処理する際、０．１〜３．０時
間、好ましくは０．８〜１．０時間が適当である。熱処
理終了後、上記時間によって生成した揮発成分、あるい
はあらかじめ水を添加した際はこの水を除去するため。
１００〜１５０℃の温度条件下数１０ Ｔｏｒｒ以下に
減圧して前述揮発成分を除去する。この時間としては１
〜４時間、好ましくは１．５〜３．０時間が適当である
。ついで必要に応じて前述するポリエーテルの水酸基末
端をエチレンオキシドでキャップし、続いて酸性ピロリ
ン酸塩と水を添加して精製処理を行なう、あるいはポリ
エーテル類中にあらかじめ下記所定量の水が存在してい
る場合（上記脱水で残った水など）は水の添加は不要で
ある。
減圧して前述揮発成分を除去する。この時間としては１
〜４時間、好ましくは１．５〜３．０時間が適当である
。ついで必要に応じて前述するポリエーテルの水酸基末
端をエチレンオキシドでキャップし、続いて酸性ピロリ
ン酸塩と水を添加して精製処理を行なう、あるいはポリ
エーテル類中にあらかじめ下記所定量の水が存在してい
る場合（上記脱水で残った水など）は水の添加は不要で
ある。
本発明において、酸性ピロリン酸塩は一紋穴Ｍ、Ｈ，Ｐ
、Ｏ，（Ｍ＝ Ｋ 又はＮａ ）の構造のものが好ま
しいが、Ｘが１未満だと処理中に前述酸性ピロリン酸塩
が著しい分解を起こしポリエーテル類に溶解性の高いリ
ン酸塩を形威し、その後の除去が困難になること、また
Ｘが３を越えると前述アルカリ成分を中和するために多
量の酸性ピロリン酸塩の添加が必要となることから、前
記範囲内特に好ましくはｘ＝ｙ＝２前後のものを使用す
るのが適当である。
、Ｏ，（Ｍ＝ Ｋ 又はＮａ ）の構造のものが好ま
しいが、Ｘが１未満だと処理中に前述酸性ピロリン酸塩
が著しい分解を起こしポリエーテル類に溶解性の高いリ
ン酸塩を形威し、その後の除去が困難になること、また
Ｘが３を越えると前述アルカリ成分を中和するために多
量の酸性ピロリン酸塩の添加が必要となることから、前
記範囲内特に好ましくはｘ＝ｙ＝２前後のものを使用す
るのが適当である。
酸性ピロリン酸塩の添加量は処理するポリエーテル類、
酸性ピロリン酸塩の種類によっても異なるが、通常アル
カリ成分に対してモル比で０．５〜１．５、好ましくは
０．７５〜１．０を添加するのが好ましい、添加量が０
．５以下ではアルカリ成分を十分中和することが出来ず
、又添加量が１．５以上では酸性ピロリン酸塩が無駄に
なるので適当でない。
酸性ピロリン酸塩の種類によっても異なるが、通常アル
カリ成分に対してモル比で０．５〜１．５、好ましくは
０．７５〜１．０を添加するのが好ましい、添加量が０
．５以下ではアルカリ成分を十分中和することが出来ず
、又添加量が１．５以上では酸性ピロリン酸塩が無駄に
なるので適当でない。
本発明において使用される水の量はポリエーテルの種類
１分子量等によって異なるが、通常ポリエーテル類に対
して０．２〜５ ｗｔ％、特に０．２〜４ ｗｔ％用い
られ、例えば分子量１０．０００のポリエーテルを処理
する際には、ポリエーテルに対して０．２〜３ ｗｔ％
、好ましくは１〜２ ｗｔ％を用いると良い。水が０．
２ｗｔ％未満では、酸性ピロリン酸塩がポリエーテル中
に十分溶解せずアルカリ成分との中和反応が十分に進行
せず、又水添加量が上記範囲を越えると酸性ピロリン酸
塩の分解が加速度的に進行し、ポリエーテルに対し溶解
性の高いリン酸塩が形成されるので好ましくない。
１分子量等によって異なるが、通常ポリエーテル類に対
して０．２〜５ ｗｔ％、特に０．２〜４ ｗｔ％用い
られ、例えば分子量１０．０００のポリエーテルを処理
する際には、ポリエーテルに対して０．２〜３ ｗｔ％
、好ましくは１〜２ ｗｔ％を用いると良い。水が０．
２ｗｔ％未満では、酸性ピロリン酸塩がポリエーテル中
に十分溶解せずアルカリ成分との中和反応が十分に進行
せず、又水添加量が上記範囲を越えると酸性ピロリン酸
塩の分解が加速度的に進行し、ポリエーテルに対し溶解
性の高いリン酸塩が形成されるので好ましくない。
本発明において、酸性ピロリン酸塩での処理は二段階に
分けて行なうことが好ましい。第１段階でピロリン酸塩
の１７３〜１１５量、好ましくは１／４量前後と水の全
量もしくは全量に近い量を添加し、温度９０〜１５０℃
で、好ましくは１００〜１３０℃の条件下で０．５〜３
．０時間、好ましくは１〜２時間ポリエーテル類と混合
すると良い。温度が低すぎると酸性ピクリン酸塩とアル
カリ成分との中和反応に長時間を要すること、温度１５
０℃以上ではポリエーテル類が一部変質するので上記温
度範囲に保つ必要がある。
分けて行なうことが好ましい。第１段階でピロリン酸塩
の１７３〜１１５量、好ましくは１／４量前後と水の全
量もしくは全量に近い量を添加し、温度９０〜１５０℃
で、好ましくは１００〜１３０℃の条件下で０．５〜３
．０時間、好ましくは１〜２時間ポリエーテル類と混合
すると良い。温度が低すぎると酸性ピクリン酸塩とアル
カリ成分との中和反応に長時間を要すること、温度１５
０℃以上ではポリエーテル類が一部変質するので上記温
度範囲に保つ必要がある。
処理時間が短かすぎると酸性ピロリン酸塩とアルカリ成
分の中和が不十分となり、また時間が長ずざると酸性ピ
ロリン酸塩の分解が進行するので上記時間内で処理する
必要がある。
分の中和が不十分となり、また時間が長ずざると酸性ピ
ロリン酸塩の分解が進行するので上記時間内で処理する
必要がある。
本発明において、酸性ピロリン酸塩の二段目の添加は、
上記−段目の処理が終了後行なう。
上記−段目の処理が終了後行なう。
残りの酸性ピロリン酸塩を粉末状または上記ポリエーテ
ルの一部に懸濁させた状態で添加するが、場合によって
は使用する水のごく一部と混合して添加しても良い、二
段目の酸性ピロリン酸塩の添加後すみやかに系内の水分
を減圧脱気し酸性ピロリン酸塩とアルカリ成分との反応
物及び失活した触媒成分を酸性ピロリン酸塩の結晶に取
り込んだ形で析出させる。
ルの一部に懸濁させた状態で添加するが、場合によって
は使用する水のごく一部と混合して添加しても良い、二
段目の酸性ピロリン酸塩の添加後すみやかに系内の水分
を減圧脱気し酸性ピロリン酸塩とアルカリ成分との反応
物及び失活した触媒成分を酸性ピロリン酸塩の結晶に取
り込んだ形で析出させる。
本発明の採用により、ポリエーテル中の触媒部分、アル
カリ成分のほとんどを含有した濾過性の良好な酸性ピロ
リン酸塩を主成分とする沈殿物が形成され、通常の濾過
操作により、触媒やアルカリ成分の残留物を含まない透
明性の高いポリエーテル類を製造することが可能となる
。
カリ成分のほとんどを含有した濾過性の良好な酸性ピロ
リン酸塩を主成分とする沈殿物が形成され、通常の濾過
操作により、触媒やアルカリ成分の残留物を含まない透
明性の高いポリエーテル類を製造することが可能となる
。
本発明において、前記酸性ピロリン酸塩で処理、濾別し
たポリエーテル中に微量溶解する酸性ピロリン酸塩の分
怪物を除去する目的で、必要に応じて合成珪酸アルミニ
ウム、合成珪酸マグネシウム、活性アルミナ、活性白土
、シリカゲル等の無機質吸着剤材で処理するが、その量
はポリエーテル類に対して０．０５〜３．０％、好まし
くは０．３〜１％の範囲でポリエーテル中に含まれる溶
解成分に合わせて適宜使用する。
たポリエーテル中に微量溶解する酸性ピロリン酸塩の分
怪物を除去する目的で、必要に応じて合成珪酸アルミニ
ウム、合成珪酸マグネシウム、活性アルミナ、活性白土
、シリカゲル等の無機質吸着剤材で処理するが、その量
はポリエーテル類に対して０．０５〜３．０％、好まし
くは０．３〜１％の範囲でポリエーテル中に含まれる溶
解成分に合わせて適宜使用する。
本発明の方法が適用できるポリエーテル類としてはポリ
オキシアルキレンポリオールが好ましく、ポリオキシア
ルキレンポリオールは少なくとも２個の活性水素を有す
る活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加したもの
である。
オキシアルキレンポリオールが好ましく、ポリオキシア
ルキレンポリオールは少なくとも２個の活性水素を有す
る活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加したもの
である。
活性水素化合物としては特に少なくとも２個の水酸基を
有するポリヒドロキシ化合物が好ましい、ポリヒドロキ
シ化合物としては、たとえばエチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどの２価アルコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの３
価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、
デキストロース、ソルビトール。
有するポリヒドロキシ化合物が好ましい、ポリヒドロキ
シ化合物としては、たとえばエチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどの２価アルコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの３
価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、
デキストロース、ソルビトール。
シェークロースなどの４価以上のアルコールなどがある
。また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボラックなど
のフェノール性水酸基やメチロール基を有する化合物、
エタノールアミン、ジェタノールアミンなどの水酸基と
他の活性水素を有する化合物、ポリヒドロキシ化合物そ
の他の活性水素化合物に目的とする最終量以下のアルキ
レンオキシドを付加して得られる化合物等のポリヒドロ
キシ化合物も使用できる。
。また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボラックなど
のフェノール性水酸基やメチロール基を有する化合物、
エタノールアミン、ジェタノールアミンなどの水酸基と
他の活性水素を有する化合物、ポリヒドロキシ化合物そ
の他の活性水素化合物に目的とする最終量以下のアルキ
レンオキシドを付加して得られる化合物等のポリヒドロ
キシ化合物も使用できる。
その他、リン酸やその誘導体やアミン類、その他の活性
水素化合物も使用できる。これら活性水素化合物は２種
以上を使用することもできる。
水素化合物も使用できる。これら活性水素化合物は２種
以上を使用することもできる。
アルキレンオキシドとして、炭素数３以上のモノエポキ
サイド、すなわちプロピレンオキシド、１．２−ブチレ
ンオキシド、エピクロルヒドリンなどの炭素数４以下の
アルキレンオキシドが好ましく、それら単独あるいはそ
れらの２種以上またはそれらとスチレンオキシドやグリ
シジルエーテルなどの他のエポキシ基含有化合物を併用
して使用することができる。２種以上のアルキレンオキ
シドの使用あるいはアルキレンオキシドと他のエビキシ
基含有化合物の使用の場合は、それらを混合して付加し
あるいは順次付加し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖
を形成することができる。エチレンオキシドは複合金属
シアン化物錯体触媒が失活した後にアルカリ成分を触媒
としてポリエーテル類に反応させる。
サイド、すなわちプロピレンオキシド、１．２−ブチレ
ンオキシド、エピクロルヒドリンなどの炭素数４以下の
アルキレンオキシドが好ましく、それら単独あるいはそ
れらの２種以上またはそれらとスチレンオキシドやグリ
シジルエーテルなどの他のエポキシ基含有化合物を併用
して使用することができる。２種以上のアルキレンオキ
シドの使用あるいはアルキレンオキシドと他のエビキシ
基含有化合物の使用の場合は、それらを混合して付加し
あるいは順次付加し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖
を形成することができる。エチレンオキシドは複合金属
シアン化物錯体触媒が失活した後にアルカリ成分を触媒
としてポリエーテル類に反応させる。
［実施例］
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
実施例１
塩化亜鉛とアルカリ金属シアノコバルテートから合成し
た複合金属シアン化合物錯体（Ｚｎ８０ 、Ｃｏ ４０
ｐｐｍ ）を用いて合成した分子量１０．０００のポ
リオキシプロピレントリオールに３０ ｗｔ％水酸化カ
リウムの水溶液を１％添加し、１００℃の温度条件下０
．５時間混合したのち温度１２０℃、圧力１（１〜１５
Ｔｏｒｒの条件下で約１時間脱水した。次に水酸化カ
リウムに対してモル比で０．７５倍のＮａ意ＨｘＰ＊Ｏ
ｔとポリオール当りそれぞれ０．５ 、Ｌ、Ｑ 、２．
０．５．Ｏｗｔ％の水を添加し、温度１２０℃で０．５
時間撹拌混合した。その後水酸化ナトリウム当り０．２
５モルのＮａ＊ＨｓＰａＯｔを粉末状で添加し、同上温
度条件下１０〜２０Ｔｏｒｒの圧力下で撹拌しながら脱
水して、水酸化カリウムと失活した複合金属シアン化物
を含むピロリン酸塩の結晶を析出させ、これら析出物を
含むポリエーテルをＮａ５Ｃの濾紙で濾別処理した。つ
いで濾別したポリエーテルに重量で１．０％の合成ケイ
酸マグネシウム（協和化学、 ＫＷ−６０Ｏ３）を添加
し、温度１２０℃の条件下で約１時間脱気後再度濾過す
ることにより透明性の高いポリエーテルを得た。前記ポ
リエーテルの濾過速度、 ＣＰＲ，Ｚｎ 、Ｃｏ量を測
定した結果を第１図９表１にそれぞれ示す。
た複合金属シアン化合物錯体（Ｚｎ８０ 、Ｃｏ ４０
ｐｐｍ ）を用いて合成した分子量１０．０００のポ
リオキシプロピレントリオールに３０ ｗｔ％水酸化カ
リウムの水溶液を１％添加し、１００℃の温度条件下０
．５時間混合したのち温度１２０℃、圧力１（１〜１５
Ｔｏｒｒの条件下で約１時間脱水した。次に水酸化カ
リウムに対してモル比で０．７５倍のＮａ意ＨｘＰ＊Ｏ
ｔとポリオール当りそれぞれ０．５ 、Ｌ、Ｑ 、２．
０．５．Ｏｗｔ％の水を添加し、温度１２０℃で０．５
時間撹拌混合した。その後水酸化ナトリウム当り０．２
５モルのＮａ＊ＨｓＰａＯｔを粉末状で添加し、同上温
度条件下１０〜２０Ｔｏｒｒの圧力下で撹拌しながら脱
水して、水酸化カリウムと失活した複合金属シアン化物
を含むピロリン酸塩の結晶を析出させ、これら析出物を
含むポリエーテルをＮａ５Ｃの濾紙で濾別処理した。つ
いで濾別したポリエーテルに重量で１．０％の合成ケイ
酸マグネシウム（協和化学、 ＫＷ−６０Ｏ３）を添加
し、温度１２０℃の条件下で約１時間脱気後再度濾過す
ることにより透明性の高いポリエーテルを得た。前記ポ
リエーテルの濾過速度、 ＣＰＲ，Ｚｎ 、Ｃｏ量を測
定した結果を第１図９表１にそれぞれ示す。
実施例２
実施例１で調製した複合金属シアン化物錯体を用いて合
成した分子量ｉｏ、 ｏｏｏのポリオキシプロピレント
リオールにナトリウムメチラート（３０％水溶液）を０
．２ｗｔ％添加し、脱メタノール反応を８０℃、 １０
Ｔｏｒｒで１時間行った後、エチレンオキシド２００
ｇｒを導入し、１００℃で３時間反応を行った１反応
後ナトリウムメチラートに対してモル比で０．６倍のＮ
ａｘＨ＊ＰｘＯｔとポリオール当り １．５ ｗｔ％の
水を添加し、１１０℃の温度条件下、０．５時間撹拌混
合後ナトリウムメチラートに対して０．３モル量のＮａ
５Ｈ＊ＰｇＯｔ粉末を添加し、同上温度条件下撹拌しな
がら水分を減圧脱気して、失活した触媒成分等を含むピ
ロリン酸塩の結晶を析出させ、これら析出物を含むポリ
エーテルを実施例１で示した方法で処理し、濾過性、ポ
リエーテルの性状を評価した結果を第１図。
成した分子量ｉｏ、 ｏｏｏのポリオキシプロピレント
リオールにナトリウムメチラート（３０％水溶液）を０
．２ｗｔ％添加し、脱メタノール反応を８０℃、 １０
Ｔｏｒｒで１時間行った後、エチレンオキシド２００
ｇｒを導入し、１００℃で３時間反応を行った１反応
後ナトリウムメチラートに対してモル比で０．６倍のＮ
ａｘＨ＊ＰｘＯｔとポリオール当り １．５ ｗｔ％の
水を添加し、１１０℃の温度条件下、０．５時間撹拌混
合後ナトリウムメチラートに対して０．３モル量のＮａ
５Ｈ＊ＰｇＯｔ粉末を添加し、同上温度条件下撹拌しな
がら水分を減圧脱気して、失活した触媒成分等を含むピ
ロリン酸塩の結晶を析出させ、これら析出物を含むポリ
エーテルを実施例１で示した方法で処理し、濾過性、ポ
リエーテルの性状を評価した結果を第１図。
表１に示す。
比較例１
実施例１と同一条件下で合成、水酸化カリウム水溶液で
処理した失活触媒を含むＨｌｌ １０，０００ポリエー
テルを水酸化カリウムに対して量論比以上の各種鉱酸で
中和処理後、実施例１と同一操作条件下沈殿物の濾別９
含成ケイ酸マグネシウムでの吸着処理を行った。結果を
表２に示す。
処理した失活触媒を含むＨｌｌ １０，０００ポリエー
テルを水酸化カリウムに対して量論比以上の各種鉱酸で
中和処理後、実施例１と同一操作条件下沈殿物の濾別９
含成ケイ酸マグネシウムでの吸着処理を行った。結果を
表２に示す。
表
比較例２
実施例２と同一条件下でナトリウムメチラート処理した
ポリエーテルに、ナトリウムメチラートに対してモル比
で１．０倍のＮａＪｔＰｍＯｙとポリエーテル当り ２
．Ｏｗｔ％の水を添加し、１２０℃の温度条件下１時間
混合後、同上温度条件下撹拌しながら減圧脱気して、Ｎ
ａｔＨ＠Ｐ□０？とナトリウムメチラートの反応物、複
合金属シアン化物錯体の分解物を含む錯体を沈殿させ、
濾別した。
ポリエーテルに、ナトリウムメチラートに対してモル比
で１．０倍のＮａＪｔＰｍＯｙとポリエーテル当り ２
．Ｏｗｔ％の水を添加し、１２０℃の温度条件下１時間
混合後、同上温度条件下撹拌しながら減圧脱気して、Ｎ
ａｔＨ＠Ｐ□０？とナトリウムメチラートの反応物、複
合金属シアン化物錯体の分解物を含む錯体を沈殿させ、
濾別した。
この濾過速度は５５１ ／ｄ・Ｈｒと小さく、微細な沈
殿物が一部濾過もれし不透明なポリエーテルが得られた
。このポリエーテルを実施例１と同一条件下で合成珪酸
マグネシウム処理したものについて、Ｚｎ 、Ｇｏ 、
ＣＰ Ｒを測定した結果、Ｚｎ、Ｇｏは検知されなかっ
たものの、ＣＰＲ１２と高く、この値を≦６まで低減す
るには４．５％の合成ケイ酸マグネシウムの添加が必要
であった。
殿物が一部濾過もれし不透明なポリエーテルが得られた
。このポリエーテルを実施例１と同一条件下で合成珪酸
マグネシウム処理したものについて、Ｚｎ 、Ｇｏ 、
ＣＰ Ｒを測定した結果、Ｚｎ、Ｇｏは検知されなかっ
たものの、ＣＰＲ１２と高く、この値を≦６まで低減す
るには４．５％の合成ケイ酸マグネシウムの添加が必要
であった。
［発明の効果］
以上、複合金属シアン化物錯体を触媒に用い、イニシエ
ーターに、炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応
せしめ得られた上記ポリエーテル類を金属アルカリまた
は有機を含むアルカリ金属化合物から選ばれた処理材で
処理し、上記触媒な失活せしめ、ついで失活した触媒を
含むポリエーテルの末端に必要に応じてエチレンオキシ
ドを開環反応せしめたポリエーテル類の精製法として、
−紋穴Ｍ、Ｈ，Ｐ！０． （ＭはＮａ又はＫ）の中から
適宜選ばれた酸性ピロリン酸塩と水の混合物で処理した
後、酸性ピロリン酸塩の一部を晶析剤として脱水直前に
添加する方法により、上記複合金属シアン化物錯体の分
解物と前述処理剤のほとんどをポリエーテル類から分離
可能であり、またきわめて濾過性の良いケーキが形成さ
れることが明らかになった。
ーターに、炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応
せしめ得られた上記ポリエーテル類を金属アルカリまた
は有機を含むアルカリ金属化合物から選ばれた処理材で
処理し、上記触媒な失活せしめ、ついで失活した触媒を
含むポリエーテルの末端に必要に応じてエチレンオキシ
ドを開環反応せしめたポリエーテル類の精製法として、
−紋穴Ｍ、Ｈ，Ｐ！０． （ＭはＮａ又はＫ）の中から
適宜選ばれた酸性ピロリン酸塩と水の混合物で処理した
後、酸性ピロリン酸塩の一部を晶析剤として脱水直前に
添加する方法により、上記複合金属シアン化物錯体の分
解物と前述処理剤のほとんどをポリエーテル類から分離
可能であり、またきわめて濾過性の良いケーキが形成さ
れることが明らかになった。
第１図は実施例１，２における水の添加量と濾過速度の
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
Claims (6)
- （１）複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエー
ターに炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応せしめ
て得られた上記触媒を含むポリエーテル類を、アルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属化合物で処理して上記触
媒を失活させ、次いで水の存在下で酸性ピロリン酸塩で
処理し、その後ポリエーテル類から失活した触媒成分と
処理剤成分を除去することを特徴とするポリエーテル類
の精製方法。 - （２）酸性ピロリン酸塩がＭ＿ｘＨ＿ｙＰ＿２Ｏ＿７（
Ｍ：アルカリ金属，ｘ，ｙ：それぞれ１以上の整数で ｘ＋ｙ＝４）である、請求項第１項記載の方法。 - （３）酸性ピロリン酸による処理における水の量がポリ
エーテル類に対して０．２〜５ｗｔ％である請求項第１
項記載の方法。 - （４）複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエー
ターに炭素数３以上のモノエポキシドを開環反応せしめ
て得られた上記触媒を含むポリエーテル類を、アルカリ
金属あるいは アルカリ土類金属化合物で処理して上記触媒を失活させ
、その後ポリエーテル類をイニシエーターとしてエチレ
ンオキシドを開環反応せしめ、次いで水の存在下で酸性
ピロリン酸塩で処理し、その後ポリエーテル類から失活
した触媒成分と処理剤成分を除去することを特徴とする
ポリエーテル類の精製方法。 - （５）酸性ピロリン酸塩がＭ＿ｘＨ＿ｙＰ＿２Ｏ＿７（
Ｍ：アルカリ金属，ｘ，ｙ：それぞれ１以上の整数でｘ
＋ｙ＝４）である、請求項第４項記載の 方法。 - （６）酸性ピロリン酸による処理における水の量がポリ
エーテル類に対して０．２〜５ｗｔ％である、請求項第
４項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22464389A JPH0696635B2 (ja) | 1989-09-01 | 1989-09-01 | ポリエーテル類の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22464389A JPH0696635B2 (ja) | 1989-09-01 | 1989-09-01 | ポリエーテル類の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0388823A true JPH0388823A (ja) | 1991-04-15 |
| JPH0696635B2 JPH0696635B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=16816933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22464389A Expired - Lifetime JPH0696635B2 (ja) | 1989-09-01 | 1989-09-01 | ポリエーテル類の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696635B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0693513A2 (en) | 1994-07-18 | 1996-01-24 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for purifying a polyether |
| WO2008026657A1 (fr) | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Asahi Glass Company, Limited | Procédé de purification d'un composé polyéther |
-
1989
- 1989-09-01 JP JP22464389A patent/JPH0696635B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0693513A2 (en) | 1994-07-18 | 1996-01-24 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for purifying a polyether |
| EP0693513A3 (en) * | 1994-07-18 | 1997-01-02 | Asahi Glass Co Ltd | Process for polyether cleaning |
| US5811566A (en) * | 1994-07-18 | 1998-09-22 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for purifying a polyether |
| US5973096A (en) * | 1994-07-18 | 1999-10-26 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for purifying a polyether |
| WO2008026657A1 (fr) | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Asahi Glass Company, Limited | Procédé de purification d'un composé polyéther |
| US8354559B2 (en) | 2006-08-31 | 2013-01-15 | Asahi Glass Company, Limited | Process for purifying polyether |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0696635B2 (ja) | 1994-11-30 |
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