JPH0388828A - 環状ポリ（アリールエーテル）オリゴマー、その製造法、および環状ポリ（アリールエーテル）オリゴマーの重合法 - Google Patents

環状ポリ（アリールエーテル）オリゴマー、その製造法、および環状ポリ（アリールエーテル）オリゴマーの重合法

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JPH0388828A
JPH0388828A JP2211765A JP21176590A JPH0388828A JP H0388828 A JPH0388828 A JP H0388828A JP 2211765 A JP2211765 A JP 2211765A JP 21176590 A JP21176590 A JP 21176590A JP H0388828 A JPH0388828 A JP H0388828A
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arylether
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cyclic poly
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Michael J Mullins
マイケル　ジェイ．ミューリンズ
Edmund P Woo
エドモンド　ピー．ウー
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Dow Chemical Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、環状ポリ（アリールエーテル）オリゴマー、
その製造法、および環状ポリ（アリールエーテル）オリ
ゴマーの重合法に関する。より詳細には、本発明は、広
範囲な群の環状ポリ（アリールエーテル）オリゴマーの
製造を許容する特徴を有する一般法および環状ポリ（ア
リールエーテル）オリゴマーを用いたポリ（アリールエ
ーテル）の製造法、特に開環重合により強化剤を含む複
合材料のそれからの製造に関する。
低溶融粘度を有する環状オリゴマーは、高温安定度およ
び耐溶剤性が認められる高分子量ポリ（アリールエーテ
ル）に触媒で転化させることができる。これらの環状オ
リゴマーは、高分子量線状ポリ（アリールエーテル）特
有の高溶融粘度が不適当である造形品の製造に有用であ
る。
複合材料を製造するための熱可塑性樹脂の使用は、近年
かなりの注目をあびている。熱硬化性樹脂に基づく複合
材料に対する熱可塑性複合材料の重要な利点は、衝撃後
の優れた機械的性質の残率である。
熱可塑性複合材料の重要な不利な点は、少数の完全品の
製造コストである。必要な高温および高圧に適した型お
よびオートクレーブは高価である。
さらに、熱可塑性樹脂の高溶融粘度は、ボイドの形成な
しに繊維を塗布することをかなり困難にし、これは複合
材料の機械的性質に有害である。
この問題の１つの解決法は、加熱で開環する環状前駆物
質を製造することである。開環重合は、除去されるべき
副生物がないこの適用に適当である。
触媒の存在下に加熱で開環する環状前駆物質の使用で当
業者に周知の例は、カプロラクタムの使用である。この
適用において、カプロラクタムはナイロン６、すなわち
脂肪族ポリアミドの製造のための低粘度モノマーとして
用いられる。Ｂｕｒｎｅｌ　ｌｅらによる米国特許第４
．６４４，０５３号（１９８７）に記載された第２の例
は、ビスフェノールＡ１すなわち（２、２’−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン）の環状カーボネート
の重合である。
多くの複合材料の適用にあたっては、それらが耐高温、
耐湿潤環境および耐薬品性例えば耐燃料油性、耐圧媒液
性、耐清浄溶剤性を必要とすることが考慮される。前記
脂肪族ポリアミドおよびビスフェノールＡポリカーボネ
ートは、特性の必要な組み合せを有さない、ポリ（アリ
ールエーテル）は、前記必要条件を満足する複合材料の
製造に用いられる熱可塑性樹脂の重要な例である。従っ
て、ポリ（アリールエーテル）熱可塑性樹脂の低粘度前
駆物質は、複合材料の製造に極めて適当である。
一般にポリアリーレンポリエーテルとして言及されるも
のの製造に関する先行技術は、この分類に入る多くの種
々のポリマー並びに種々のその製造法に関して、実に豊
富である。米国特許第４、１７５．１７５には、ジハロ
ベンゼノイド化合物と二価フェノールのアルカリ金属複
塩の線状熱可塑性反応生成物であるポリアリーレンポリ
エーテルが記載されている。これらのポリマーは、高分
子量および高溶融粘度を特徴とする。関連するポリアリ
ーレンポリエーテルは、米国特許第４．７７７．２３５
号および第４，７８３．５２０号に記載されている。米
国特許第４．０５１．１０９号および第４．２３２．１
４２号は、種々の前駆物質の塩の使用によるポリアリー
レンエーテルスルホンおよびケトンの製造に関する。米
国特許第４．０６５．４３７号および第３．８３２，３
３１号は、芳香族ポリエーテルスルホンに関する。他の
この分野における関連した技術は、米国特許第４．０３
６．８１５号、第４．１１３．６９９号、第３．４１８
．２７７号、第４．０５６．５１１号、第４，４００．
４９９号、第３．４４６．６５４号、再発行第２８，２
５２号および第４，７１１．９４５号において見られる
。
通常重合触媒、例えばアルカリ金属ハリドもしくはカー
ボネートの助けを用いた、ポリ（アリールエーテル）お
よび関連したポリマーの製造には、先行技術において多
くの例があり、米国特許第３．４４１．５３８号、第３
，９４１．７４８号、第４．１６９．１７８号、第４，
３２０．２２４号、第４．６３８．０４４号、第４．６
８７．８３３号、第４．７３１，４２９号、第４．７４
８，２２７号、および第４．７６７．８３８号を含む、
米国特許第４．３６０．６３０号において、このタイプ
のポリマーは複合材料を製造するために用いられている
。　ＢＰ第３１７．２６６号は、ポリアリーレン単位お
よび他の環状単位を含む、環状エーテルを含む、大環状
化合物とその重合を開示している。御０８８１０６６０
５は、スピロ（ビス）インダン部分を含むランダム大環
状モノマーおよびオリゴマー化合物を開示している。
本発明の第一の特徴は、低溶融粘度を特徴とし、開環重
合に適当である、新規環状ポリ（アリールエーテル）オ
リゴマーを製造することである。エーテルなる語の記載
はそれぞれチオエーテルも同様に含むと理解すべきであ
る。これらの環状ポリ（アリールエーテル）オリゴマー
は、１以上の（Ａｒ−Ｙ）反復単位を含み、次式で表さ
れる。
上式中、Ｙはそれぞれ二価の酸素もしくは二価の硫黄で
ありＨＡｒはそれぞれ１個以上のＣ＆〜Ｃ□。アリーレ
ン基を含み、少なくとも１個の、芳香環に結合した電子
求引基を有する芳香族二価基であり；そしてｎは、ｎの
整数値が１もしくは２に等しい場合、別々の芳香環の間
の全ての結合は少なくとも１個の原子を含むという条件
付で、１〜２０の整数である。
本発明の他の特徴は、次式 〔上式中、Ｙはそれぞれ二価の酸素もしくは二価の硫黄
であり：Ａｒはそれぞれ１個以上のＣｈ〜Ｃヨ。アリー
レン基を含み、少なくとも１個の、芳香環に結合した電
子求引基を有する芳香族二価基であり；ｎは１〜２０の
整数である。但し、１または２であるｎの整数値に対し
ては、独立した芳香環の間の全ての結合は少なくとも１
個の原子を含むものとする〕 で表される少なくとも１の環状ポリ（アリールエーテル
）オリゴマーを含む重合性組成物を開環重合条件下に暴
露することを含む、高分子量ポリ（アリールエーテル）
の製造法に関する０重合性組成物は、単環式オリゴマー
、異なる重合度を有するが同じ反復単位を有するオリゴ
マーの混合物、あるいは異なる反復単位および異なる重
合度を有するオリゴマーの混合物を含んでいてもよい。
本発明の他の特徴は、強化剤および次式〔上式中、Ｙは
それぞれ二価の酸素もしくは二価の硫黄であり；Ａｒは
それぞれ１個以上のＣ＆〜Ｃ１・アリーレン基を含み、
少なくとも１個の、芳香環に結合した電子求引基を有す
る芳香族二価基であり；ｎは、１〜２０の整数である。
但し、１または２であるｎの整数値に対しては、独立し
た芳香環の間の全ての結合は少なくとも１個の原子を含
むものとする〕 で表される、少なくともｌの環状ポリ（アリールエーテ
ル）オリゴマーを含む重合性複合材料組成物を開環重合
条件下に暴露することを含む複合材料の製造法に関する
。
種々の金属塩は開環重合触媒として作用することができ
、フッ化セシウムが特に好ましい開環重合触媒である。
触媒は、重１合性組威物において同一反応系で、望まし
くはジハロゲンベンゼノイド化合物とビスフェノールの
金属塩の反応から製造することができる０重合プロセス
は型中で行われ、不適当な、さもなければ除去されるべ
き副生物を伴わずに、このように製造された高分子量ポ
リマーから完成品を製造することができる。
さらに、強化剤を１個以上の環状オリゴマーおよび開環
触媒の重合性＆Ｕ戒動物中導入し、複合材料を形成する
ことができる。環状オリゴマーを含む重合性組成物は、
低粘度を有し、オリゴマーの混合物を含む場合に、特に
低粘度を有する。従って、組成物は、ボイドの形成なし
に強化用繊維を塗布するに極めて有用である。ボイド形
成により、完成複合材料品に不適当な機械的特性が生じ
、特に強度が減少する。先行技術の高溶融粘度を有する
高分子量ポリマーを用いる複合材料製造法のボイド形成
には、問題がある。
本発明の一般的な目的は、低溶融粘度を特徴とし、さら
にまた開環重合にも用いられる、新規環状ポリ（アリー
ルエーテル）オリゴマーを製造することである。エーテ
ルなる語の記載はそれぞれチオエーテルも同様に含むと
理解すべきである。
芳香族二価基は、極めて単純であり、１個のみの芳香環
を有する単一アリーレン基および芳香環に結合した１個
の電子求引基からなっていてもよい、他の態様において
、芳香族二価基は、より複雑であり、１個より多いアリ
ーレン基を含んでいてもよい、アリーレン基は６〜２０
個の炭素原子と１個以上の芳香環を含む。
ｌの１１様において、電子求引基は一価であり、従って
芳香環からの側基である。他の態様において、電子求引
基は二価であり、環の主鎖にある。
本発明のさらに複雑な態様において、二価の電子求引基
は種々の陰性基およびアリーレン基の組み合せを含む。
芳香族二価基は、複素環、もしくは複素環群である、環
の主鎖に１個以上の結合基を含んでいてもよい。
本発明の環状ポリ（アリールエーテル）オリゴマーは、
反応体を希釈し、分散する反応媒質に溶液として反応体
を添加することにより製造される。
ＩＯ日日間いう長い反応時間を用いるが、多くの場合に
おいて、環化反応は、戻りを減少する点がより短い時間
、しばしば１日もしくはそれより少ない以内に達成する
に十分なのが好ましい。
種々の出発物質および異なる反応をこの一般的な製造法
において用いることができる０本発明の一般的な製造法
の反応条件下において、形成したいずれの中間体の寿命
も短かく、閉環が有利である。環状ポリ（アリールエー
テル）オリゴマーの極限収量は高い。
これら環状ポリ（アリールエーテル）オリゴマーは、高
分子量線状ポリマーを製造するために用いられる、先行
技術に記載された方法を変更した、いくつかの特定の新
規方法により製造することができる。先行技術の製造法
は、一般に種々の反応体の回分式添加および反応体の高
濃度を特徴とするが、本発明の製造法は、期間中反応体
を徐々に添加することを特徴とする０反応条件は、反応
体を接触したときに環形成中間体がすぐに生成するよう
な条件である。
これらの条件は、いずれの反応性中間体も、線状に重合
を続け、高分子量ポリマーを形成するよりも、好ましく
はｎが約２０以下、より好ましくは約１０以下である、
比較的低い重合度で閉環を行う環境を提供する０台底手
順により、中間体それ自体が比較的長い構造になった場
合には、閉鎖は、ｎが１となる、単一単位が好ましいで
あろう。
「オリゴマー」なる語は、ｎがｌの場合、もしくはｎが
１に等しいときを含む異なるｎ値のオリゴマーの混合物
がある場合も含むことを意味すると理解するべきである
。
このようにして製造された環状ポリ（アリールエーテル
）オリゴマーは、それからオリゴマーの混合物として単
離されるか、あるいは個々のオリゴマーに分離されるこ
とができる。いくつかの出発物質および適当な反応条件
下における製造法では、単一オリゴマーが反応生成物と
して優勢であろう、これらの生成物は、複合材料および
塗料の製造に優れた特性を有する。
これらの低溶融粘度の環状ポリ（アリールエーテル）オ
リゴマーは、高温安定性および耐溶剤性が認められる高
分子量ポリ（アリールエーテル）に触媒で転化させるこ
とができる。これら環状オリゴマーは、高分子量線状ポ
リ（アリールエーテル）の特有の高溶融粘度が不適当で
ある造形品を製造するのに有用である。
これらの環状オリゴマーは、保護塗料および接着剤の製
造、並びに種々の電子的用途、例えば不動態化にも有用
である。
本発明の方法は、重合し、種々の商品に存在するポリマ
ーと実質的に同一である高分子量ポリマーを形成する、
環状ポリ（アリールエーテル）オリゴマーの製造に用い
ることができる。これら商品は、低分子量出発物質が反
応し、高分子量線状生成物を製造する先行技術の方法に
より製造される。商品のいくつかの例は、ＩＣＩ’ｓ　
Ｖｉｃｔｒｅｘ”ＰＥＳ　（ポリエーテルスルホン）　
、Ａｓ＋ｏｃｏ’ｓ　Ｕｄｅｌ”およびＲａｄｅｌ”ポ
リスルホン、ＧＥ”ｓ　Ｕｌｔｅｓ”ポリエーテルイミ
ド、ＩＣＩ’ｓ　Ｖｉｃｔｒｅｘ”　ＰＥＥＫ　（ポリ
エーテルエーテルケトン）並びにＢＡＳＦ’ｓ　Ｕｌｔ
ｒａｐｅｋ”ポリエーテルケトンである。
芳香族二価基Ａｒは、芳香環に結合した少なくとも１個
の電子求引基を有する。いくつかの適当な一価の基は、
　ＣＮ、ＮＯｘ−ＣＨＯ９ＣＯＪ。
−Ｃ（ｈＮＨ□−Ｐ　（０）　（ＯＲ）□−Ｐ　（０）
　Ｒ□−″ＰＲ５−″″ＮＲ３゜−”ＳＲ□−Ｆおよび
一〇Ｆｓである。
本発明の他のａ様において、電子求引基は二価であり、
環の主鎖にある０本発明の好ましい態様において、二価
の電子求引基は、−５ＯＲ−−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＲ−、−＋ＮＲ富−’ＰＲｔ−１”ＳＲ、Ｐ（
０）Ｒ、ＣａＦ２−ＣＪＪＣ４Ｆ４−９　　Ｃ（ＣＦｓ
）ｔ　　　　　　ＣＨＣＨ−−Ｎ−Ｎ−、−ＣＨＮＮＣ
Ｈ−（ここでＲは１〜１２個の炭素原子を有するヒドロ
カルビル基である）、イミダゾール、オキサゾール、ピ
ラゾール、イソキサゾールもしくはオキサピラゾールで
ある陰性基Ｚを含み、環状ポリ（アリールエーテル）オ
リゴマーは、次式 〔上式中、Ｙおよびｎは既に定義した通りであり、Ａｒ
Ａはそれぞれ少なくとも１個の芳香環を有するアリーレ
ン基である〕 で表される。
アリーレン基Ａｒ４は、６〜２０個の炭素原子および１
個以上の芳香環を有し、それによりオリゴマーの環中に
導入される。より複雑なアリーレン基において、個々の
芳香環は、二価の結合基、例えば、−Ｏ−、−５−１上
記定義したようなＺ、および単純なヒドロカルビル基で
結合している。ｎの値がｌもしくは２に等しいオリゴマ
ーでは、個々芳香環の間の全ての結合は、少なくとも１
個の原子を含むが、他の場合では直結合でもよい、いく
つかの好ましいアリーレン基はフェニレンおよび置換フ
ェニレン、並びに次の複雑なアリーレン基である。
本発明の他の態様において、Ａｒに結合した電子求引基
は、いくつかの独立に選択されるＺ基およびいくつかの
独立に選択されるＡｒＡ基を含んでいてもよい。
芳香族二価基は、さらに環の主鎖中に１個以上の結合基
りを含んでいてもよく、適当な結合基の好ましい例は、
以下のものを含む。
上式中、ＲはＣＩ”’Ｃ１ｇヒドロカルビル基であり、
複素環はそれぞれさらに１個以上のＣ１〜Ｃ＋Ｚヒドロ
カルビル基、ハロゲン、ｃｌ〜Ｃ目アルコキシもしくは
アリールオキシ基、シアノ、ニトロ、アルキルカルボニ
ル、ホルミル、アルコキシカルボニルもしくはアリール
オキシカルボニル、アリールスルホニルで置換されてい
てもよ＜；Ｂはそれぞれ独立に直結合、−Ｏ−、−５−
−ＳＯ２−、カルボニル、ホスフィニル、ホスフィンオ
キシジル、第三アミニル、および所望によりハロゲン、
Ｃ１〜ＣＩ！アルコキシもしくはアリールオキシ基、シ
アノ、ニトロ、アルキルカルボニル、ホルミル、アルコ
キシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル、ア
リールスルホニル、またはカルボニルアリールカルボニ
ルで置換されたＣ１〜Ｃよ、ヒドロカルビル基、である
。
多くの場合において、本発明の適当な態様は、今まで検
討した特定の組を含む、式（１）で表される環状ポリ（
アリールエーテル）オリゴマーの混合物を含有する組成
物である。好ましい態様は、混合物の環状ポリ（アリー
ルエーテル）オリゴマーが１以上の次式■〜ＸＩで表さ
れる組成物である如きである。
構造中「ｃｙＣ」なる語は、環状構造を示す。
＋はビスフェノールＡ核中でのように、便利に−Ｃ（Ｃ
Ｈｓ）よ−を表すために構造式中で用いられる略号であ
る。
特に好ましい！！様は、前記混合物の環状ポリ（アリー
ルエーテル）オリゴマーが次式で表されるものである。
本発明のより複雑な態様の例は、 次式 〔上式中、Ｚ、Ｙおよびｎは既に定義した通りであり；
Ｙ、はＹから独立に選択される二価の酸素もしくは二価
の硫黄であり１Ａｒｌ＋　Ａｒ□Ａｒ３およびＡｒ４は
ＡｒＡからなる群から独立に選択されるアリーレン基で
ありｉＺＩはＺからなる群から独立に選択され；そして
、ａおよびｂは１〜３の整数である〕 で表されるものである０式３において、ａおよびｂはブ
ロックの比を示し、この態様においてブロックのいずれ
の順番をも示すことを意味しない。
式（３）に相当する好ましい態様は、次式である。
他の態様は、単独、あるいはいくつかの他の環状ポリ（
アリールエーテル）オリゴマーを添加した、上記与えた
特定の例を含む、式（３）に相当するオリゴマーの混合
物を含む組成物である。
他の複雑な態様は、次式（４） （上式中、Ｙ　＊　ｎ　ｔ　Ｚ　＊　Ａｒａ　、および
Ｌは既に定義した通りである） に相当する。
さらに、本発明の他のｎ様は、少なくとも１０重量％の
、次式 で表される１以上の環状ポリ （アリールエーテル） オリゴマーと９０重量％までの、反復単位が〔上式中、
Ａｒ、Ｙおよびｎは既に定義した通りであり、ｍは２０
より大きい整数である〕である１以上の線状ポリ（アリ
ールエーテル）ポリマーの混合物を含む組成物である。
高溶融粘度線状ポリマーを有する本発明の低溶融粘度オ
リゴマーの混合物は、多くの適用において望ましいよう
に形成されるように組成物の粘度を低くする。
高分子量ポリ（アリールエーテル）の製造のために先行
技術において記載された多くの方法は、本発明の主義に
従い改良し、環状ポリ（アリールエーテル）オリゴマー
を製造するために用いることができる。特に、３種の方
法がこれら物質を製造するために記載される。第一の方
法において、活性化アリールジハリドを塩基の存在下に
おいて芳香族ジオールと反応させる。ここで用いられる
活性化アリールジハリドは、芳香環に結合し、２個のハ
リド離脱基の他に少なくとも１個の電子求引基を有する
アリールジハリドと定義する。先行技術では、活性化ア
リールジハリドに関する討論は十分されている。好まし
い活性化アリールジハリドの例は、４．４’　−ジクロ
ロベンゾフェノン、４．４’−ジクロロベンゾフェノン
、４．４’−ジニトロベンゾフェノン、ビス（４−フル
オロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）
スルホン、ビス（４−クロロ−３−ニトロフェニル）ス
ルホン、４．４’−ジクロロアゾベンゼン、４．４′−
ジクロロアゾキシベンゼン、１．３−ビス（４−フルオ
ロベンゾイル）ベンゼン、１゜４−ビス（４−フルオロ
ベンゾイル）ベンゼン、１．３−ビス（４−クロロベン
ゾイル）ベンゼン、１．４−ビス（４−クロロベンゾイ
ル）ベンゼン、２．６−ジフルオロベンゼンニトリル、
２．４−ジフルオロベンゼンニトリル、２．６−ジクロ
ロベンゼンニトリル、２．４−ジクロロベンゼンニトリ
ル、およびヘキサフルオロベンゼンを含む。
好ましいジオールの例は、１，２−エタンジオール、１
．２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、
１．４−ブタンジオール、１．４−シクロヘキサンジオ
ール、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１
，３−ジヒドロキシベンゼン、１．４−ジヒドロキシベ
ンゼン、１゜４−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、
１．６−シヒドロキシナフタレン、２，６−シヒドロキ
シナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニル
メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１．１．１．３゜３．３−へキサフルオロ−２，２′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、■。
３−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４
′−ジヒドロキシビフェニル、４．４’　−ジヒドロキ
シアゾベンゼン、４，４′−ジヒドロキシアゾキシベン
ゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス
（４−メルカプトフェニル）スルフィド、３−メルカプ
トフェノール、４−メルカプトフェノール、１．３−ジ
メルカプトベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ベンセンおよび１．４−ジメルカプトベンゼン
を含む。
環状ポリ（アリールエーテル）オリゴマーの第二の製造
法は、芳香族ジオールを用いない以外は第一の方法と同
様である。
反応におけるシバリドの基本的役割がハリド離脱基を提
供することである、本発明の環状ポリ（アリールエーテ
ル）オリゴマーの製造法において、その役割を他の離脱
基を含む化合物で達成することができる。上記シバリド
相当するジニトロ化合物は、これら方法において反応体
として特に適当である。従って、検討をシバリドおよび
他のハリド含有反応体中心に行ってきたが、他の離脱基
、特にジニトロ化合物を有する類似反応体を用いること
ができることを理解すべきである。
両方の方法は、最終的には同じ反応性中間体に導くが、
これは一端をハリドで、他端を金属フエナートでキャッ
プされた線状オリゴマーである。
これら方法の両方の実施は単一プロセス手順である。
下記のスキーム１．Ｉ［および■は、方法Ａおよび方法
Ｂと表示した、これら２種の方法を図式で示す、３種の
出発物質は、意図された反応性中間体に導かれ、次いで
これがすぐに環状ポリ（アリールエーテル）オリゴマー
生成物を形成するように進む。
スキームＩ ボｉ アリールエーテル の −Ａｒ−Ｘ Ｈ−Ｙ−Ａｒ−Ｙ−Ｈ −Ａｒ−Ｘ Ｌ　ＭＹＩ（ Ｘ−Ａｒ−ＹＭ ここでＡｒおよびＹは既に定義した通りであり、Ｘはハ
リドであり、Ｘ−Ａｒ−Ｘは活性化アリールジハリドで
あり、Ｈ−Ｙ　−Ａｒ−Ｙ−Ｈは芳香族ジオールもしく
はチオールであり、ＭＹＨは金属Ｍを含む塩基であり、
Ｘ　−Ａｒ−ＹＭは活性化アリールシバリ ドと塩基の初期反応で生成する単塩であり、は一端をハ
リ ド、 他端を金属フェナートでキャラ プされた中間体線状オリゴマーであり、ｎは１〜 ２０であり、 そして は環状ポリ （アリールエーテル〉 オリゴマーであ る。
スキーム■ ポ「 ア盲−ルニー−Ｊし の Ｘ−Ａｒ　１−Ｚ−Ａｒ２−Ｘ Ｘ−Ａｒ　１−Ｚ−Ａｒ２−Ｘ ↓　塩基 ＨＹ−Ａｒ　１−Ｚ−Ａｒ２−ＹＨ Ｘ−Ａｒ１−Ｚ−Ａ２−ＹＭ ここで、 ｒｌｌ Ａｒ□ Ｚ。
Ｘ。
Ｙ。
およびｎは 既に定義した通りである。
スキーム■ Ｘ−Ａｒ　１−Ｚ　１−Ａｒ２−Ｘ ＨＹ−Ａｒ３−Ｚ−Ａｒｑ　−ＹＨ ↓ 塩基 ここで、Ｚ、Ｙ、およびｎは既に定義した通りであり；
ＹｌはＹから独立に選択される二価の酸素もしくは二価
の硫黄であり；Ａｒ１．Ａｒ□Ａｒｓ　、およびＡｒ、
はＡｒａからなる群から独立に選択されるアリーレン基
であり；ＺｌはＺからなる群から独立に選択され；そし
て、ａおよびｂは１〜３の整数である。有用な出発物質
の例は、４−フルオロフェニル−４−ヒドロキシフェニ
ルスルホン、４−クロロフェニル−４−ヒドロキシフェ
ニルスルホン、４−フルオロ−４′−ヒドロキシベンゾ
フェノン、４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−フルオロ−３′−ヒドロキシベンゾフェノン、
４−クロロ−３′−ヒドロキシベンゾフェノン、１−（
４−フルオロフェニル）−３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゼン、１−（４−フルオロフェニル）−４−（
４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２−ヒドロキシ−
６−フルオロベンゼンニトリル、２−ヒドロキシ−４−
フルオロベンゼンニトリル、２−ヒドロキシ−６−クロ
ロベンゼンニトリル、２−ヒドロキシ−４−クロロベン
ゼンニトリルヲ含む。
スキーム■は、電子求引基が広範囲の一価基および二価
基であり得る、最も一般的な状態を示す。
スキーム■は、電子求引基それ自体が芳香族二価基を含
む、多くの興味深い物質の場合である、状態を示す、原
則的に、Ａｒ、とＡｒｚはしばしば同一であってもよい
が、独立に選択される。スキーム■は、環状オリゴマー
がジフェノールからの反復単位から得たものとは異なる
シバリドから得た反復単位を含み、両方とも電子永別基
中に芳香族二価基を含む状態を示す。この場合において
、Ａｒ＋−Ａｒ、は全ていずれの組み合せにおいても同
じでも異っていてもよく、電子求引基ＺおよびＺＩは、
同じでも異っていてもよく、モしてＹおよびＹＩは同じ
でも異っていてもよい。方法Ａは、種々の基が異なるこ
の種の生成物を製造するために、方法Ｂよりも用いられ
るであろう。
ｎのとりうる値並びにこれらスキームで示された中間体
および生成物の分子量分布は、多くの実験変数、例えば
濃度、温度、出発物質化学量論、および他のファクター
により変化させることができる。この討論において用い
る場合、「オリゴマー」なる語は、ｎが１〜２０である
生成物を意味する。しかしながら、技術的に言ってｎが
１に等しい場合は「反復」単位が存在しない、しかし、
式（１）Ａｒの芳香族二価基が複雑であり、よって、極
めて長く、中間体の閉環への考慮は、中間体がいくつか
の単純な反復単位から構成する状態に似ている。
閉環は、低濃度の反応体、それによって低濃度の中間体
、並びに閉環反応の反応速度を増大する高温で有利であ
る。相当する塩素もしくは臭素と比較してより速い反応
速度を有するので、２個のハリド離脱基がフッ素である
活性化アリールジハリドが好ましい。
下記の特定の例において、シバリドの芳香族基（Ｆ　−
Ａｒ−Ｆ）およびジオールの芳香族基は同一である。
このような環境において、方法Ｂは偶数および奇数の反
復単位（ｎ＝３　、４　、５・・・）を有する環状構造
が形成するのに好ましい、電子求引基がより長く、より
複雑であるいくつかの他の物質では、かなりの量の、ｎ
＝１である環状エーテルが存在しうるけれども、より小
さい環（ｎ＝１もしくは２）はあまりに張っているので
、この特定の例において測定可能な量で形成することが
できない。
方法Ａを用いて、ｎ＝４で始まる偶数の反復単位の環状
構造のみがこの特定の例で形成される。
方法Ａは、２個のアリーレン基が同一でない反復単位−
ＡｒＩ−Ｚ　−Ａｒ、　−Ｙ−を有する環状ポリ（アリ
ールエーテル）の製造に有用である０例えば、シバリド
Ｆ　　ＣｂＨａ　　ＳＯｘ　　ＣｂＨａ　　Ｆは、ｌｏ
−ＣｈＨａ　　Ｃ（ＣＨｓ）ｇ　　Ｃ６Ｈ４０Ｈ（ビス
フェノールＡ）と縮合し、環状（ＣＪ４　　ＳＯ□−Ｃ
６Ｈ４０ＣＪ４Ｃ（ＣＨ３）！　　ＣｈＨａ　　Ｏ）−
を与える。
製造の第三の方法、方法Ｃは、一端を活性化ハリドで、
他端をフェノールでキャップされたオリゴマーを独立に
生成させ、それを塩基、例えばアルカリ金属水酸化物と
以下のように反応させることである。ここでＭはアルカ
リ金属であり、ｅおよびｆはＯより大きい整数であり、
そして他の記号は上記示した通りである。
方法Ｃ 既述のように、ここで用いる「活性化」アリールハリド
は、電子求引基で置換された芳香環に結合しているハリ
ドと定義する。１個の共通の電子求引基はスルホン（−
ＳＯ□−）基である。二価の電子求引基の他の例は、−
ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−ＣＯＮＲ、−＋ＮＲｚ　　、　　
”ＰＲｚ−３”５Ｒ−Ｐ（０）Ｒ、Ｃ６Ｆ４　　、　　
ＣｈＦａＣｂＦａ−１Ｃ（ＣＦ＊）ｚ−−ＣＨＣＨ−、
−Ｎ−Ｎ　＋、　−ＣＨＮＮＣＨ−１など（ここでＲは
ＣＩ　”’ｃ＋ｚヒドロカルビル基である）並びに電子
未開複素環、例えばイミダゾール、オキサゾール、ピラ
ゾール、イソキサゾール、およびオキサピラゾールであ
る。電子求引基は一価であってもよく、従って、主鎖に
存在するよりむしろ環の側基である。適当な一価の基は
、−ＣＮ、　　ＮＯｘ。
−ＣＩＯ，−ｃｏｉｎ、　−ＣＯＪＩＩ□　−Ｐ（０）
　（ＯＲ）□−Ｐ　（０）　Ｒ□”ＰＲｌ＋ＮＲ３，”
ＳＲ□−Ｆおよび一〇Ｆ３である。
上記−価および二価の電子求引基は、第一に比較的高い
電気陰性度を有する基、例えは、Ｆ、ＯＮ、およびＳの
構成成分のため、電子を永別する特性を有する。より複
雑な電子求引基は、アリール基を有する種々の組み合せ
の上記二価の基を含む。
高分子量線状ポリマーを製造するための、このような出
発物質、特に活性化ジアリールハリドと芳香族ジオール
の組み合せの使用は、既に記載されている。本発明にお
ける１の重要な相違は、出発物質を始めに一度に加える
のに対し、反応中、連続的に、あるいは一定の間隔で少
しづつ加えることである。線状生成物は、所望の環状生
成物が重合する場合に得られる最終の分子量を制限する
ので、反応体を線状生成物を製造するように速くり長い
鎖を形成するよりもより速い速度で環化することができ
る。これらの反応条件下において、開環は起こらないの
で、環状生成物の最終的な濃度は高くできる。
単環サイズの純物質を単離することができるけれども、
重合のためには、それらは低温で流体であるため、混合
物がより望ましい。比較的低溶融粘度を有する混合物を
製造するために、環状オリゴマーを高分子量線状ポリマ
ーと組み合せることも可能である。
いくつかの条件下において、少なくとも１０重量％の環
状オリゴマーが存在する、環状ポリ（アリールエーテル
）オリゴマーおよび線状ポリ（アリールエーテル）オリ
ゴマーの混合物を得ることができる。
反応は、１以上の、反応体を希釈し、分散させる実質的
に不活性溶剤の反応媒質に有機反応体溶液を徐々に加え
ることにより行われる０反応は、望ましくは不活性雰囲
気下において行われ、好ましい雰囲気は窒素である。反
応媒質は、有機反応体の添加が開始される場合に溶液中
に塩基を含んでいてもよい。好ましい塩基は、アルカリ
土属水酸化物であり、特に好ましいのは、水酸化カリウ
ムおよび水酸化ナトリウムである。
５０℃〜２５０℃の範囲内で沸騰する高沸点両性中性溶
剤は、活性化アリールハリド溶液の製造に適しており、
反応媒質、もしくはその成分として用いることもできる
０反応媒質において、この溶剤は所望によりある溶媒を
混合され、水と共沸混合物を形成する。好ましい両性中
性溶剤は、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホ
ン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルホルムアミド、テトラ
アルキル尿素およびＲ（ＯＣＨｚＧＨｚ　　）−−ＯＲ
の構造のエーテル（ここで、ｎは１〜３であり、Ｒは１
〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビルである）であ
る、特に好ましいのは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドアミド
、Ｎ−メチルピロリジノン、およびジメチルスルホキシ
ドである。芳香族ジオールおよび塩基には、極性溶剤が
好ましく、それは水、もしくは極性溶剤の混合物であっ
てもよい、適当な共沸溶剤は、所望によりハロゲンで置
換された、５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を含
む、好ましい共沸溶剤はクロロベンゼン、キシレン、ト
ルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタ
ンを含む。最も好ましい共沸溶剤はトルエン、ベンゼン
、およびヘキサンである。
１０日間かけて徐々に添加することにより、反応体およ
び反応性中間体の濃度を低く保つ。適当な全反応時間は
１時間〜１０日間の範囲であり、好ましい反応時間は４
時間〜７日間である。有機反応体の添加時間は、全反応
時間の１０〜９９％でもよく、好ましい範囲は全反応時
間の２０〜９０％である。
添加が完了した後の全ての有機反応体の濃度の適当な範
囲は、０．０１モル〜２モルであり、好ましい濃度範囲
は０．０１〜０．５モルであり、そして最も好ましい範
囲は０．０１〜０．２モルである。
反応媒質は、溶剤混合物の還流温度もしくはそれに近い
温度に有利に加熱され、反応過程の間その温度に保たれ
る０反応に適当な温度範囲は５０℃〜２００℃、好まし
くは５０″Ｃ〜１８０℃、最も好ましくは９０℃〜１８
０℃である。
〔実施例〕
ポリ　ア１−ルエー−ル　オリゴマーの型土 温度計、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ　）ラップおよびコンデ
ンサー、並びに窒素入口を備えた２１の三ツロフラスコ
を７５０−のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）および
２２５ｄのトルエンで装填した。溶液を還流（ポットの
温度１４０℃、蒸留温度１２７℃）まで加熱した後、Ｄ
ＭＳＯ（Ｉ　Ｍ　、　６０ｄ）中のＦＣｂＨａＳＯｔＣ
ｈＨａＦ溶液とＫＯＨ水（２Ｍ、６０ｄ）をジフルオリ
ドは１ｉ１１／時間、水酸化物溶液は２ｎｄ！／時間の
速度でおよそ５ＩＩｉづつで加えた０反応物をさらに４
８時間還流し、次いで溶剤を蒸発させた。残留物をおよ
そ１５０ｄ！の熱ＣＨ１３で４回洗浄した。混合溶液を
蒸発させ、淡黄褐色の固体を１４０℃の真空炉に一装置
き、７．６１３ｇ　（５５％収率）の、（Ｃｕ２５Ｏｚ
−Ｃ４Ｈ６０）反復単位を有する環状ポリ（エーテルス
ルホン）混合物を得た。この混合物の内部粘度は０．５
ｇ／ｄｉのＤＭＡＣ中（７）２５．０℃で０．０６ａ／
ｇであり、同じ試験条件下の高分子量線状ポリ（エーテ
ルスルホン）（Ｖｉｃｔｒｅｘ”　ＰＥＳ　３６００Ｇ
）の０．３６ｄｉ／ｇと比較される。ＣＨＣｆｓ不溶性
残留物は、回収されない他の環状生成物を含んでいた。
盟主 温度計、Ｄｅａｎ−５ｔａｒｋ　）ラップおよびコンデ
ンサー、並びに窒素入口を備えた１１の三ツロフラスコ
を５００−のジメチルアセドア逅ド（ＤＭＡＣ）、液体
クロマトグラフィー分析用の内部標準液としてのジフェ
ニルスルホン（２３５，９■）、および１２５ｄのトル
エンで装填した。Ｆ　　Ｃ＆ＨＪ　　ＳＯｘ　　Ｃ４Ｈ
６Ｆ溶液（ｏ　Ｍ　Ａ　Ｃ中　０．５０Ｍ）　　および
ＨＯＣｈＨａ　　Ｓｏ□ＣＪａ　　ＯＨにＮａＯＨを加
えた溶液（それぞれ水中、０．５０Ｍおよび１．００Ｍ
）を調製した。溶液を還流まで加熱した後、４ＩＩ１１
の溶液をそれぞれすぐに、還流の２１時間後に、そして
５０時間後に加えた。合計６６．４時間後、ｌｌ１１の
酢酸を加え、溶剤をおよそ５−の乳白色サスペンション
に蒸発させた。オイルをＬｏｏＲｌのトルエンで沸騰さ
せ、ろ過し、蒸発させた。結晶残留物の液体クロマトグ
ラフィー分析では単一のピークを示した。赤外、’Ｈ％
および”ＣＮＭＲ、並びにｉｔ量スペクトル（ｍ／ｅ　
９２８）は、（Ｃ，■ａ　　ＳＯｘ　　Ｃ４Ｈ６０）４
構造と一致する。
この物質は高分子量ポリ（エーテルスルホン）に重合す
ることができ、さらにこの構造を確認した。
トルエン可溶部は、構造（Ｃ６Ｈ４ＳＯｘ　　ＣｈＨａ
　　Ｏ）、。
（ここで、ｎは４で始まる偶数の整数（４、６。
８・・・）である）の環状オリゴマーの混合物であるこ
とが示された。
脳生 温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　）ラップおよびコンデ
ンサー、並びに窒素人口を備えた１１の三ツロフラスコ
を１１のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、液体クロ
マトグラフィー分析用の内部標準液としてのジフェニル
スルホン（２１６，３■）、および２５０ｍのトルエン
で装填した−　Ｆ　　Ｃ＆ＨＡ　　Ｃｏ　　Ｃ４Ｈ６Ｆ
溶液（ＤＭＡＣ中０．５０Ｍ）およびＫＯＨ溶液（水中
２．００Ｍ）を調製した。７日間かけて、２８ｄのＫＯ
Ｈ溶液と３２ａｌｌのジフルオリド溶液を加えた。添加
の後、４−の酢酸を加え、反応物をろ過し、塩を取り出
し、溶剤を蒸発させた。残留物を１００ｔｆのエチルア
セテートで沸騰させ、線状オリゴマーを除去した。
この残留物を熱ＤＭＳＯに溶解させ、ろ過し、冷却させ
た。沈殿した結晶粉末を真空炉中１４０℃で一晩乾燥さ
せた。　ＬＨおよび”ＣＮＭＲ、並びに質量スペクトル
（ｍ／ｅ　７８４）は構造（Ｃｕ２　　Ｇｏ−Ｃｕ２−
〇）４と一致する。
脳生 Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ　トラップおよびコンデンサー、
温度計、窒素入口、並びに電磁撹はん器を備えた１１の
三ツロフラスコを４５０　ｄのＤＭＳＯ（ジメチルスル
ホキシド）および１３０ｄのトルエンで装填した。
溶剤を還流（ポットの温度１４０℃）まで加熱した後、
モノマーを含む２溶液をシリンジポンプを用いて同時に
加えた。第一の溶液はビスフェノールＡ（０，１２５Ｍ
）とＮａ０Ｈ（０，２５０Ｍ　）の水溶液である。
第二の溶液は５０１５０　（ｖ　／　ｖ　）　ＤＭＳＯ
／　Ｎ−メチルピロリジノン中の１．３−ビス（４−フ
ルオロベンゾイル）ベンゼン（０，１２５Ｍ）溶液であ
る０両方の溶液を５８．５ＩＩＩｉ加えるまで添加を続
けた（速度１０ｄ／時間）、さらに１８時間の還流（ポ
ット温度１５５℃〜１６０℃）の後、反応物を冷却させ
、２１の水中に注入した。得られた混合物を１５０ｄの
２−ブタノンで２回抽出した。二相の界面に形成した粉
末層をろ過で単離した。この粉末（１，３２１ｇ　）、
すなわち１および２の重合度（ＤＰ）を有する環状混合
物をクロロホルムから再結晶させ、２のＤＰを有する単
一オリゴマ−（融点（ａｌｐ）３６４℃、質量スペクト
ル：　１０２０ｍ／　ｅ　）を得た。混合有機抽出物を
部分的に蒸発させ、これもまた環状混合物からなる０、
９０６　ｇの固体を得た。クロロホルムからゆっくりと
溶剤を蒸発させることによる再結晶で、ｌのＤＰを有す
る純環状オリゴマー（ａｌｐ　３４３℃、質量スペクト
ル：　　５１０ｍ／　ｅ　）を得た。環状生成物収率は
６０％であった。
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　）ラップおよびコンデンサー、
温度計、窒素入口、並びに電磁撹はん器を備えたＩｆの
三ツロフラスコを４００ｄのＮ−メチルピロリジノン、
１５０ＩＩｉのトルエン、および３．４５　ｇ　（０，
０２５モル）の炭酸カリウムで装填した。溶剤を還流（
ポット温度１６６°Ｃ）に加熱した後、Ｎ−メチルプロ
リジノン中の２つの別々の０．４０Ｍのモノマー溶液（
レソルシノールおよび２，６−シフルオロベンゼンニト
リル）をシリンジポンプを用いて同時に加えた０両方の
溶液を５０Ｉ１１加えるまで、添加を続けた（速度１５
ｄ／時間）。さらに還流の間、ポットの温度はＤｅａｎ
−Ｓｔａｒｋ　）ラップからの流出トルエンにより２０
０°Ｃに上昇した０反応混合物を１１の水中に注入し、
次いでＩＭのＨＣＮ水で中和した。
沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄し、沸騰クロロホル
ムで処理した。４のＤＰを有する純環状オリゴマー（０
，５９２ｇ　、　ｍｐ　３９７℃、質量スペクトル二８
３６ｍ／ｅ、元素分析：実測値Ｃ７４，４１，Ｈ３，４
１゜Ｎ　６．５８　、計算値Ｃ７４，６４，Ｈ３，３７
，Ｎ　６．７０）は冷却でクロロホルム溶液から沈殿し
た。母液をゆっくりと蒸発させることにより、３のＤＰ
を有する純環状オリゴマー（ｍｐ　４５１℃、質量スペ
クトル：　６２７ｍ／ｅ、元素分析：実測値Ｃ７４，７
１゜Ｈ３，４１，Ｎ　６．７５、計算値Ｃ７４，６４，
Ｈ３，３７゜Ｎ　６．７０）である第二の結晶生成物（
０，２１ｇ）を得た。
囲五 ）゛の　　第１ゴマ−のＩＰ告 Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　）ラップおよびコンデンサー、
温度計、窒素入口、並びに電磁撹はん器を備えた２５０
−の三ツロフラスコを１５０ｄのＤＭＳＯおよび２５ｍ
のベンゼンで装填した。ベンゼンが蒸留され、ＤＭＳＯ
が脱水された後、モノマーを含む２溶液を９０℃のポッ
ト温度でシリンジポンプを用いて同時に加えた。第一の
溶液はＤＭＳＯ／水（３／１　ｖ　／　ｖ　）中のＫＯ
Ｈ（２，３５Ｍ）とビスフェノールＡ　（５，７３２７
ｇ、１．１４１Ｍ）を含んでいた。第二の溶液はベンゼ
ン中のへキサフルオロベンゼン溶液（１，１４１Ｍ）で
あった０両方の溶液を２２ｄ加えるまで添加を続けた（
速度３．４ｄ１時間）、さらに１５時間加熱した後、反
応物を冷却させ、１１の水中に注入した。得られた混合
物を２００−のトルエンで２回抽出した。
混合トルエン抽出物を１５０ｊｄの水で洗浄し、Ｍｇ５
Ｏａで乾燥させ、ろ過し、蒸発させた。得られた白色固
体を１２０℃の真空炉中に一装置き、環状オリゴマーと
高分子量ポリマーの混合物からなる、８．５ｇの粗製生
成物を得た。この固体の一部（５，２ｇ）を３５Ｈ１の
アセトンに溶解させ、３５ｄのメタノールで沈殿させた
。サスペンシランをろ過し、白色固体を乾燥させ、１．
３２ｇ　（２５％収率）の、純、低分子量環状オリゴマ
ー混合物を得た。二のＤＰを有する単一環状オリゴマー
をこの混合物から分取薄層クロマトグラフィー（９０／
１０ヘキサン／エチルアセテート）を用いて単離した（
化学的イオン化による質量スペクトル（メタン）　　：
　　７４９ｍ／ｅＭ＋　１　）　。
班り か゛の　　オ盲ゴマ−の　′告 ヘキサフルオロベンゼン（１４，８８７３ｇ　、　８０
．０ミリモル）、ビスフェノールＡ　（１８，２６３２
ｇ、８０．０ミリモル）　、Ｋ　ＯＨ（９，５２０８ｇ
　、　１７０ミリモル）を用いて上記例を繰り返した。
モノマーを２２時間かけて加え、さらに４．５時間加熱
を続けた。同様の単離手順の後、１９．９０　ｇの、環
状および高分子量ポリマーの混合物が得られた（６９％
収率）、環状混合物（６，１ｇ）を前記のメタノール添
加によるアセトン溶液からの沈殿により得た。
班ｉ ポ１ ニーールスルホン人 ↓ 環状物（ｎ＝ｌｌ、６．、、、） 温度計、空気動力撹はん器、水冷コンデンサーおよび窒
素入口を連結しているＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　）ラップ
、並びにシリンジポンプ装置を備えた５Ｉｌの三ツロ丸
底フラスコに１５００ｄのジメチルスルホキシドおよび
８００ｄのトルエンを加えた。この混合物を還流（１３
０℃〜１３５℃）まで加熱した。（トルエンの量は、こ
の還流温度を保つように調節されるべきである）このと
き、１００ｄの０．５Ｍの４−フルオロフェニルスルホ
ン溶液（０，０５モル；１２．７１ｇ）および内部標準
液としてＤＭＳＯ中のベンゾフェノン（０，００５５モ
ル；　０．９９４５　ｇ　）を１００−の０．５Ｍの４
．４′−スルホニルジフェノールのナトリウム塩水溶液
（０，０５モル；　　１２．５１　ｇの４，４′−スル
ホニルジフェノールと２０ｄの５．　ＯＮの水酸化ナト
リウム水溶液）と同時に２０ｍ／時間の流速で加えた。
水を連続的に還流混合物から共沸蒸留で除去し、Ｄｅａ
ｎ−５ｔａｒｋ　）ラップから流出させた。この間、温
度を注意深く制御した。還流温度を一定に保つため、ト
ルエンをさらに加えた。
フラスコ内容物をさらに２０時間還流した。この時間の
終りに、サンプルをＨＰＬＣ（ＯＤＳ　Ｈｙｐｅｒｓｉ
ｌ　。
５−１１００Ｘ２．１ｍｍカラムを用いる）で分析した
。
内部標準液に基づき、ｎ＝４　、６　、８、および１０
の環状生成物が計算された。環状ＰＥＳの収率は、２１
％のｎ−４異性体、９％のｎ＝６異性体、４％のｎ＝８
異性体、そして５％のｎ＝１０異性体であった。環状Ｐ
ＥＳの合計収率は３９％であった。高分子量ポリマーは
１７％収率と計算された。混合物を冷却し、５Ｉｔ１の
無水酢酸を加えた。
次いで溶液をおよそ１５０−まで蒸発させた。残留物を
水中で沈殿させ、固体をメタノールで洗浄した。この固
体を空気中で数時間、次いで真空炉中８０℃でさらに数
時間乾燥させた。
粗製生成物を１００１１１１のジメチルホルムアミドに
加え、高分子量ポリマーと低分子量線状オリゴマーを溶
解させた。残留する不溶性白色粉末を単離したところ、
３．４７ｇ　（１５，０％収率）と計算された。
ＨＰＬＣ分析により、これは４員環環状エーテルスルホ
ンと微量の６員環環状物であることがわかった。
高分子量ポリマーは存在しなかった。
母液を乾燥状態まで蒸発させ、残留物に再び単離手順を
行い、さらに４員環環状オリゴマー（１，０７ｇ　；　
４．６％収率）を回収した。４員環環状生戒物の合計収
率は、したがって、４．５４ｇ　（１９，６％収率）で
あった。
ア　−ルエーールオリゴマーの　へ アリールエーテルおよびアリールエーテルポリマーが熱
安定性および耐薬品性を有することは周知であるが、出
願人は環状エーテルをリバーシブルに開裂させ、最終的
にはポリマーを生成させる触媒を発見した。スキーム１
中にこの方法のいくつかの特定の例を示す。
スキーム１ 重合メカニズム −Ｙ一部分がスルホン（ＳＯりである場合において、環
状出発物質混合物はＣｓＦ触媒の存在下に３００°Ｃへ
の加熱で、自由に流動する液体から不動の透明なポリマ
ーに変換することが認められる。
内部粘度は出発物質と生成物のジメチルアセトアミド溶
液で決定したところ、それぞれ０．０４〜０．０６ｄｉ
／ｇと０．３４〜０．５０ｄｌ／ｇであった。示差熱量
法による生成物分析では、２２５°Ｃのガラス移転温度
（１０℃／分、変曲点）を示した。比較のため、同様の
基本構造を有する市販ポリマー（ｆｐｅｒｉａｌＣｈｅ
ｗ、　ＩｎｄのＶｉｃｔｒｅｘ”　ＰＥ！Ｓ　３６００
Ｇ）は、０．３６ｄ１．／ｇの内部粘度と同一のガラス
転移温度を有していた。
この方法は、広範囲のアリールエーテルもしくはアリー
ルチオエーテル含有ポリマーの製造に適用できる。フェ
ニレン基も電子永別基で置換されている主鎖中にフェニ
レンエーテル部分を含む高分子量線状ポリマーは、この
方法を用いて製造することができる。
これら環状オリゴマーの開環重合用の開環触媒は、Ｍｃ
Ｂｄ型の塩である。ここで、Ｍは一価もしくは二価の金
属、″ＮＲ，もしくは″ＰＲ，であり（Ｒは１〜１２個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基、イミダゾール、
オキサゾール、ピラゾール、イソキサゾールもしくはオ
キサピラゾールである）、Ｂはハリド、カーボネート、
炭酸水素塩、アリールもしくはアルキルオキシド、シア
ン化物、ニトレート、ニトリット、水酸化物、ホスフェ
ート、あるいはアリールもしくはアルキルカルボキシレ
ートであり、モしてＣおよびｄは原子価要求を満足する
整数である。アルカリ金属ハリドは好ましい触媒であり
、フッ化セシウムが極めて好ましい触媒である。
重合プロセスに適した条件下に熱的に反応する化合物の
混合物を同一反応系内で触媒を製造するために用いるこ
とができる０例えば、 Ｃ３０Ｃ６ＨａＳＯ１ＣＪ４０Ｃ３およびＦＣＪａＳＯ
ｚＣＪ４Ｆの混合物は反応し、最終的に分散したＣｓＦ
およびポリ（エーテルスルホン）を放出する。重合混合
物中に触媒が完全に分散することが極めて望ましいため
、これは触媒を導入する好ましい方法である。
この様に最終的に分散した場合、触媒効率がいずれの与
えられた局部で増大し、全体で必要とされる触媒がより
少なくなるため、触媒の同一反応系内製造も好ましい。
好ましい触媒の濃度範囲は、重合性混合物の０．１〜１
０重量％である。約０．５重量％〜５重量％の範囲がよ
り好ましく、最も好ましい濃度範囲は重合性混合物の約
０．５〜２．５重量％である。
これら重合は好ましくはいずれの溶剤も用いずに、純粋
で行われる。しかしながら、いくつかの場合においては
、開環重合触媒の溶解を助ける溶剤の使用が有利である
。有用な溶剤は、高沸点極性溶剤、特にジフェニルスル
ホン、ベンゾフェノン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルアセドアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−シクロ
ヘキシルピロリジノンを含み、ジフェニルスルホンが極
めて好ましい。
本発明の開環重合に用いる温度は、２５０℃〜４５０°
Ｃの範囲であり、２７５℃〜４００℃の範囲が好ましく
、特に好ましいのは２７５℃〜３７５°Ｃの範囲である
。
上記重合プロセスの生成物は、製品である。本発明の他
の態様において、強化剤および少なくとも１の上記環状
ポリ（アリールエーテル）オリゴマーを含む重合性複合
材料組成物を同様なプロセスで用いることができる。こ
の場合の結果は、複合材料である。はじめに述べたよう
に、その溶液もくしはオリゴマーの低溶融粘度による有
利な加工のため、完成品および複合材料は優れた特性に
なる。
ポリマーおよび　八　　の 脳生 ３０２■の環状ポリ（エーテルスルホン）オリゴマー（
２５，０℃、ＤＭＡＣ中０．５ｇ／ｄ１でηｉｎｈ　０
．０６ａ／ｇ）と０．５　ｄのＭｅＯＨ中の１２■のＣ
ｓＦを加えたサスペンシゴンを５ｄのフラスコで製造し
た。溶剤を真空下短路蒸留器を用いて除去し、次いでフ
ラスコを真空下をまだ続けながら３００℃の溶融塩浴に
浸漬した。　２０分後、フラスコの窒素入口を開け、さ
らに１０５分間加熱を続けた。透明な、薄茶の軟質フィ
ルムがフラスコから得られた。このフィルム（２５，０
℃、ＤＭＡＣ中の０．５ｇ／ｄ１でηｉｎｈ　Ｏ，３４
ａ／ｇ）の分析は、これがポリ（エーテルスルホン）で
あることを示した。比較のため、市販ポリ（エーテルス
ルホン）（Ｖｉｃｔｒｅｘ”　ＰＥｓ　３６００Ｇ）の
ｒｌ　ｆｎｈは、同一条件下で０．３６ｄ／ｇのηｔｎ
ｈを有していた。２２５°Ｃのガラス転移温度（変曲点
、１０″Ｃ／分）を示差走査熱量計で測定し、これは市
販ポリマーで観測されたものと同一であった。
且Ｕ ｌＯｒＩｆｔの丸底フラスコを環状（Ｃ４Ｈ６ＳＯｘ　
　Ｃ４Ｈ６−０）４（１５８，ｋ）　、ジフェニルスル
ホン（６１３，１■）、および４１１１のクロロベンゼ
ンで装填した。短路蒸留器をつけ、クロロベンゼンを窒
素雰囲気下で蒸留し、水を除去した。触媒を次いで加え
（２４，１■Ｃ５Ｆ）　、フラスコを２６０℃の溶融塩
浴に浸漬した。
浴温度を徐々に２１５分の加熱期間中で３００°Ｃに上
昇させた。フラスコの生成物をＣ１１ｚｃＨｃＨｃ　ｉ
　ｚで洗浄した。この溶液を蒸発させ、ジフェニルスル
ホンを２００℃（０，１ｍｍＨｇ）でパルプ−バルブ蒸
留により除去した。得られたポリマーのηｉｎｈは２５
．０℃、Ｃｊ！　ｔｃＨｃＨｃ　ｌ　ｚ中０．５ｇ／ｄ
ｌで０．５０ｄ１／ｇであった。
班旦 １５■の、例十で示した環状ポリ（エーテルケトン）オ
リゴマーをＩＭｌのクロロホルムに溶解し、十分なＣｓ
Ｐ溶液（１ｍｇ／ｄ）で処理し、０．５〜１、０％（Ｗ
／Ｗ）のサスペンシゴンを得た。次いで溶剤を蒸発させ
、固体を３００℃〜３６５℃の範囲の温度に約１時間加
熱した。得られたポリマーは１５１’Ｃのガラス転移温
度を有し、高分子量線状ポリマーで報告されたもの（１
５３℃）と匹敵する。
目Ｕ 炭素繊維織物８層（８枚朱子織、Ａｓ　４繊維）を二部
鋼金型の下部半分に置いた。この金型に、９９．５重量
部のフェニレンエーテル−スルホン環状物と０．５重量
部のフッ化セシウムを含む混合物を均等に加えた。この
混合物の量は、得られる複合パネルの２５〜３５重量％
を含む如くである。調合型の上部半分は、下部半分と結
合し、密閉金型を排気した０次いで金型に加熱および加
圧を行い、環状オリゴマーを溶融させ、繊維樹脂混合物
を圧縮し、それらの重合を開始させた。好ましい温度範
囲は２００℃〜３００℃であり、重合にかけた時間は５
時間までであった。金型を室温に冷却した後、金型を開
き、複合パネルを取り出した。
奥旦 例１２で記載したフッ化セシウムと環状オリゴマーの混
合物を当量のチョツプド石英繊維とよく配合する。この
配合物を次いで上記金型に置き、同様に重合させ、石英
繊維強化プラスチツクパネルを得る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａｒ−Ｙ）反復単位を含む環状ポリ（アリールエ
    ーテル）オリゴマーであって、前記オリゴマーが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｙはそれぞれ二価の酸素もしくは二価の硫黄
    であり、Ａｒはそれぞれ１個以上のＣ＿６〜Ｃ＿２＿０
    アリーレン基を含み、少なくとも１個の、芳香環に結合
    した電子求引基を有する芳香族二価基であり、そしてｎ
    は１〜約２０の整数である。但し、１もしくは２である
    ｎの整数値に対しては、独立した芳香環の間の全ての結
    合は少なくとも１個の原子を含むものとする〕 で表される、環状ポリ（アリールエーテル）オリゴマー
    。 ２、少なくとも１個の、芳香族二価基Ａｒの芳香環はそ
    れに結合している１〜４個の一価の電子求引基を有して
    おり、ここで前記一価の電子求引基は独立に−ＣＮ，−
    ＮＯ＿２，−ＣＨＯ，−ＣＯ＿２Ｒ，−ＣＯ＿２ＮＨ＿
    ２，−Ｆ，−ＣＦ＿３，−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）＿２，−Ｐ
    （Ｏ）Ｒ＿２，−＾＋ＰＲ＿３，−＾＋ＮＲ＿３，−＾
    ＋ＳＲ＿２（ここでＲは１〜１２個の炭素原子を有する
    ヒドロカルビル基である）、イミダゾール、オキサゾー
    ル、ピラゾール、イソキサゾールもしくはオキサピラゾ
    ールから選択される、請求項１記載の環状ポリ（アリー
    ルエーテル）オリゴマー。 ３、少なくとも１個の、芳香族二価基の芳香環はそれに
    結合している環の主鎖中に存在する二価の電子求引基を
    有しており、前記二価の電子求引基は、−ＳＯ＿２−，
    −ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＲ−，−＾＋ＮＲ＿
    ２−，−＾＋ＰＲ＿２−，−＾＋ＳＲ−，−Ｐ（Ｏ）Ｒ
    −，−Ｃ＿６Ｆ＿４−，−Ｃ＿６Ｆ＿４Ｃ＿６Ｆ＿４−
    ，−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−，−ＣＨＣＨ−，−Ｎ＝Ｎ−
    ，−ＣＨＮＮＣＨ−、（ここでＲは１〜１２個の炭素原
    子を有するヒドロカルビル基である）、イミダゾール、
    オキサゾール、ピラゾール、イソキサゾールもしくはオ
    キサピラゾールである陰性基Ｚを含み、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｙおよびｎは既に定義した通りであり、Ａｒ
    はそれぞれ少なくとも１個の芳香環を含むアリーレン基
    である〕 で表される、請求項１記載の環状ポリ（アリールエーテ
    ル）オリゴマー。 ４、Ａｒ＿Ａが ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選択される、請求項３記載の環状ポリ（
    アリールエーテル）オリゴマー。 ５、芳香族二価基がさらに１個以上の複素環結合基Ｌを
    環の主鎖中に含み、ここでＬが ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２ヒドロカルビル基で
    あり、複素環はそれぞれさらに１個以上のＣ＿１〜Ｃ＿
    １＿２ヒドロカルビル基、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
    ２アルコキシもしくはアリールオキシ基、シアノ、ニト
    ロ、アルキルカルボニル、ホルミル、アルコキシカルボ
    ニルもしくはアリールオキシカルボニル、アリールスル
    ホニルで置換されていてもよく；Ｂはそれぞれ独立に直
    結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ＿２−、カルボニル、ホ
    スフィニル、ホスフィンオキシジル、第三アミニル、お
    よび所望によりハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルコキ
    シもしくはアリールオキシ基、シアノ、ニトロ、アルキ
    ルカルボニル、ホルミル、アルコキシカルボニルもしく
    はアリールオキシカルボニル、アリールスルホニル、ま
    たはカルボニルアリールカルボニルで置換されたＣ＿１
    〜Ｃ＿２＿４ヒドロカルビル基である〕からなる群から
    選択される、請求項１記載の環状ポリ（アリールエーテ
    ル）オリゴマー。 ６、次式 I 〜Ｘ I ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式
    、表等があります▼II ▲数式、化学式、表等があります▼III ▲数式、化学式、表等があります▼IV▲数式、化学式、
    表等があります▼Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼VI▲数式、化学式、
    表等があります▼VII ▲数式、化学式、表等があります▼VIII ▲数式、化学式、表等があります▼IX ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ▲数式、化学式、
    表等があります▼Ｘ I のうちの１で表される、請求項１記載の環状ポリ（アリ
    ールエーテル）オリゴマー。 ７、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｚ、Ｙ、およびｎは既に定義した通りであり
    ；Ｙ＿１はＹから独立に選択され得る二価の酸素もしく
    は二価の硫黄であり；Ａｒ＿１，Ａｒ＿２，Ａｒ＿３お
    よびＡｒ＿４はＡｒ＿Ａからなる群から独立に選択され
    るアリーレン基であり；Ｚ＿１はＺからなる群から独立
    に選択され；そして、ａおよびｂは１〜３の整数である
    〕 で表される、請求項１記載の環状ポリ（アリールエーテ
    ル）オリゴマー。 ８、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ のうちの１で表される、請求項７記載の環状ポリ（アリ
    ールエーテル）オリゴマー。 ９、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｙ，ｎ，Ｚ，Ａｒ＿ＡおよびＬは既に定義し
    た通りである〕 で表される、請求項５記載の環状ポリ（アリールエーテ
    ル）オリゴマー。 １０、請求項１記載の環状ポリ（アリールエーテル）オ
    リゴマーの混合物を含む組成物。 １１、（ａ）少なくとも１０重量％の、１以上の、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される環状ポリ（アリールエーテル）オリゴマー、
    および （ｂ）９０重量％までの、１以上の、反復単位が▲数式
    、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ａｒ，Ｙおよびｎは既に定義した通りであり
    、ｍは２０より大きい整数である〕 である線状ポリ（アリールエーテル）ポリマーの混合物
    を含む組成物。 １２、重合度ｎを１〜２０に閉環せしめる反応条件下に
    おいて反応媒質中の塩基の存在下に芳香族ジオールと活
    性化アリールジハリドもしくはジニトロ化合物を接触さ
    せることを含む、環状ポリ（アリールエーテル）オリゴ
    マーの製造法。 １３、重合度ｎを１〜約２０に閉環せしめる反応条件下
    において反応媒質中の塩基と活性化アリールジハリドも
    しくはジニトロ化合物を接触させることを含む、環状ポ
    リ（アリールエーテル）オリゴマーの製造法。 １４、重合度ｎを１〜２０に閉環せしめる反応条件下に
    おいて反応媒質中の塩基と、活性化ハリドおよびフェノ
    ール性基の両方を含む芳香族化合物を接触させることを
    含む、環状ポリ（アリールエーテル）オリゴマーの製造
    法。 １５、少なくとも１の、請求項１記載の環状ポリ（アリ
    ールエーテル）オリゴマーを含む重合性組成物を開環重
    合条件下に暴露することを含む、ポリ（アリールエーテ
    ル）の製造法。 １６、少なくとも１の環状ポリ（アリールエーテル）オ
    リゴマーと開環重合触媒を不活性希釈剤中で混合し、次
    いで前記希釈剤をそこから除去することにより、重合性
    組成物を製造する、請求項１５記載の方法。 １７、強化剤および少なくとも１の、請求項１記載の環
    状ポリ（アリールエーテル）オリゴマーを含む重合性複
    合材料組成物を開環重合条件下に暴露することを含む、
    複合材料の製造法。 １８、少なくとも１の環状ポリ（アリールエーテル）オ
    リゴマー、開環重合触媒、および少なくとも１の強化剤
    を不活性希釈剤中で混合し、次いで前記希釈剤をそこか
    ら除去することにより、重合性複合材料組成物を製造す
    る、請求項１７記載の方法。 １９、希釈剤が高沸点極性液体であり、ここで高沸点極
    性液体がジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、ジメチ
    ルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
    ロリジノンもしくはＮ−シクロヘキシルピロリジノンで
    ある、請求項１６もしくは１８記載の方法。 ２０、開環重合触媒が式ＭｃＢｄ〔式中、Ｍは一価の金
    属イオン、二価の金属イオン、＾＋ＮＲ＿４もしくは＾
    ＋ＰＲ＿４であり、ここでＲは１〜１２個の炭素原子を
    有するヒドロカルビル基、イミダゾール、オキサゾール
    、ピラゾール、イソキサゾールもしくはオキサピラゾー
    ルであり、Ｂはハリド、カーボネート、炭酸水素塩、ア
    リールもしくはアルキルオキシド、シアン化物、ニトレ
    ート、ニトリット、水酸化物、ホスフェート、あるいは
    アリールもしくはアルキルカルボキシレートであり、そ
    してｃおよびｄは原子価要求を満足する整数である〕で
    表される塩である、請求項１６もしくは１８記載の方法
    。 ２１、開環重合触媒がフッ化セシウムである、請求項２
    ０記載の方法。 ２２、開環重合触媒が同一反応系で製造される、請求項
    １６もしくは１８記載の方法。 ２３、同一反応系で製造される開環重合触媒が、ジハロ
    ゲンベンゼノイド化合物およびビスフェノール化合物の
    金属塩の熱反応から得られる、請求項２２記載の方法。 ２４、同一反応系で製造される開環重合触媒がＣｓＯＣ
    ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿２Ｃ＿６Ｈ＿４ＯＣｓおよびＦＣ＿６
    Ｈ＿４ＳＯ＿２Ｃ＿６Ｈ＿４Ｆの混合物から得られる、
    請求項２３記載の方法。 ２５、開環重合触媒が重合性組成物の約０．１〜約１０
    重量％を含む、請求項１６もしくは１８記載の方法。 ２６、前記開環重合条件に重合性組成物を約２５０℃〜
    約４５０℃の温度に加熱することが含まれる、請求項１
    ５もしくは１７記載の方法。 ２７、強化剤がガラス、カーボン、もしくはそれらの混
    合物の繊維である、請求項１７記載の方法。 ２８、請求項１５もしくは１７記載の方法により製造さ
    れた製品。
JP2211765A 1989-08-14 1990-08-13 環状ポリ（アリールエーテル）オリゴマー、その製造法、および環状ポリ（アリールエーテル）オリゴマーの重合法 Pending JPH0388828A (ja)

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