JPH0388838A - 内部可塑化ポリハロゲン化ビニル組成物及びそれから製造される製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は内部可塑化ポリ塩化ビニル組成物に関する。さ
らに詳しくは、本発明は反応性ポリエステル可塑剤と共
に塩化ビニルを共重合することにより内部可塑化された
ポリ塩化ビニル組成物に関し、そして該、ｆｆｌ戒物か
ら製造された可塑剤移動速度の低い製品に関する。

〔従来の技術〕

ポリハロゲン化ビニルポリマー、そして特にポリ塩化ビ
ニル（ＰＶＣ）ポリマーは、有用な製品を形成すること
ができる材料として多大な商業的成功をおさめている。

　ｐｖｃを底形し、抽出し、圧延し又は形成することの
容易さ並びにその低いコストがこの成功に寄与した。

ＰｖＣそれ自体は強靭で硬いポリマーである。従って、
有用な製品へのＰｖＣの加工を容易にするためＰｖＣは
該ポリマーを軟化しそして一層流動性にする材料により
しばしば可塑化される。可塑剤は一般に低分子物質、例
えばジオクチルフタレートであり、これは最も広く使用
されているＰｖＣ可塑剤である。

これらの低分子可塑剤は通常、配合操作の間にｐｖｃに
導入される。配合操作中にＯＯＰ可塑剤はＰｖＣ樹脂中
にトライブレンドされ、そしてこの樹脂は可塑化された
ポリマー組成物を達成するために溶融加工される。これ
らの低分子可塑剤を含有するＰＶＣ組底組成ほとんどの
有途において非常に良好な或能を有する。しかしながら
、低分子可塑剤は長時間にわたりｍ放物から移行放出さ
れる傾向を有する。この移行現象は最終的には幾つかの
製品に不満足な物質的性質をもたらす。例えばＰｖＣは
ＰｖＣ組成物から可塑剤が移行放出されるに従って脆く
なり、ｐｖｃ製品の柔軟性の喪失及び割れをもたらす。

また、ある種の医学的又は食品的用途、例えば血液バッ
グ、Ｉ．Ｖ、バッグ、チューブ、食品ラップ及び飲料容
器においては、ＰｖＣ容器の内容物により低分子可塑剤
が抽出される可能性がある。

研究者は、ポリハロゲン化ビニル主鎖と反応しそしてこ
れに化学的に結合する化合物によりポリハロゲン化ビニ
ルを可塑化することによりこれらの問題点を部分的に解
決した。　Ｄｏｕｇｌａｓの米国特許は、反応性アクリ
レートエステル化合物により可塑化される反応性塩化ビ
ニルコポリマー樹脂を開示している。しかしながら、Ｄ
ｏｕｇｌａｓの方法においては、まず反応性ポリハロゲ
ン化ビニル共重合体が作られ、次に混線工程において共
重合体主鎖に反応性アクリレートエステル可塑剤が反応
する。

Ｋｏｌ　１ｎｓｋｙら、米国特許Ｎｔ１４．２６０．５
４１は、ジカルボン酸とジオールとのポリエステル化に
より製造されたポリマー可塑剤の存在下で塩化ビニルを
重合せしめることによりＰｖＣを内部可塑化する方法を
開示している。しかしながら、イソプロピルアルコール
抽出研究が示すところによれば、８２％までのポリエス
テルが樹脂組成物から容易に抽出され、可塑剤のわずか
な部分のみがＰｖＣに共有結合することが示された。

従来技術の欠点の観点から、移行しない可塑剤を含んで
成る内部可塑化ハロゲン化ビニル組成物を手にすること
が望ましいであろう、さらに、内部可塑化されたポリハ
ロゲン化ビニルが低い可塑剤抽出性を有し、卓越した可
塑効果を示しそして低毒性であるように、ポリハロゲン
化ビニルを内部可塑化するための可塑剤を提供すること
が望ましいであろう、さらにＩ．貯蔵中の自動重合（ａ
ｕ　ｔ。

ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）に耐えるのに十分なだ
け安定であり、しかし内部可塑化されたポリハロゲン化
ビニル樹脂を形成するためにハロゲン化ビニルと共重合
する程十分に反応性である反応性可塑剤の必要性が存在
する。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、低い可塑剤移行及び低い可塑
剤抽出特性を示し、そして内部可塑剤として反応性ポリ
エステルが使用されている内部可塑化ハロゲン化ビニル
を提供することである。

本発明の他の目的は、通常の貯蔵条件下で長期間にわた
って安定な活性ポリエステル可塑剤を提供することであ
る。

本発明の他の目的は、医学的用途において、特に血液輸
送チューブ及びそのための容器、血液取扱装置、血液バ
ッグ、Ｉ．Ｖ、バッグ、及びＩ．Ｖ、チューブとして有
用な内部可塑化ポリハロゲン化ビニルを提供することで
ある。

本発明のさらに他の目的は、食品の包装のために有用な
内部可塑化ハロゲン化ビニル組成物を提供することであ
る。

本発明の、これらの及び他の目的並びに利点は約５０！
量％までの反応性ポリエステル可塑剤を含んで成る本発
明のハロゲン化ビニル組成物によって達成されるであろ
う。

〔課題を解決するための手段〕

本明細書において使用する場合、反応性可塑剤なる用語
はハロゲン化ビニルモノマーと共重合可能な官能基を含
む少なくとも１個の連鎖停止剤を含有する反応性ポリエ
ステルを意味する。従って、反応性可塑剤は樹脂の主鎖
に供存結合により導入され、そして可塑剤が樹脂マトリ
クス中に単に捕捉されているに過ぎない外部可塑化樹脂
に比べて樹脂から移行しにくい、ポリハロゲン化ビニル
を内部可塑化するのに使用される本発明の反応性ポリエ
ステル可塑剤は次の一般式： で表わされ、式中Ａは約２〜約１０個の炭素原子及びそ
の分子末端に２個以上のオキシ基を有する直鎖状又は分
枝鎖状のポリオール残基であり；Ｂは約２〜約１２個の
炭素原子を有する直鎖アルキレンであるか、又はＢはフ
ェニレンであり；そしてＸ及びＸＩは、相互に独立に、
水素、約３〜約１８個の炭素原子を有する飽和の又はモ
ノ不飽和のモノカルボン酸からのアシル基、式Ｒ−Ｃ（
０）−０−Ｙ　（式中、Ｒは約３〜約１８個の炭素原子
を含む飽和又は不飽和の炭化水素であり、モしてＹは１
〜約４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンである）
のヒドロキシアルキルエステルの残基、及び式Ｒ−Ｃ（
０）−０−Ｙ’（式中、Ｒは約３〜約１８個の炭素原子
を含む飽和又は不飽和の炭化水素であり、そしてＹ′は
アミド基−（ＣＨｚ）−ＮＨＣ（０）−であってＺは１
〜４の整数である）のイソシアナートから成る群から選
択され；ｎは１〜６０の整数であり；そしてｐはＯ又は
１であり；但し、ｐが０のときＸｌは水素であり、モし
てＸ及びｘｌの少なくとも一方はエチレン性モノ不飽和
を含有する、ことを特徴とする。さらに、Ｂがフェニレ
ンである場合、前記構造式ＣＩ）中に示される芳香族環
上のカルボニル基の相対位置はオルト、メタ又はバラ位
であることができ、例えばフェニレン基はカルボニル炭
素と一緒になった場合、オルトフタル酸、メタックル基
又はテレフタル酸の残基を示す。

反応性ポリエステル可塑剤は二塩基性カルボン酸及び／
又は二塩基性カルボン酸無水物、ポリオール、並びに連
鎖停止剤をポリエステル化条件下で反応せしめることに
より合成され、この場合、ポリエステル促進触媒及び／
又は重合阻害剤が、場合によっては含まれる。

適当な二塩基性カルボン酸又は対応する無水物は、典型
的には約４〜約１４個の炭素原子を含有する連鎖酸であ
る。好ましい二塩基性カルボン酸には例えばグルタル酸
、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、無水コハク酸、
セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃａｃｉｄ）、アゼライン酸
（ａｚｅｌａｉｃ　ａｃｉｄ）、ドデカンジオン酸（ｄ
ｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ　ａｃｉｄ）、スベリン酸（
ｓｕ−ｂｅｒｉｃ　ａｃｉｄ）　、イソフタル酸、オル
トフタル酸、オルトフタル酸無水物、テレフタル酸、及
び類似の三塩基性酸、並びにこれらの混合物が含まれる
。

適当なポリオールには、グリコール類、トリオール類、
高級ポリオール類及び類似のヒドロキシ−含有化合物、
並びにこれらの混合物が含まれる。

典型的なグリコール類は分枝鎖又は直鎖グリコール類で
あり、そして２〜約１０個の炭素原子を含有する。適当
なグリコール類には、例えば、エチレングリコール、１
，２−プロピレングリコール、Ｉ．３−プロパンジオー
ル、Ｉ．４−ブタンジオール、２．２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール、Ｉ．３−ブタンジオール、Ｉ．
６−ヘキサンジオール、Ｉ．１０−デカンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセ
ロール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、並びに類似のジオール及びポリオール、並びにこ
れらの混合物が含まれる。

選択される連鎖停止剤はヒドロキシアルキルエステルも
しくは一塩基性カルボン酸、又はこれらの混合物である
。しかしながら、少なくとも５０％の連鎖延長剤は、ハ
ロゲン化ビニルと共重合性のオレフィン性官能基を有す
る連鎖延長剤を含まなければならない。本発明の重要な
特徴に従えば、式（１）中のＸ及びＸ、により示される
本発明の反応性ポリエステル可塑剤の２個の連鎖停止基
の内少なくとも１個、そして好ましくは両方の停止基が
オレフィン性不飽和を含有しなければならない、オレフ
ィン性基は、ハロゲン化ビニルとの共重合を可能にする
化学官能価を提供する。本発明の十分な利点を達成する
ため、不飽和連鎖停止剤は１個のオレフィン性官能基を
含有するモノ不飽和化合物である。

適当な連鎖停止−塩基性カルボン酸には、約２〜約１２
個の炭素原子を含有する一塩基性カルボン酸、例えばア
クリル酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸、メタクリ
ル酸無水物、クロトン酸、２−エチルヘキサン酸（２−
ｅｔｈｙｌｈｅｘｏｉｃ　ａｃｉｄ）、天然動物及び植
物源に由来する飽和及び不飽和の脂肪酸、例えばヤシ油
脂肪酸又はタロウ（ｔａｌｌｏｗ）脂肪酸、例えばヤシ
油又は獣脂（ｔｕｌｌｏｗ）の加水分解に由来するＣ！
”Ｃ１１ｌ脂肪酸、あるいはこれらの混合物が含まれる
が、これらに限定されない。

適当な連鎖停止ヒドロキシアルキルエステルには、例え
ば、ヒドロキシエチルクロトネート、ヒドロキシプロピ
ルクロトネート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及び類似
のヒドロキシアルキルエステル、並びにこれらの混合物
が含まれる。ヒドロキシエチルメタクリレートは商品名
ＲＯＣＲＹＬ　４００のもとにローム・アンド・ハース
（Ｒｏｂｇｅａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏ）、フィラデルフ
ィア、Ｐａから商業的に入手できる。

上記の連鎖停止剤に加えて、クロトン酸のごとき適当な
一塩基性カルボン酸とアルコール又はポリオールのごと
き他の化合物との反応生成物の使用も許容される。この
様な生成物の例には、エステル、例えばネオペンチルグ
リコールジクロトネート、プロピレングリコールジクロ
トネート、ヘキサンジオールジアクリレート、及び類似
のエステル、あるいはクロトン酸とポリオール及び／又
はアルコールとから作られたこれらの混合物が含まれる
。構造式（Ｉ）の化合物は特に、クロトン酸又はクロト
ン酸誘導体により停止されている場合に有用である。な
ぜなら、クロトン酸に由来する構造式（１）の化合物は
、ハロゲン化ビニルと共重合するために十分な反応性を
保持しており、なお通常の貯蔵条件下及び反応性ポリエ
ステル可塑剤の製造中に遭遇されるエステル化条件下の
両者において非常に安定であるからである。特に好まし
いクロトン酸含有連鎖停止剤はクロトン酸、ネオベンチ
ルグリコールジクロトネート及びプロピレングリコール
ジクロトネートである。

前記のように、反応性ポリエステル可塑剤は、ジオール
、二塩基性カルボン酸及び連鎖停止剤を約５００〜約２
３０°Ｃの範囲の温度において、エステル化装置中で攪
拌しながら反応せしめることにより製造される。場合に
よっては、適切なエステル化触媒をエステル化反応混合
物中に含めることができる。適当な触媒には、例えば、
酢酸亜鉛、酸化亜鉛、蓚酸第一錫、ジブチル錫オキサイ
ド、等が含まれる。触媒は一般にエステル化反応混合物
の約０．０５〜約０．５重量％の量で存在する。エステ
ル化反応は好ましくは、エステル化反応混合物を、１０
未満、好ましくは３未満の酸価、そして本発明の十分な
利点を達成するためには約Ｉ．５未満の酸価、を有する
反応性ポリエステル可塑剤を製造するのに適当な時間に
わたって加熱することにより行われる。さらに、二塩基
性カルボン酸、ジオール及び連鎖停止剤の比率は、反応
性ポリエステル可塑剤が一般に約５００〜約８０００の
間の数平均分子量を有するように選択される。

ジオール及び二塩基性カルボン酸成分はエステル化反応
混合物中に１＝１〜２：１の範囲の化学量論的量比で存
在し、連鎖停止剤はジオールと二塩基性カルボン酸成分
の合計モル量の約１〜約４０％のモル量で含まれる。エ
チレン性二官能性反応性ポリエステル可塑剤が望ましい
場合、実質的な過剰モル量、例えばエステル化反応混合
物に対して２０％までの適当な連鎖停止剤が使用される
。

本発明の内部可塑化ポリハロゲン化ビニル組成物の製造
において、ハロゲン化ビニルモノマーが、該ハロゲン化
ビニルモノマー１００重量部に対して５０重量部以下の
反応性ポリエステル可塑剤の存在下で重合される。ハロ
ゲン化ビニルモノマーに添加される反応性ポリエステル
可塑剤の量は、該反応性ポリエステル可塑剤がハロゲン
化ビニル組成物の可塑化を行う量で存在する限り特に臨
界的ではない０例えば、合計可塑化ハロゲン化ビニル組
威物に対して約１０〜約３０重量％のレベルが、シート
、血液バッグ、チューブ等として機能するためにさらな
る可塑化を必要としない柔軟性材料を提供する。十分に
柔軟なフィルムを得るため、ポリエステル可塑剤は好ま
しくは、合計可塑化ハロゲン化ビニル組成物に対して３
０重量％以上で存在する。

上記の反応性ポリエステルは脱塩水を含む重合反応器に
添加することができる０反応器を閉制し、酸素を脱気し
、そしてその後の反応のために塩化ビニルモノマーを仕
込む、好ましくは、反応性ポリエステル可塑剤は、重合
反応器に仕込む前にハロゲン化ビニルモノマーと混合す
ることができる。

混合されたハロゲン化ビニルモノマー／反応性ポリエス
テル可塑剤混合物はまた重合反応器に量り込むことがで
きる。ハロゲン化ビニルと反応性ポリエステル可塑剤と
の重合性混合物は懸濁法、塊状法、又は乳化法により重
合せしめることができるが、懸濁重合が好ましい。

本発明に従えば、１又は複数の他の重合性モノマーを重
合性ハロゲン化ビニルと反応性ポリエステル可塑剤との
混合物に添加することができる。

例えば、他のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデ
ン、例えば臭化ビニル、弗化ビニル、弗化ビニリデン、
及び塩化ビニリデンを添加することができる。さらに、
少なくとも１個の末端Ｃ■＝Ｃ＜基を有する重合性オレ
フィン性モノマーを添加することができる。例えば、こ
の様なオレフィン性モノマーにはα、β−オレフィン性
不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、α−シアノアクリル酸、及び類似の酸；
アクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シアノエ
チルアクリレート、及び類似のエステル；メタクリル酸
のエステル、例えばメチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、及び類似のエステル；エチレン性不飽和ジ
カルボン酸、それらの対応する無水物及びそれらの対応
するＣ８〜Ｃ８゜モノアルキル及びジアルキルエステル
、例えばアコニット酸、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、ジブチルフマレ
ート及びモノエチルマレエート；エチレン性不飽和ニト
リル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等
；エチレン性不飽和アミド、例えばアクリルアミド、例
えばメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミド等；ビニルエーテ
ル、例えばエチルビニルエーテル、クロロエチルビニル
エーテル等；ビニルケトン、例えばメチルビニルケトン
；芳香族オレフィン、例えばスチレン及びスチレン誘導
体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ロスチレン、ビニルナフタレン等；アリル及びアリルク
ロロアセテート、ビニルアセテート；ビニルピリジン、
ジオレフィン、例えばブタジェン、イソプレン、クロロ
プレン等；並びに当業界において知られている他の重合
性オレフィン性モノマーが含まれる。

重合性コモノマーのレベルは、ハロゲン化ビニル反応性
ポリエステル可塑剤及び任意の重合性コモノマーを含む
モノマー混合物の重量に対して約５０％、好ましくは２
０重量％より大であるべきである。しかしながら、本発
明の十分な利点を達成するためには、ハロゲン化ビニル
モノマーは反応性ポリエステル可塑剤とのみ共重合せし
め、そして他の共重合性モノマーとは共重合せしめない
。従って、本発明の好ましい態様は、ハロゲン化ビニル
モノマー、例えば塩化ビニルモノマー及び反応性ポリエ
ステル可塑剤のみを重合性成分として反応混合物中に含
む。

本発明は簡単のため及び便宜上、懸濁重合法について記
載するが、これは単に例示であって、これに限定するこ
とを意図するものではないことを理解すべきである。本
発明の樹脂は乳化法又は塊状法によっても製造すること
ができる。

本発明の懸濁重合法は遊離基触媒又は開始剤を使用する
０本発明の方法において使用することができる触媒又は
開始剤は特に、遊離基生成触媒又は開始剤、例えばアル
カノイル、アロイル、アルカロイル及びアラルカッイル
ジベルオキサイド及びモノヒドロペルオキサイド、アゾ
化合物、ペルオキシエステル、ペルカーボネート等であ
る。この様な触媒の例には、ベンゾイルジベルオキサイ
ド、ラウリルジベルオキサイド、ジアセチルペルオキサ
イド、クメンヒドロペルオキサイド、過酸化水素、メチ
ルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキサイド、２゜４−ジクロロベンゾイル
ペルオキサイド、ベンゾイルペルオキサイド、ナフトイ
ルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、アセチ
ルシクロへキサンスルホニルペルオキサイド、ｔ−ブチ
ルペルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルピバレート、
ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ
−ブチル）ベルオキシジカルボネート、アゾ−ビスイソ
ブチロニトリル、α、α′−アゾジ−イソブチレート、
又はこれらの組合せが含まれる。

ラウロイルペルオキサイド、ジ（２−エチルヘキシル）
ペルオキシジ−カーボネート、ジ−エチルペルオキシジ
カーボネート、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジ−カー
ボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、
ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート（ＳＢ
Ｐ）及びアセチルシクロへキサンスルホニルペルオキシ
ドが好ましいことが見出された。任意の特定の遊Ｍ基生
成触媒の選択は、部分的に、重合されるべき特定のモノ
マー選択された反応温度及び製造されるべきポリマー又
はコポリマーの色の要求により指示される。さらに、モ
ノマー混合物中に複数の触媒を用いることができる。通
常、使用される触媒の量は、重合されるべきモノマー混
合物の重量に対して約ｏ、ｏｏｓ〜約１重量％の範囲に
ある。好ましくは、触媒の量にモノマー混合物の重量に
対して約０．０２〜約０、１％の範囲にあろう。

懸濁重合法によりオレフィン性モノマーを重合せしめる
場合、液体反応触体に少量の分散剤を添加するのが有利
である。この分散剤の目的は、モノマーの重合に先立ち
又は重合中にモノマーと触媒との一層安全な且つ均一な
分散を得ることである。水性媒体中で機能するよく知ら
れている分散剤の幾つかを用いることができる。これら
には特に、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ドデシルアミンヒドロクロリド、ラウリルスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリルアルコール、ソルビタンモノ
ラウレートポリオキシエチレン、ノニルフェノキシポリ
オキシエチレンエタノール、加水分解されたポリビニル
アセテート、ポリアクリル酸ポリマー、ポリエチレンオ
キサイド含有界面活性剤及び非−ポリエチレンオキサイ
ド含有界面活性剤等が含まれる。使用される分散剤の量
は、モノマー混合物の重量に対して約０．０１〜約Ｉ．
０重量％の範囲であろう。しかしながら好ましくは、分
散剤はモノマー混合物に対して約０．０２〜約０．１５
重量％の範囲で使用される。

水性懸濁重合において、反応は一般に重合されるべき特
定のモノマーに依存して約り℃〜約８０℃の範囲の温度
で行われる。しかしながら、約り０℃〜約７０℃の範囲
の温度で行うのが好ましく、これはこれらの温度におい
て製造されたポリマーが最も有用な物理的性質を有する
からである０反応の時間は約２〜約１５時間と異るであ
ろう。

懸濁重合法は、塩化ビニルモノマーの重合において常用
されている圧力において行うことができる。

本発明の懸濁重合法は水性媒体中で行われる。

水性媒体は全重合期間にわたって速く攪拌するのが好ま
しい。脱塩水が好ましい媒体である。モノマ一対水の比
率は約１：１〜約１：ｌＯの重合比である。好ましくは
、約１：１〜約１：４の比が用いられる。

ポリハロゲン化ビニル樹脂のための共有結合した内部可
塑剤として機能するためにハロゲン化ビニルポリマー主
鎖に共重合される反応性ポリエステル可塑剤に加えて、
ハロゲン化ビニルポリマー主鎖に共重合しない他の外部
可塑剤を重合混合物に加えることができる０例えば、エ
ポキシド化油、例えばエポキシド化大豆油（ＥＳＯ）及
びエポキシド化アマニ油（ＥＬＯ）を有利に重合媒体に
加えて内部可塑化されたハロゲン化ビニルコポリマーと
からみ合わせることにより本発明の樹脂に追加の可塑性
を付与することができる。ハロゲン化ビニル及びポリエ
ステル可塑剤成分がＥＳＯ又はＨＬＯの存在下で重合し
て、反応性ポリエステル可塑剤で内部可塑化されており
そしてＥＳＯ又はＥＬＯにより外部可塑化されているハ
ロゲン化ビニル共重合体を与える。エポキシド化油の使
用量はハロゲン化とニルモノマー１００重量部当り約１
〜１５重量部である。

添加することができる他の外部可塑剤には当業界におい
てよく知られているもの、例えばフタレート、例えばジ
−２−エチルヘキシルフタレート、シイツクチルフタレ
ート、ジカプリルフタレート、ジ−２−エチルヘキシル
イソフタレート、ジ−２−エチルへキシルテレフタレー
ト、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ
−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリ
デシルフタレート、及びブチルベンジルフタレートが含
まれる。前記エポキシド化油の外に他のエポキシド、例
えば２−エチルへキシルエポキシタレ−）　（２−ｅｔ
ｈｙｌｈｅｘｙｌ　ｅｐｏｘｙｔａｌｌａｔｅ）、ジイ
ソデシルエポキシタレート（ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌ　ｅ
ｐｏｘｙｔａｌｌａｔｅ）、及びテトラヒドロ−４，５
−エポキシフタレートを使用することができる。さらに
、外部可塑剤として脂肪族ジエステル、例えば２−エチ
ルへキシルアジペート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルアジ
ペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルへキ
シルアゼレート、及びジブチルセバケートを使用するこ
とができる。外部可塑剤はまた、ホスフェート、例えば
トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、オクチルジフ
ェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート
及びトリクレジルホスフェートであることができる。使
用し得る他のクラスの外部可塑剤には無水フタル酸誘導
体、ポリエステル、トリメリテート及びシトレートが含
まれる。

本発明の新規な内部可塑化ポリハロゲン化ビニル製品は
園側樹脂である。好ましい樹脂は、ｐｖｃ共重合体主鎖
に反応性ポリエステル可塑剤が共有結合することにより
内部可塑化されたＰｖＣ共重合体を含んで成る樹脂であ
る。この樹脂製品は内部可塑化ポリ塩化ビニル共重合体
であり、ここで開部可塑剤の主要部分がポリ塩化ビニル
樹脂組酸物から抽出されずそしてそこから移行しない内
部可塑剤の抽出はイソプロピルアルコールのごとき適当
な溶剤を用いてソックスレー抽出法により行われる。驚
くべきことに、そして予想外に、モノマー混合物に添加
された構造式（１）の反応性ポリエステル可塑剤の量の
約２０％未満が、内部可塑化ポリハロゲン化ビニル共重
合体から抽出される。

一般に式（Ｉ）の抽出可能な反応性ポリエステル可塑剤
の量は、モノマー重合混合物中に存在する反応性ポリエ
ステル可塑剤の約５帽１％である。

内部可塑化樹脂組成物は固体粒子の形態であることによ
り幾つかの利点を有する０例えば、樹脂は固体の形で貯
蔵しそして運搬することができ、そして容易にカレンダ
ー、押出機及び他の加工装置に運んで最終製品に形成す
ることができる。さらに、内部可塑化樹脂は粉未配合法
によりさらに配合することができる。樹脂の粒子サイズ
は樹脂を製造するために使用される方法に依存して異る
ことができる。しかしながら、樹脂の粒子サイズは通常
ミクロン下のサイズ−約ｔｏｏｏξクロンであり、そし
て好ましくは樹脂粒子は約７００ククロン〜約４００Ｇ
クロンのサイズである。

他の常用の配合成分、例えば、安定剤、滑剤、着色剤、
増量剤等を、内部可塑化樹脂粒子に添加することができ
る。さらに、内部可塑化樹脂はさらなる可塑化が必要で
ないように上記の方法により製造することができるが、
所望により追加の可塑剤を添加することもできる。

本発明の樹脂から製造される製品は、常用の外部可塑化
樹脂から製造された製品に比べて一層永久的に可塑化さ
れる。ハロゲン化ビニルと共重合しなかった反応性ポリ
エステル可塑剤の微少部分は製品から徐々に移行であろ
う。これは内部可塑化ＰｖＣ分子とのもつれのためであ
る。この物理的もつれは反応性ポリエステル可塑剤の存
在下でのＰｖＣの重合のために生ずる。ポリハロゲン化
ビニル主鎖に共重合する反応性ポリエステル可塑剤の大
部分は、式（１）の反応性ポリエステル可塑剤により内
部可塑化された樹脂から製造された製品から移行せず又
は抽出されないであろう。

次に、例により本発明をさらに具体的に説明するが、こ
れにより本発明の範囲を限定するものではない。

本明細書において、すべての部及び％は、特にことわら
ない限り重量による。

本発明の反応性ポリエステル可塑剤を構成する成分につ
いて、次の標示を用いる。

ＡＡ　（アジピン酸） ＣＡ　（クロトン酸） ＣＦＡＣヤシ脂肪酸） ＤＢＢ−２（二塩基性エステル） ＤＤＤＡ　（ドデカンジオン酸） ＭＡ　（メタクリル酸） ＭＤＩ（ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト）ＮＰＣ（ネオペンチルグリコール） ＰＡ　（無水フタル酸） ＰＧ　（プロピレングリコール） ＳＡ　（セバシン酸） ＴＭＰ（）リメチロールプロパン） ＴＰ　（テレフタル酸） １ １ＣＥＭＡＮ　　ＣＨｚ＝Ｃ−Ｃ−ＯＣＨｔＣＨＪＣＯ
（イソシアナトメタクリレート）Ｈｓ 班よ セバシンｆｉ　（ＳＡ）　、プロピレングリコール（Ｐ
Ｇ）及びクロトン酸（ＣＡ）を含んで成る混合物から、
次の様にして式（Ｉ）の反応性ポリエステル可塑剤を製
造した。６７８．４ｇ　（３，３６モル）のセバシン酸
を、２８７．２ｇ　（３，７７モル）のプロピレングリ
コール及び３４．４　ｇ　（０，４０モル）のクロトン
酸と共に反応容器に仕込んだ、生ずる混合物を攪拌し、
そして窒素ブランケットのもとて２９０丁の温度に加熱
し、ここでエステル化反応が始まった。上部温度を約２
１０６Ｆと約２１５６Ｆとの間に維持しながら、反応温
度を約４１０’Ｆまで一様に上げた。酸価、ヒドロキシ
ル価及び色をモニターし、そして酸価が１０未満となっ
た時反応混合物に部分的真空を適用した。蒸留物の量が
遅くなるに従って約１０〜２０ｍｍＨＨの十分な真空を
反応混合物に適用し、そして反応混合物の所望の酸価、
ヒドロキシル価及び粘度が達成されるまで維持した。次
に、反応容器を冷却しそして反応性ポリエステル可塑剤
を濾過しそして排出した。

貫互 アジピン酸（ＡＡ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＣ
）及びクロトン酸（ＣＡ）を含んで成る混合物から式（
１）の反応性ポリエステル可塑剤を例１に説明した方法
に類似する方法で製造した。　　５８６．５　ｇ（４，
０３モル）のアジピン酸を４７０．４ｇ　（３，９８モ
ル）のネオペンチルグリコール及び４３．１ｇ　（０，
５０モル）のクロトン酸と共に反応容器に仕込んだ。エ
ステル化反応が終了した後、反応容器中の成分を１５０
丁に冷却した。反応混合物の体積の１０％の量で水を加
え、そして反応混合物の体積の０．０５％の量で過酸化
水素を加えた０次に、内容物を攪拌し、そして最終的に
沈降せしめた。水層をデカントし、次に残った反応混合
物を２５０〒及ゆ十分な真空にて乾燥した。生じた反応
性ポリエステル可塑剤を冷却しそして濾過した。

班１ 本発明の他の特徴に従って、次の例は、複数の二塩基性
カルボン酸及び複数のポリオールを含有し、各分子末端
においてクロトン酸により停止されている反応性ポリエ
ステル可塑剤の製造を示す。

セバシン酸（ＳＡ）、アジピン酸（ＡＡ）　、プロピレ
ングリコール（ＰＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰ
Ｃ）及びクロトン酸（ＣＡ）から次の様にして反応性ポ
リエステル可塑剤を製造した。３３９．４ｇ　（１，６
８モル）のセバシン酸及び２４５．３ｇ　（１，６８モ
ル）のアジピン酸を、１４３．８ｇ　（１，８９モル）
のプロピレングリコール、１９５．５ｇ　（１，８８モ
ル）のネオペンチルグリコール及び３４．４ｇ　（０，
４０モル）のクロトン酸と共に反応容器に加えた。生ず
る混合物を攪拌し、次に窒素ブランケットのもとて約２
９０’Ｆの温度に加熱し、ここで重合反応が始まった。

上部温度を約２１０″Ｆと約２１５〒との間に保持しな
がら反応温度を４１０’Ｆまで一様に上昇せしめた。反
応混合物の酸価、ヒドロキシル価及び色をモニターし、
そして１０未満の酸価となった時、反応混合物に部分的
真空を適用した。留出が遅くなるに従って、約１０〜２
０ｍＨｇの十分な真空を適用し、そして反応混合物の所
望の酸価、ヒドロキシル価及び粘度が達成されるまで維
持した。次に反応容器を冷却しそして反応性ポリエステ
ル可塑剤を濾過しそして排出した。

脳生二辺・ 例１〜３に記載した方法により下記の反応性ポリエステ
ル可塑剤をも製造した。

上記の例は、合成可能な種々の反応性ポリエステル可塑
剤及び入手可能な数平均分子量を示している。２５℃に
て測定された粘度値は樹脂の数平均分子量の一般的標示
として役立つ。例えば、例８の樹脂は２５°Ｃにて１９
０，０００の粘度を示し、これは約８０００の数平均分
子量を意味し、他方例１１の樹脂の８００ｃｐｓ粘度は
約５００の低い数平均分子量の反応性ポリエステル可塑
剤を意味する。上記の例において、３成分系、例えば例
４は、両末端がＩＣＨＭＡＨにより停止された。アジピ
ン酸とプロピレングリコールとの結合生成物を含んで成
る反応性ポリエステル可塑剤に関する。従って、４成分
系、例えば例９におけるＡＡ／ＰＧ／ＣＦＡ／ＣＡは、
ヤシ脂肪酸及びクロトン酸により停止された、プロピレ
ングリコールとアジピン酸との縮合生成物に関する。

次の例は、水性懸濁重合を介しての、本発明の内部可塑
化塩化ビニルコポリマーの製造を示す。

重合反応は、温度調節手段及び攪拌手段を有する反応器
中で行った。塩化ビニル／反応性ポリエステル可塑剤プ
レミックスを、脱塩水及び分散剤を収容する３１の重合
反応器に仕込んだ。塩化ビニル／反応性ポリエステル可
塑剤プレξツクスの仕込みに続いて反応器に重合開始剤
を加えた。５５℃の温度にて７００ＲＰ？！で攪拌しな
がら重合を行った。

反応中、反応器に追加の脱イオン注入水を仕込んだ。反
応が停止して圧力が低下するまで反応を進行せしめた。

次に、得られた樹脂から残留モノマーを除去しそして乾
燥した。重合法を第１表に示す。

班−玉 （数値は重量部） 水０お之イオン水）　　　　　　　　　１８８　　　　
　　　　　１８８　　　　　　　　　１８８　　　　　
　　１８８塩化ビニｘモノマー（ＶＣＭ）　　　　　６
５　　　　　　　　　　６５　　　　　　　　　７０　
　　　　　　　７０分散剤（ｎ 分散剤（ｚ） 分散剤（３） 開始剤（４〉 ＶＣ噸化α〉 ＲＰＥ　　タイプ ＲＰＥ　　レベル（ｐｈｒ） ０．０８ ０．０４ ０．０３Ｂ ７７．９ ＳＡ／ＰＧ／ＣＡ ６９．８ ０．０８ ０、Ｏ４ ０，０３８ ７８，９ ＡＡ／ＰＧ／ＣＦＡ／ＣＡ ７０、Ｏ ０，０８ ０，０４ ，０３８ 兇、４ ＡＡ／ＮＰＧ／ＣＡ ４７．０ ０．０８ ．０３５ 、Ｏ３８ ８１，８ ＡＡ／ＰＧ／ＣＡ ３２．９ ０．０８ ．０３５ ．０３８ ７Ｉ．２ ＡＡ／ＰＧ／ＣＡ ６０．２ （１）ポリビニルアセテート（７０〜７２％加水分解）
（２）メトキシセルロース （３）ポリビニルアセテート（８８％加水分解）（４）
　５ＢＰ （５）全共重合体重量に対する重量％。

朋又七乞迂。

次の例は、追加の可塑剤としてエポキシド化油を用いて
の内部可塑化ポリマーの製造を示す。

次の例の可塑化ポリマーは、例１９〜２３の記載した方
法及び条件を使用したが、反応器のサイズは５５Ｉｌで
あり、そして攪拌は４５０ＲＰＭにて行った０反応器に
仕込むに先立って塩化ビニルモノマー／反応性ポリエス
テル可塑剤／エポキシド化油成分を混合した０重合法は
第２表に示す通りである。

易−３Ｌ−表 （数値は重量部） 水（廁因　　１羽 塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）　　　　　７５ｂε仄５
性ポリエステル（ＲＰＥ）　　　　２５エポキシＦ油　
　　　　　　　　　　　１０ＭＩＭ”’　　　　　　　
　　　　　０．１ラナ骨父斉り（！＞　　　　　　　　
　　　０．０６５を骨父斉η（３）　　　　　　　　　
　　０．Ｑ２う）肴父斉η（４） ｋ’ＭＪＦＩ　　　　　　　　　　　　Ｏ，０３ａＶＣ
先化（幻　　　　あ、９ ８８ ５ １２．５ １２．５ ．１２０ ０．０６ ０．０２ ０、ｏ６ ０．０４２ ６５．６ ９０ ５ ５ ０ ０．０８ ０．０４ ０．０１ ０．０２ ０．０５ ５８．９ ９０ ５ ５ ０ ０．０８ ０．０４ ０．０４ ０．０２ ０．０４２ ７７．４ （１）ポリビニルアセテ−）　（７２，５％加水分解）
（２）メトキシセルロース ポリビニルアセテート（５５％加水分解）ポリビニルア
セテート（８８％加水分解）全共重合体重量に対する最
終生成物の重量％全共重合体重量に対する重量％ ３１の反応器中で７０ＯＲＰＭにて製造。

亥遊艷ｕ４ニリ 次の例は、反応性ポリエステル可塑剤が塩化ビニルと共
重合しそしてそれ故に塩化ビニル主鎖に導入されて、内
部可塑剤が樹脂からの移行及び抽出に対して抵抗するよ
うな内部可塑化ポリ塩化ビニルを提供することを示すた
めに提示される。

約６０ｇの内部可塑化ポリ塩化ビニルを抽出円筒濾紙に
入れ、次にこれをソックスレーの抽出装置に挿入した。

イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用い、ＩＰＡの沸
点（８２，４℃）よりすぐ下の温度にて２４時間抽出を
行った。抽出が完了した後、内部可塑化樹脂を真空オー
ブン中にて一定重量になるまで乾燥した。すべての抽出
性可塑剤を含有するＩＰＡ抽出溶剤をＲｏｔｏｖａｐ蒸
発器でストリップした。次に可塑剤残渣を真空オーブン
中で一定重量になるまで乾燥した。

抽出された可塑剤の量を、ポリ塩化ビニル樹脂の重量ロ
ス及び抽出された可塑剤の量から計算した。抽出結果を
第３表に示す。

第３表 （本） Ｃ，Ｐ、）ｆａｌｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　　シカゴ、　
ＩＬ、から入手できる非官能化市販ポリエステル可塑剤
。

手 続 補 正 書（方式） ％式％ 事件の表示 平成２年特許願第２０５２７７号 ２゜ 発明の名称 内部可塑化ポリハロゲン化ビニル組成物及びそれから製
造される製品 ＆ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化ビニルと反応性ポリエステルとの共重合
   生成物を含んで成る内部可塑化ハロゲン化ビニル共重合
   体組成物であって、該反応性ポリエステルが、次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中Ａは約２〜約１０個の炭素原子及びそ
   の分子末端に２個以上のオキシ基を有する直鎖状又は分
   枝鎖状のポリオール残基であり；Ｂは約２〜約１２個の
   炭素原子を有する直鎖状アルキレンであるか、又はＢは
   フェニレンであり；そしてＸ及びＸ＿１は、相互に独立
   に、水素、約３〜約１８個の炭素原子を有する飽和の又
   はモノ不飽和のモノカルボン酸からのアシル基、式Ｒ−
   Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｙ（式中、Ｒは約３〜約１８個の炭素原
   子を含む飽和又は不飽和の炭化水素であり、そしてＹは
   １〜約４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンである
   ）のヒドロキシアルキルエステルの残基、及び式Ｒ−Ｃ
   （Ｏ）−Ｏ−Ｙ′（式中、Ｒは約３〜約１８個の炭素原
   子を含む飽和又は不飽和の炭化水素であり、そしてＹ′
   はアミド基−（ＣＨ＿２）＿ＺＮＨＣ（Ｏ）−であって
   Ｚは１〜４の整数である）のイソシアナートから成る群
   から選択され；ｎは１〜６０の整数であり；そしてｐは
   ０又は１であり；但し、ｐが０のときＸ＿１は水素であ
   り、そしてＸ及びＸ＿１の少なくとも一方はエチレン性
   モノ不飽和を含有する、ことを特徴とする組成物。 ２、前記反応性ポリエステルがハロゲン化ビニル１００
   重量部に対して約５０重量部以下存在する、請求項１に
   記載の共重合体組成物。 ３、前記ハロゲン化ビニルが塩化ビニルである、請求項
   １に記載の共重合体組成物。 ４、前記ハロゲン化ビニルが塩化ビニルもしくは塩化ビ
   ニリデン又はその混合物である、請求項１に記載の共重
   合体組成物。 ５、少なくとも１個の末端ＣＨ＿２＝Ｃ＜基を有する共
   重合性モノマーをさらに含んで成る、請求項１に記載の
   共重合体組成物。 ６、前記共重合性モノマーが、α，β−オレフィン性不
   飽和カルボン酸、α，β−オレフィン性不飽和カルボン
   酸のエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、エチレ
   ン性不飽和ジカルボン酸の無水物、エチレン性不飽和ジ
   カルボン酸のエステル、エチレン性不飽和ニトリル、エ
   チレン性不飽和アミド、ビニルケトン、ビニルエステル
   、芳香族オレフィン、及びオレフィン系炭化水素、並び
   にこれらの混合物、から成る群から選択される、請求項
   ５に記載の共重合体組成物。 ７、前記共重合性モノマーが、アクリル酸、メタクリル
   酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、オクチ
   ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メ
   チルメタクリレート、マレイン酸、シトロコン酸、無水
   マレイン酸、ジブチルフマレート、アクリロニトリル、
   アクリルアミド、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、
   メチルビニルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、
   ブタジエン及びクロロプレン並びにこれらの混合物から
   成る群から選択される、請求項５に記載の共重合体組成
   物。 ８、共重合体組成物から抽出され得る反応性可塑剤の量
   が共重合体組成物中に存在する反応性可塑剤の約７５重
   量％未満である、請求項１に記載の共重合体組成物。 ９、共重合体組成物から抽出され得る反応性可塑剤の量
   が共重合体組成物中に存在する反応性可塑剤の約１０重
   ％未満である、請求項２に記載の共重合体組成物。 １０、共重合体組成物から抽出され得る反応性可塑剤の
   量が共重合体組成物中に存在する反応性可塑剤の約２０
   重量％未満である、請求項１に記載の共重合体組成物。 １１、ハロゲン化ビニル１００重量部に対して約１〜約
   １５重量％の外部可塑剤をさらに含んで成る、請求項１
   に記載の共重合体組成物。 １２、前記外部可塑剤がジオクチルフタレート、エポキ
   シド化大豆油、エポキシド化亜麻仁油、２−エチルヘキ
   シルエポキシタレート、ジイソデシルエポキシタレート
   、トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシ
   ルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、テ
   トラヒドロ−４，５−エポキシフタレート、ジカプリル
   フタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−
   ｎ−ブチルフタレート、ジトリデシルフタレート及びブ
   チルベンジルフタレート並びにこれらの混合物から成る
   群から選択される、請求項１１に記載の共重合体組成物
   。 １３、塩化ビニルと、塩化ビニル１００重量部に対して
   約５０重量部以下の反応性ポリエステルとの共重合生成
   物を含んで成る内部可塑化塩化ビニル共重合体組成物で
   あって、該反応性ポリエステルが次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中Ａは約２〜約１０個の炭素原子及びそ
   の分子末端に２個以上のオキシ基を有する直鎖状又は分
   枝鎖状のポリオール残基であり；Ｂは約２〜約１２個の
   炭素原子を有する直鎖アルキレンであるか、又はＢはフ
   ェニレンであり；そしてＸ及びＸ＿１は、相互に独立に
   、水素、約３〜約１８個の炭素原子を有する飽和の又は
   モノ不飽和のモノカルボン酸からのアシル基、式Ｒ−Ｃ
   （Ｏ）−Ｏ−Ｙ（式中、Ｒは約３〜約１８個の炭素原子
   を含む飽和又は不飽和の炭化水素であり、そしてＹは１
   〜約４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンである）
   のヒドロキシアルキルエステルの残基、及び式Ｒ−Ｃ（
   Ｏ）−Ｏ−Ｙ′（式中、Ｒは約３〜約１８個の炭素原子
   を含む飽和又は不飽和の炭化水素であり、そしてＹ′は
   アミド基−（ＣＨ＿２）＿ＺＮＨＣ（Ｏ）−であってＺ
   は１〜４の整数である）のイソシアナートから成る群か
   ら選択され；ｎは１〜６０の整数であり；そしてｐは０
   又は１であり；但し、ｐが０のときＸ＿１は水素であり
   、そしてＸ及びＸ＿１の少なくとも一方はエチレン性モ
   ノ不飽和を含有する、ことを特徴とする組成物。 １４、改良された安定性及び反応性を有し、そして次の
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中Ａは約２〜約１０個の炭素原子及びそ
   の分子末端に２個以上のオキシ基を有する直鎖状又は分
   枝鎖状のポリオール残基であり；Ｂは約２〜約１２個の
   炭素原子を有する直鎖アルキレンであるか、又はＢはフ
   ェニレンであり：そしてＸ及びＸ＿１は、相互に独立に
   、水素、約３〜約１８個の炭素原子を有する飽和の又は
   モノ不飽和のモノカルボン酸からのアシル基、式Ｒ−Ｃ
   （Ｏ）−Ｏ−Ｙ（式中、Ｒは約３〜約１８個の炭素原子
   を含む飽和又は不飽和の炭化水素であり、そしてＹは１
   〜約４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンである）
   のヒドロキシアルキルエステルの残基、及び式Ｒ−Ｃ（
   Ｏ）−Ｏ−Ｙ′（式中、Ｒは約３〜約１８個の炭素原子
   を含む飽和又は不飽和の炭化水素であり、そしてＹ′は
   アミド基−（ＣＨ＿２）＿ＺＮＨＣ（Ｏ）−であってＺ
   は１〜４の整数である）のイソシアナートから成る群か
   ら選択され；ｎは１〜６０の整数であり；そしてｐは０
   又は１であり；但し、ｐが０のときＸ＿１は水素であり
   、そしてＸ及びＸ＿１の少なくとも一方はエチレン性モ
   ノ不飽和を含有する、ことを特徴とする反応性ポリエス
   テル可塑剤。 １５、約１０未満の酸価及び約５００〜約８０００の範
   囲の数平均分子量を有する、請求項１４に記載の反応性
   ポリエステル可塑剤。 １６、約３未満の酸価を有する、請求項１５に記載の反
   応性ポリエステル可塑剤。 １７、約１．５未満の酸価を有する、請求項１５に記載
   の反応性ポリエステル可塑剤。 １８、前記直鎖状は分枝鎖ポリオール残基Ａが、エチレ
   ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
   −プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
   −ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
   ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デ
   カン−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
   グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
   グリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
   プロパン及びグリセロールから成る群から選ばれたポリ
   オールの残基、又はその組合わせである、請求項１４に
   記載の反応性ポリエステル可塑剤。 １９、前記直鎖状アルキレン又はフェニレン成分Ｂが二
   塩基性カルボン酸又は二塩基性カルボン酸無水物からの
   線状アルキレン又はフェニレン成分である、請求項１４
   に記載の反応性ポリエステル可塑剤。 ２０、前記二塩基性カルボン酸又は二塩基性カルボン酸
   無水物がグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
   酸、無水コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
   ンジオン酸、無水オルトフタル酸、スベリン酸、イソフ
   タル酸、オルトフタル酸及びテレフタル酸から成る群か
   ら選択されたもの、又はその組合わせである、請求項１
   ９に記載の反応性ポリエステル可塑剤。 ２１、Ｘ又はＸ＿１が飽和モノカルボン酸又はモノ不飽
   和モノカルボン酸からのアシル基である、請求項１４に
   記載の反応性ポリエステル可塑剤。 ２２、前記モノ不飽和モノカルボン酸が、アクリル酸、
   無水アクリル酸、メタクリル酸、無水タククリル酸、ク
   ロトン酸、２−エチルヘキサン酸、ヤシ油脂肪酸及びタ
   ロウ脂肪酸から成る群から選択されたもの、又はその組
   合わせである、請求項２１に記載の反応性ポリエステル
   可塑剤。 ２３、前記飽和カルボン酸又はモノ不飽和モノカルボン
   酸が、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸から成
   る群から選択されたもの、又はその混合である、請求項
   ２１に記載の反応性ポリエステル可塑剤。 ２４、Ｘ又はＸ＿１が、ネオペンチルグリコールジクロ
   トネート、プロピレングリコールジクロトネート、ヘキ
   サンジオールジアクリレート、ヒドロキシエチルクロト
   ネート、ヒドロキシプロピルクロトネート、ヒドロキシ
   エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
   、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキシプ
   ロピルアクリレートから成る群から選ばれたヒドロキシ
   アルキルエステルからのヒドロキシアルキルエステル残
   基、又はその組合わせである、請求項１４に記載の反応
   性ポリエステル可塑剤。 ２５、次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中Ａは約２〜約１０個の炭素原子及びそ
   の分子末端に２個以上のオキシ基を有する直鎖状又は分
   枝鎖状のポリオール残基であり；Ｂは約２〜約１２個の
   炭素原子を有する直鎖アルキレンであるか、又はＢはフ
   ェニレンであり；そしてＸ及びＸ＿１は、相互に独立に
   、水素、約３〜約１８個の炭素原子を有する飽和の又は
   モノ不飽和のモノカルボン酸からのアシル基、式Ｒ−Ｃ
   （Ｏ）−Ｏ−Ｙ（式中、Ｒは約３〜約１８個の炭素原子
   を含む飽和又は不飽和の炭化水素であり、そしてＹは１
   〜約４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンである）
   のヒドロキシアルキルエステルの残基、及び式Ｒ−Ｃ（
   Ｏ）−Ｏ−Ｙ′（式中、Ｒは約３〜約１８個の炭素原子
   を含む飽和又は不飽和の炭化水素であり、そしてＹ′は
   アミド基−（ＣＨ＿２）＿ＺＮＨＣ（Ｏ）−であってＺ
   は１〜４の整数である）のイソシアナートから成る群か
   ら選択され；ｎは１〜６０の整数であり；そしてｐは０
   又は１であり；但し、ｐが０のときＸ＿１は水素であり
   、そしてＸ及びＸ＿１の少なくとも一方はエチレン性モ
   ノ不飽和を含有する、ことを特徴とする反応性ポリエス
   テル可塑剤の製造方法において、ポリヒドロキシ化合物
   、二塩基性カルボン酸及び連鎖停止剤を混合して反応混
   合物を生成せしめ、そして約１０未満の酸化及び約５０
   ０〜約８０００の範囲の数平均分子量を有する反応性ポ
   リエステル可塑剤を生成するのに十分な時間及び十分な
   温度において加熱する、ことを含んで成る方法。 ２６、前記反応混合物を、約３未満の酸化を有する反応
   性ポリエステル可塑剤を生成するのに十分な時間及び十
   分な温度において加熱する、請求項２５に記載の方法。 ２７、前記反応混合物を、約１．５未満の酸化を有する
   反応性ポリエステル可塑剤を生成するのに十分な時間及
   び十分な温度において加熱する、請求項２５に記載の方
   法。 ２８、前記反応混合物を約１５０℃〜約２３０℃の範囲
   の温度に加熱する、請求項２５に記載の方法。 ２９、前記ポリヒドロキシ化合物及び二酸基性カルボン
   酸が、約１：１〜約２：１の範囲のポリヒドロキシ化合
   物対二塩基性カルボン酸の化学量論量比で存在する、請
   求項２５に記載の方法。 ３０、連鎖延長剤が、ポリヒドロキシ化合物とジカルボ
   ン酸との合計モル量に対して約１％〜約４０％のモル量
   で存在する、請求項２５に記載の方法。 ３１、前記ポリヒドロキシ化合物がグリコール、トリオ
   ールもしくはネオペンチルグリコール、又はこれらの組
   合わせである、請求項２５に記載の方法。 ３２、前記ポリヒドロキシ化合物が、エチレングリコー
   ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパン
   ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
   オール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
   、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカン−ジオ
   ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
   、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール
   、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及
   びグリセロールから成る群から選ばれたもの、又はその
   組合わせである、請求項２５に記載の方法。 ３３、前記二塩基性カルボン酸が飽和二塩基性カルボン
   酸もしくは不飽和二塩基性カルボン酸、又はこれらの組
   合わせである、請求項２５に記載の方法。 ３４、前記二塩基性カルボン酸がグルタル酸、アジピン
   酸、ピメリン酸、コハク酸、無水コハク酸、セバシン酸
   、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、無水フタル酸、ス
   ベリン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸及びテレフタ
   ル酸から成る群から選択されたもの、又はこれらの組合
   せである、請求項２５に記載の方法。 ３５、前記連鎖停止剤がカルボン酸、カルボン酸のヒド
   ロキシアルキルエステルもしくはイソシアネート、又は
   これらの組合わせである、請求項２５に記載の方法。 ３６、前記カルボン酸、カルボン酸のヒドロキシアルキ
   ルエステル及びイソシアナートが飽和又は不飽和である
   、請求項３５に記載の方法。 ３７、前記カルボン酸がアクリル酸、無水アクリル酸、
   メタクリル酸、無水メタクリル酸、クロトン酸、２−エ
   チルヘキサン酸、ヤシ油脂肪酸及びクロウ脂肪酸から成
   る群から選ばれたもの、又はこれらの組合わせである、
   請求項３５に記載の方法。 ３８、前記カルボン酸がクロトン酸である、請求項３５
   に記載の方法。 ３９、前記カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルが
   、ネオペンチルグリコールジクロトネート、プロピレン
   グリコールジクロトネート、ヘキサンジオールジアクリ
   レート、ヒドロキシエチルクロトネート、ヒドロキシプ
   ロピルクロトネート、ヒドロキシエチルメタクリレート
   、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
   メタクリレート及びヒドロキシプロピルアクリレートか
   ら成る群から選択されたもの、又はこれらの組合わせで
   ある、請求項３５に記載の方法。 ４０、前記イソシアネートがイソシアナトエチルメタク
   リレートである、請求項３５に記載の方法。 ４１、反応混合物が、合計反応混合物に対して約０．０
   ０５重量％〜約０．５重量％の反応触媒を含有する、請
   求項２５に記載の方法。 ４２、前記反応触媒が酢酸亜鉛、酸化亜鉛、蓚酸第一錫
   及びビブチル錫オキサイドから成る群から選択されたも
   の、又はこれらの組合せである、請求項４１に記載の方
   法。 ４３、重合容器中でポリハロゲン化ビニルを内部可塑化
   する方法であって、ハロゲン化ビニルモノマー、適当な
   溶剤及び反応性ポリエステル可塑剤を含んで成る反応混
   合物を重合せしめることを含んで成り、該反応性ポリエ
   ステル可塑剤が、次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中Ａは約２〜約１０個の炭素原子及びそ
   の分子末端に２個以上のオキシ基を有する直鎖状又は分
   枝鎖状のポリオール残基であり；Ｂは約２〜約１２個の
   炭素原子を有する直鎖アルキレンであるか、又はＢはフ
   ェニレンであり；そしてＸ及びＸ＿１は、相互に独立に
   、水素、約３〜約１８個の炭素原子を有する飽和の又は
   モノ不飽和のモノカルボン酸からのアシル基、式Ｒ−Ｃ
   （Ｏ）−Ｏ−Ｙ（式中、Ｒは約３〜約１８個の炭素原子
   を含む飽和又は不飽和の炭化水素であり、そしてＹは１
   〜約４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンである）
   のヒドロキシアルキルエステルの残基、及び式Ｒ−Ｃ（
   Ｏ）−Ｏ−Ｙ′（式中、Ｒは約３〜約１８個の炭素原子
   を含む飽和又は不飽和の炭化水素であり、そしてＹ′は
   アミド基−（ＣＨ＿２）＿ＺＮＨＣ（Ｏ）−であってＺ
   は１〜４の整数である）のイソシアナートから成る群か
   ら選択され；ｎは１〜６０の整数であり：そしてｐは０
   又は１であり；但し、ｐが０のときＸ＿１は水素であり
   、そしてＸ及びＸ＿１の少なくとも一方はエチレン性モ
   ノ不飽和を含有する、前記の方法。 ４４、前記反応混合物が、ハロゲン化ビニル１００重量
   部当り約１〜約５０重量部の反応性ポリエステル可塑剤
   を含有する、請求項４３に記載の方法。 ４５、前記ハロゲン化ビニルが、塩化ビニル、臭化ビニ
   ル、弗化ビニル、弗化ビニリデン及び塩化ビニリデンか
   ら成る群から選択されたもの、又はこれらの混合物であ
   る、請求項４３に記載の方法。 ４６、前記ハロゲン化ビニルが塩化ビニルもしくは塩化
   ビニリデン、又はこれらの混合物である、請求項４３に
   記載の方法。 ４７、前記反応混合物が、少なくとも１個の末端ＣＨ＿
   ２＝Ｃ＜基を有する共重合性モノマーをさらに含んで成
   る、請求項４３に記載の方法。 ４８、適当な溶剤が水である、請求項４３に記載の方法
   。 ４９、重合容器から酸素を脱気した後に、前記反応性ポ
   リエステル可塑剤及び前記溶剤を含有する反応混合物に
   ハロゲン化ビニルモノマーを添加する、請求項４３に記
   載の方法。 ５０、反応性ポリエステル可塑剤とハロゲン化ビニルモ
   ノマーとを重合せしめるのに先立って反応性ポリエステ
   ル可塑剤をハロゲン化ビニルモノマーと十分に混合する
   、請求項４３に記載の方法。 ５１、反応性ポリエステル可塑剤とハロゲン化ビニルモ
   ノマーとの重合の完了に先立って反応混合物に、ハロゲ
   ン化ビニル１００重量部に対して約１〜約１５重量部の
   外部可塑剤を添加する、請求項４３に記載の方法。 ５２、前記外部可塑剤が、ジオクチルフタレート、エポ
   キシド化大豆油、エポキシド化アマニ油、２−エチルヘ
   キシルエポキシタレート、ジイソデシルエポキシタレー
   ト、トリクレジルホスフェート、テトラヒドロ−４，５
   −エポキシフタレート、ジカプリルフタレート、ジ−２
   −エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレー
   トジトリデシルフタレート、及びブチルベンジルフタレ
   ートから成る群から選択されたもの、又はこれらの混合
   物である、請求項５１に記載の方法。 ５３、次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中Ａは約２〜約１０個の炭素原子及びそ
   の分子末端に２個以上のオキシ基を有する直鎖状又は分
   枝鎖状のポリオール残基であり；Ｂは約２〜約１２個の
   炭素原子を有する直鎖アルキレンであるか、又はＢはフ
   ェニレンであり；そしてＸ及びＸ＿１は、相互に独立に
   、水素、約３〜約１８個の炭素原子を有する飽和の又は
   モノ不飽和のモノカルボン酸からのアシル基、式Ｒ−Ｃ
   （Ｏ）−Ｏ−Ｙ（式中、Ｒは約３〜約１８個の炭素原子
   を含む飽和又は不飽和の炭化水素であり、そしてＹは１
   〜約４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンである）
   のヒドロキシアルキルエステルの残基、及び式Ｒ−Ｃ（
   Ｏ）−Ｏ−Ｙ′（式中、Ｒは約３〜約１８個の炭素原子
   を含む飽和又は不飽和の炭化水素であり、そしてＹ′は
   アミド基−（ＣＨ＿２）＿ＺＮＨＣ（Ｏ）−であってＺ
   は１〜４の整数である）のイソシアナートから成る群か
   ら選択され；ｎは１〜６０の整数であり；そしてｐは０
   又は１であり；但し、ｐが０のときＸ＿１は水素であり
   、そしてＸ及びＸ＿１の少なくとも一方はエチレン性モ
   ノ不飽和を含有する、反応性ポリエステル可塑剤により
   内部可塑化されたポリ塩化ビニルを含んで成る成形品。 ５４、前記成形品が、フィルム、シート、チューブ、飲
   料容器、血液バッグ及びＩ．Ｖ．バッグから成る群から
   選択されたものである、請求項５３に記載の成形品。 ５５、成形品中の反応性ポリエステル可塑剤の７５重量
   ％未満が成形品から抽出可能である、請求項５３に記載
   の成品。