JPS6162547A - 塩化ビニル樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、晶泥多湿の条件下においても、成形品内部か
ら可塑剤の移行のないいわゆる非移行性にすぐれ、かつ
耐熱老化性を有する成形品を与えることのできる塩化ビ
ニル樹脂組成物に係る。

「従来の技術」 ポリ塩化ビニルは、可塑剤を配合することにより極めて
広範囲にその物理的性質を変えることができ、各槌用途
に適した熱可塑性樹脂として工業的に広く用いられてい
る。ポリ塩化ビニルの可塑剤としては、ジオクチルフタ
レートをけじめとするフタル酸エステルやジオクチルア
ジペート等の脂肪酸エステルが可塑化効率にすぐれ最も
一般的である。しかしながら、これら可塑剤は、成形品
内部から表面へ移行する性質が大きく、これを含む成形
品は、経時的に、可塑剤の減少による物性の低下をきた
すばかシでなく、該成形品と他の樹脂成形品とを長時間
接触させると、他の樹脂成形品へ可塑剤が移行し、樹脂
成形品の変質及び劣化を引き起す原因となっている。非
移行を目的としてトリメリット酸エステル系可塑剤やア
ジピン酸とエチレングリコールや／、３−ブタンジオー
ル等を反応させて得られた液状のポリエステル系可塑剤
の使用または併用が試みられているが、移行性はある程
度改良されるものの、各種条件によって、例えば高温多
湿の環境のもとにおいて完全な非移行ラシ、かつ可塑化
効率が前述のものに比べて著しく劣シ、同程度の可塑化
効率を得ようとすると高価格のものを多量に用いねばな
らず仔済的にも不利であるばかりでなく、得られた成形
品にも多量の可塑剤を配合したことによる他の無影響が
生じ、汎用の可塑剤とはなり得ない。

可塑剤の移行を防ぐ目的で、塩化ビニル系樹脂の可塑化
に柔軟性のある高分子化合物、例えばエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレンーー酸化素素−酢酸ビニル共重
合体、熱可塑性ポリウレタン、ＮＢＲ，ポリカプロラク
トン等を塩化ビニル系樹脂に配合する試みがなされてい
るが、このような高分子化合物を単に配合、混されず、
たとえ、このような塩化ビニル樹脂組成物が製造し得て
も、これを用いて製造した成形品中に塩化ビニル系樹脂
と相溶していない高分子「ヒ合物に基因する塊りが生じ
、いわゆる成形品の表面に”プツ“となって現われ、成
形品表面を粗しまた成形品の強度を弱める原因となる。

そして、上述の高分子化合物で可彫化した塩化ビニル樹
脂組成物であっても、液状の可塑剤の移行とは若干性き
が具なるが、該組成物から製造された成形品に他の樹脂
成形品が接触すると、高温多湿というような苛酷な環境
において、他の樹脂成形品の表面が成形品からのプルー
ム物によって汚染され、液状可塑剤の移行と類似の現象
（以下この現象も「移行」という）が生じ移行を完全に
回避することができなかった。

また、近年、塩化ビニル系樹脂の可塑剤として使用しう
るラクトン、ジオール及びジカルボン酸を主反応成分と
する液状の新規ポリエステル可塑剤が、例えば特開昭ｊ
／−／クタコｒ号公報、同ｊ／−１１ご４ｔｏ号公報及
び同！／−ｊ［、＜（７／号公ｌｉｄ　Ｋ開示されてい
るが、これらのポリエステル可塑剤はいずれも平均分子
量がｒｏｏ〜／ダ０θの範凹のものであり、たとえ、こ
のポリエステル可塑剤を塩「ヒビニル系樹脂に配合混練
しても得られた組成物は、従来の液状の可塑剤を用いた
と同様に移行性が大きく、優れた非移行性を期待するこ
とは困難である。これとは別に類似の技術が特開昭３７
−／≦グ／コ／号公報に開示されておシ、多価アルコー
ル、多塩基酸及び−一カプロラクトンから合成される融
点が２０℃以下のポリエステルポリオール樹脂が塩化ビ
ニル樹脂の可塑剤として用いることができることを示し
ている。しかし、該樹脂の水酸基価はいずれも！！以上
の値を示しており、この値は該樹脂が低分子量であるこ
とを示唆している。これをたとえ塩化ビニル樹脂に混線
しても、塩化ビニル樹脂との相溶性が悪く、塩ｆヒビニ
ル樹脂組成物〕為らブリードし、充分な非移行性を期待
することはできない。さらに、特開昭ｊ９−１０♂０ｊ
−２号公報にはジオールと脂肪族ジカルボン酸から得ら
れた分子量に００θ〜’ｙ、ｏｏｏのポリエステルを開
始剤としてラクトン類と反応させて得られる分子Ｑ／　
４０００１００．００θのポリエステルポリオールブロ
ック共重合体と塩化ビニル樹脂を混合せしめた塩化ビニ
ル樹脂組成物が開示されている。このジオールと脂肪族
ジカルボン酸力蔦ら得られるポリエステルは、実質的Ｋ
Ｎ状のポリエステルジオールを使用しており、これとラ
クトンとを反応させたポリエステルポリオールは結晶性
が高く、塩化ビニル樹脂との相溶性が十分ではなく、結
局成形品に良好な強度を与えることは難しくなる。

「発明が解決しようとする問題点」 １己 本発明者らは、上述の従来の技術ｔ！−鑑み、高温高湿
の条件のもとにおいても非移行性にすぐれ、かつ耐熱老
化性を有する塩化ビニル樹脂組成物を得るべく、各種可
塑剤としての条件を検討したところ、まず第１に可塑剤
となるべき物（質、すなわち可塑化物は分子量が高く、
常温で開本でかつ柔軟性があり、塩化ビニル系樹脂の添
加によってもその柔軟性が維持できること、第λに可塑
化物の結晶性が少なく、塩化ビニルブリードがなく、樹
脂組成物の硬度変化がないこと等の条件が必要であろう
と推測し、該条件を満す可塑化物としては水酸基価の小
さい非晶性のポリエステルが適当でおると判断し、特定
構迄、特定物性を有するポリエステルを選択したところ
、該ポリエステルが本発明の目的達成に最適であること
を見い出し、さらに該ポリエステルは塩「ヒビニル系樹
脂と混合する際にも混合機等の器壁に付着することなく
良好に加工できることを見い出し、本発明を完成するに
到りた。

すなわち、本発明の目的は、高温多湿の苛酷な環境下に
おいても成形品内部力１ら可塑剤（可塑化物）の移行の
ない、いわゆる非移行性にすぐれ、ｂつ耐熱老化性を有
する成形品を与えることのできる塩化ビール樹脂組成物
を提供する　　　　ｊにある。

「問題点を解決するための手段」 し奏して、本発明の要旨とするところは、塩化ビニル系
樹脂／θ’　Ｍ　ｆｋ部とポリエステル樹脂、２０〜１
７０重計部Δ）らなる組成物であって、前記ポリエステ
ル樹脂がラクトンまたはオキシ酸６！〜９０モル幅、ジ
オール１７．５〜５モル優及び芳香族ジカルボン酸／　
７．ｊ〜！モル倦の重縮合組成を有しかつ数平均分子量
ＩＱ０００以上及び水酸基価２０以下の性質を有するも
のであることを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物に存す
る。

本発明の詳細な説明する。

本発明の組成物に用いる塩化ビニル系樹脂としては、塩
化ビニルまたは塩化ビニルとそれに共重合可能なコモノ
マーとの混合物を懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重
合法または乳化型合法等通常の方法によって製造された
ものすべてが用いられる。重合は後述するポリエステル
樹脂の存在下に実施してもよい。しかして、塩化ビニル
に共重合可能なコモノマーとしては、例えば酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ツウ１］シＮ勺ビニル竺のビニ
ル丁ブ千ル籾　シキルγクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタク
リル酸エステル類、ジブチルマレエート、ジエチルマレ
エート等のマレイン酸エステル類、ジブチル７マレート
、ジエチルフマレート等の７マール酸エステル類、ビニ
ルメチルニー　チル、ビニルブチルエーテル、ビニルオ
クチルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル等のシアン比ビニル類、エチレ
ン、フロピレン、スチレン等のα−オレフィン類、塩ｆ
ヒピニリデン、只化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲ
ン１ヒビニリデン−５ｆｃはハロゲン化ビニル類が挙げ
られ、これらコモノマーは、塩ｒヒビニル系樹脂゛の構
成成分中３０重社嘔以下、好ましくは２０重鼠優以下の
範囲で用いられる。勿論、コモノマーは、上述のものに
限定されるものではない。

本発明の−１の成分であるポリエステル樹脂は、それを
構成する重縮合威力がラクトンまたはそれに対応するオ
キシ酸、ジオール及び芳香族ジカルボンａからなり、そ
れぞれ、≦夕〜９０モル％、１７Ｊ−６モル％及び１７
．ｊ−１モル％の組成比ふらなってお）、該ポリエステ
ル樹脂のＧ、Ｐ、Ｏによって測定した数平均分子量が１
０，０００〜１００，０００の範囲、好ましくはＩＣ４
０００〜！４０θ０　の範囲でかつＪ工Ｓ　Ｋ　００７
０によって測定した水酸基価が２０以下、好ましくは！
〜／ｊの範囲にある必要がある。そして、ジオールと芳
香族ジカルボン酸との割合は、実質的に等モルに近い方
が好ましい。ラクトンまたはそれに対応するオキシ＠（
以下単に「ラクトン」という）の組成比が≦ｊモル％未
満であれば、ポリエステル樹脂の粘着性が増大し、塩化
ビニル系樹脂の添加によってもその粘着性を除去するこ
とができず、配合機、混線機の機壁またはカレンダーロ
ール等に付着し塩化ビニル樹脂組成物の取扱いが困難で
あり、またポリエステル樹脂の分子量の高低にかかわら
ず、高温多湿の条件下での優れた非移行性を発現できな
ると、ポリエステル樹脂のラクトンによる結晶性が大き
くなり、塩化ビニル系樹脂との相溶性を妨げる原因とな
シ易く、塩化ビニル樹脂組成物の経時的硬度変化等の問
題を生じる。ラクトンによる結晶性の影響はジオールま
たは芳香族ジカルボン酸の化学構造的に非対称性のもの
を選択することによって可成シ低下させることができる
。しかして、ラクトンとしては、開環して容易に共重縮
合するものであれば特に限定されるものではないが、例
えば−一プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオ
ラクトン、α、α−ジメチルーβ−プロピ第２クトン、
β−メチル−β−プロピオラクトン、α−エチル−β−
プロピオラクトン、ピパロラクトン、δ−バレロラクト
ン、ｅ−カプロラクトン、メチル−１−カプロラクトン
、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−Ｃ−カ
プロラクトン等が挙げられｓ”＊環、６員環、７員環の
ものが容易に開環重合するので好ましい。また、工業的
に入手し易いことからｅ−カプロラクトンを用いるのが
最も好ましい。またオキシ酸としては上述のラクトンに
対応した炭素厚子数を有するものが使用できる。例えば
イーヒドロキシカプロン酸が好適である。

ジオールは、通常、従来のポリエステル系可塑剤の原料
として使用しうるもの全てが使用できる。例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、／、！−７’
ロパンジオール、コーメチルプロパンジオール、／、−
一ブタンジオール、／、３−ブタンジオール％／、グー
ブタンジオール、／、！−ベンタンジオール、へ乙−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げ力１
゛１ られ、これらの一種または二種以上金混合して使用され
る。ポリエステル樹脂の塩化ビニル系樹脂との相溶性、
塩化ビニル樹脂組成物の柔軟性等を勘案すると、特にネ
オペンチルグリコールであるのが好ましい。

芳香族ジカルボン酸は、例えば７タル酸（含タレンジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ビス（カルボキシ
フェニル）メタン、エチレンビス安息香α、アントラセ
ンジカルボン酸等が挙げられ、これらの少なくとも７種
が用いられる。これらの内でもポリエステル樹脂の柔軟
性を増す目的において化学構造上非対象な芳香族ジカル
ボン酸、例えばインフタル酸％コ、クーナフタレンジカ
ルボン酸、／、７−す７タレンジカルボン酸等であるの
が望ましく、特に工業的入手の容易さ、生成したポリエ
ステル樹脂の塩化ビニル系樹脂との相溶性及び可塑化効
率等を考慮した場合、イソフタル酸であるのが最も好ま
しい。

また、ポリエステル樹脂の数平均分子量が７０．０００
より小さい場合は、高温多湿の環境においての耐非移行
性が充分ではなく、また配合機、混線機、カレンダーロ
ール等に付着し易く、あらゆる物性を満足する組成物を
得ることが難しい。一方、１０（２０００よ）も大きく
なると塩化ビニル系樹脂を可塑化する鮨力が低下１−１
塩化ビニル系樹脂との混線性が不充分になシ、組成物の
加工にも支障をきたし易い。ポリエステル樹脂の水α晶
出が２０よシも大きくなるとポリエステル樹脂そのもの
にフリーの水酸基が多いかまたは分子量が小さいことを
意味し、塩１ヒビニル射脂組成物からポリエステル樹脂
の移行が容易にな）、経時的ＫＭ成酸物硬〔ヒをもたら
す。

さらに、本発明で使用するポリエステル樹脂は、上述の
構成成分のブロック共重合体よシもランダム共重合体で
あるのが好ましい。ブロック共重合体はラクトンの結晶
性が高く、塩化ビニル系樹脂との相溶性が劣シ易く、品
温多湿の環境下をζおいて移行現象の原因になるととも
に成形品の強度にも悪影響を与え易い。

しかして、塩（とビニル系樹脂とポリエステル（樹脂の
組成８す合は、ポリエステル樹脂中のラクトンの種類、
ラクトンの含有モル％等によって、塩ｆヒビニル系樹脂
の重合贋によって、塩化ビニル系樹脂の可塑比の程度に
よって及び塩化ビニて異なるけれども、通常前者１００
重量部に対して後者を２０．−１２０重量部の範囲から
適宜決定すればよい。

ポリエステル樹脂が２０重量部より少ない場合は、塩化
ビニル系樹脂を可塑化した組成物とすることは困難であ
り、−５７２０重量部より多くなると混線機、カレンダ
ーロール等の加工機器への塩化ビニル樹脂組成物の粘着
力が増大し、加工４！ｌ！器へ該組成物が付着し易く、
また操業性が劣ってくる。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物を製造するに各 は、舜種方法を採用することができる。例えば（１）　
　ポリエステル樹脂の存在下に塩化ビニルまたは塩化ビ
ニルとこれに共重合可能なコモノマーとの混合物をラジ
カル重合せしめた後、塩化ビニル樹脂組成物を分離、乾
燥する。

（２）　　塩化ビニル系便脂ラテックスとポリエステル
樹脂ラテックスとを混合した後、該ラテックスを塩析ま
たはスプレー乾燥等の方法によって塩化ビニル樹脂組成
物を分離する。

（３）　　加熱した塩化ビニル系樹脂に溶随したポリエ
ステル樹脂を徐々に吸収させた後均−に混合して塩化ビ
ニル樹脂組成物とする。

（４）塩化ビニル系樹脂とポリエステル樹脂を混合し、
加熱混線して基比ビニル樹脂組成物とする。

等の方法が挙げられる。これら製造方法のうち、組成物
のゲル化性を良好ならしめには（１）の方法が最もすぐ
れている。

水、重合触媒、ポリエステル樹脂を所定量仕込み、減圧
脱気後堺化ビニルを圧入し、常温または加温下にポリエ
ステル樹脂を塩化ビニルに攪拌しながら溶解し、次いで
野濁安定剤を圧入、昇温して重合反応を開始する。反応
終了後未反応の塩化ビニルを除去し、常法によυ塩化ビ
ニル樹脂組成物を分％ｔ１乾燥する。ポリエステル間で
完了する。また、重合触媒、懸濁安定剤は、通常の懸濁
重合に使用されるものがそのまま使用できる。勿論、こ
の具体的方法は、乳化重合法、微用懸ｆＩＡ重合法にも
採用可能である。

本発明の組成物の上述（２）の具体的製造方法は、例え
ばポリエステル樹脂をその製造工程で乳化分散したラテ
ックスを製造するか、またはポリエステル樹脂を界面活
性剤の存在下、水性媒体中で融点以上の温度で攪拌しな
がら加温溶融せしめてポリエステル樹脂ラテックスを製
造し、プレー乾燥して塩化ビニル樹脂組成物を取得する
。界面活性剤としては、特に限定されるものではないが
高級脂肪酸塩、アルキル硫戯エステル塩、アルキルベン
ゼンスルホン広場、スルホコハク酸ジアルキルエステル
塩、ソルビクン高Ｍ　１ｍ肪市エステルあるいけそのポ
リオキ７工チレン誘導体等が適宜用いられる。

本発明のＬｒＩｍ　亜−＋ｈ−３２０’　ヒ＝　ルＸＮ
、ｔ　ｕ’Ｆ＋−ボＩＪエステル樹脂の他に、必要に応
じて、安定剤、紫外線吸収剤１着色剤、発泡剤、架橋剤
、充填材等を含有することができるっ 「発明の効果」 本発明の塩化ビニルミｍ脂組成物は、ラクトンを主成分
とするジオール及び芳香族ジカルボン隘から構成された
数平均分子＠／（２０００以上でかつ水酸基価コθ以下
の特定組成のポリエステル樹脂を塩化ビニル系樹脂の可
塑剤もしくは柔軟剤として用いているため、該組成物か
ら得られた成形品に他の樹脂成形品が接触しても、高温
多湿の雪塊のもとにおいても良好な非移行性を示し、ま
た低分子量の可塑剤が含有されて坤 いないため、可Ｗ剤の皆出等の現象は生じず、そのため
成形品の経時的な硬度の変化は認められず、さら１ｃｉ
ｌｌｒｌ熱老化性も良好である。また、本発明の組成物
をたとえどのような方法で製造しても、またどのような
加工方法を採用しても製造機、混合機、混ａ機、カレン
ダロール等にポリエステル樹脂は勿論、塩化ビニル樹脂
組成物の付着がなく、操作性、作朶性に極めてすぐれて
いる。したがって、本発明の組成物は、自動車用内装材
、医療用フィルムまたはチューブ、パツキン、電線被覆
等の材料としての利用価値が高い。

「実施例」 次に本発明の塩化ビニル樹脂組成物を実施例にて詳述す
るが、本発明はその要旨を超えない限シ以下の実施例に
限定されるものではない。

なお、各実施例、比較例によって得られた塩化ビニル樹
脂組成物のゲル化性、移行性及び耐熱老化性は、次の方
法によって評価し、その結果を第１表及び第１表に示し
た。

くグル化性〉 塩化ビニル樹脂組成物に滑剤、充填材、安定剤を添加混
合し、７４０℃のロールで混線シした後ロール間隙をσ
、ご閣とし、一定経過時間毎にシートの一部を切９出し
、そのｌＩｒを７４０”Ｃｌ００に９／ａＡの条件で７
分間プレスし、プレスフィルムを得た。

このフィルム中のプツの総数をカウントしてゲル化性の
良否をみた。

く移行性〉 塩化ビニル樹脂組成物に滑剤、安定剤、充填材を添加し
、１４０℃で１分間ロール混線を行い、ｑ−サ約ｏ−ぶ
削厚のシートを得、該シー）ｔ−複数枚重ねて１４０℃
、１００ｋｇ／ｃＩ／ｌの条件で！分間プレスし、厚さ
３Ｍのシートを成形した。

このプレスシートから幅コ躊、長さｊＯｍの試験片を切
出し、ドライ及びウェットのコ条件下で移行性を評価し
た。

評価基準は、目視で表面状態に全く変化が認められない
ものを◎印とし、Ｊａ次良好なものから○、Δ、×のダ
段階で行った。

ドライ条件： ポリスチレンシー）、ＡＢＥＩシート、メタリック塗装
シートそれぞれに試験片を重ね、これをガラス板で挾み
、３００９の荷重下、６０℃のオープン中に７日間放置
した後、試験片を剥託１　暴・シーｈの弾面汁能冬言円
べ奇−ウエツト条件： 温度？θ℃、湿度９０％に調節したオープン中に試験片
のみを７２日間放置した後、試験片を取出し、該試験片
についてさらにドライ条件と同様の方法によって試験さ
れたポリスチレンシー）、ＡＢＳシート、メタリック塗
装の各シートの表面状態を調べた。

く耐熱老化性〉 移行性試験用に作成した約ｏ、ｔ、Ｊ）−のシートを重
ねて７６０℃、１００ｋｇ／ｃｒｌｌの条件で！分間プ
レスし、厚さ／ＩＩＩＩＩ厚のプレスシートを得た。

該シートをＪ工Ｓ　Ｋ　４７ｕｊの加熱後引張試験に準
じて、引張強さの残率及び伸び残率全求めた。

但し、シートの加熱条件は１２０℃とし、規定の加熱温
度よりも厳しくした。

実施例／ 脱イオン水りｊｊｉｒの入った内容積３ｔのステンレス
スチール製オートクレープニ、ε−カプロラクケト／θ
モル優、ネオペンチルグリコール１０モル係及びイソフ
タルｌｌ！Ｉ２１０モル％を共重縮合して得られた数平
均分子量２Ｌ：２θ００゜水酸基価／ｊのポリエステル
樹脂／　７０　ｐｒのソルビタンモノラウレートへ／１
ｒ１ラウロイルパーオキサイドｊ、／　ｊｉｒ及び重合
開始遅延剤トシて３．！−ジターシャリブチルーダーヒ
ドロキシトルエン０．０　／　７　Ｅｒを仕込んだ後、
オートクレーブ内金脱気し、この中に塩化ビニルｔＦＯ
９ｒを導入した。次いでオートクレーブをグθ℃に昇温
し、この温度で７時間攪拌を続けてポリエステル樹脂を
塩化ビニルに溶解した。

その後、部分ケン比ポリ酢酸ビニルダ、−ｊ　ｌｒを含
む脱イオン水７７θｌｒを圧入し、６０℃に昇温し、該
温度で塩化ビニルの重合ｔ−開始した。重合系内の圧力
が２　ｋｇ　／　ａＡの降下を示すまで重合を継続した
後、未反応塩化ビニルを回収し反応を終了した。反応重
合物を脱水乾燥して（垣化ビ＝〜樹脂組成物を得た。反
応時間はダ時間３０分を要した。

得られた塩化ビニル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂２
３′ｘ量囁を含有する、平均粒径３０６実施Ｎ、２ 実施例／で使用したポリエステル樹脂を３００１ｒに増
量し、塩化ビニルを！ｊＯ９ｒに減量したほかは、実施
例／と同様の方法で塩化ビニルを重合し、ポリエステル
樹脂ダダ重量係を含有する、平均粒径３３０μの白色粉
末の塩ｆヒとニル樹脂組成物を得た。反応所要時間はダ
時間であった。

実施例３ 内容積３００ｔのグラスライニング製重合缶に・脱イオ
ン水７７ｋｆ／、実施列／で直用したポリエステル樹脂
コグ、ハＬラクロイルハーオキサイド４ｔ９０１１ｒ１
重合開始遅延剤／グｐｒを仕込んで重合缶内上脱気した
後塩ｆヒビニル灯・」。

ｋｆｌ　’ｔ”導入した。４ｔｏ℃の温度で２時間攪拌
し、　　　　　１ポリエステル樹脂を塩化ビニルに溶解
した後、部分クン［ヒポリアクリル酸エステル１０ｊｌ
ｒを含む脱イオン水ｔＪｋｇ７ｆ（圧入し、６１℃の温
度で重合を行った。丁力；コ、りｌｃｇ　／　ｃａｒの
圧力降下を示すまで重合を継続した後、未反応の塩化ビ
ニルを回収し、脱水乾燥して重合体を得た。該重合法は
、ポリエステル樹脂ｑ４を重量鳴を含有する平均粒径２
３？μ、白色粉末の塩化ビニル樹脂組成物であった。

実施列グ 内容量３ｔのステンレススチーール判オートクレーブに
脱イオン水りＪ！ｌｌｒ、実施辺／で使用したものと同
じポリエステル樹脂３０θＦ　ｒｓ重合禁止剤Ｑ、０　
／　７　Ｉｒを仕込んだ後、オートクレーブ内金脱気し
、この中へ塩ｆヒビニル６♂０９ｒを導入した。次いで
４ｔｏ℃に外温し、この温度で７時間攪拌を続けてポリ
エステル樹脂を垣化ビニル中へ溶解した。

との後、ジセカンダリープチルパーオキシジカーボネー
トθ、ｒｊｇｒを圧入、次いでヒドロ中ジプロピルメチ
ルセルロース／、７　ｊｌｒを含む脱イオン水７７０１
７ｒを圧入した。更Ｋｒｒ℃に昇温し、この温度にて重
合系内の圧力がグに９応の塩１ヒビニルｍ１体を回収し
、脱水乾燥して重合体を得た。反応時間はダ時間であっ
た。この重合体の平均粒径は／！≦μ、ポリエステル樹
脂の含有量はｌｒ重ｔ％であった。

実施列！ 内容ＦＩＩｊ　ｔのガラス製容器に脱イオン水イθθ１
ｒ、実施岬／で使用したポリエステル樹脂３００７／ｒ
を仕込んだ後７０℃に昇温して該樹脂を融解した。次い
で、この中に、ミリスチン（ｌｉ４１１ｒ及びアンモニ
ア３ｉｒ（２１４にアンモニア水使用）を含む脱イオン
水Ｊ０θｙｒ　ｔ−ａ押下注入しポリエステル樹脂ラテ
ックスを得た。

該ラテックスに、別途乳化重合によって調製し九平均粒
子径０．３μの塩出ビニ°ル樹脂３λ重量鳴を含むラテ
ックス／４ｔθ０１ｒを加えて均一混合物ＫＬ、この混
合ラテックスを攪拌下に稀塩酸で破壊して析出した重合
体を水洗、脱水、乾燥し、９０重１％のポリエステル樹
脂を均一に含有する塩ｆヒビニル樹脂組成物を得た。

実施例６ 内容積コθｔのリポンプレンダーに懸濁重合によって製
造された平均重合度（ｐ）　／　ｊ　Ｏθの塩化ビニル
樹脂ｊ　Ｉｔ９を投入して７０℃に加温し、次いで別途
９０°Ｃにて溶融した実施列／で用いたポリエステル樹
脂／　ｋｇを攪拌下に塩［ヒビニル樹脂に徐々に加え、
添加後さらに７１０℃まで昇温して均一に塩化ビニル樹
脂中に吸収させ冷却後−よ重量係のポリエステル樹脂を
含有する塩化ビニル樹脂組成物を取出した。ポリエステ
ル樹脂の溶融液の装置は！（：４０００〜４１４０００
ｃｐｅ（Ｂ型粘度計、腐７．！回転）を示した。゛また
、リボンプレンダーの内壁にはポリエステル樹脂及び塩
化ビニル切脂組成物の付着はほとんどみられなかった。

（付着物的１０１／ｒ）。

比較例／ 実施例コにおいて、ポリエステル樹脂をポリカプロラク
トンに換えたほかは実施ｆｉＩコと同様に重合を行い、
ポリカプロラフトング６重ｉ％を含有する平均粒子径！
ＪｒＯμの塩化ビニル樹脂組成物を得た。重合にはダ時
間、２０分を要した。

比較例λ 実施ｆ１１−において使用したポリエステル樹脂ｔｓ’
−カプロラクトンｇＱモル％、ネオペンチルグリコール
２０モル係、イソフタル醇コ０モル優を共重縮合して得
られたポリエステルに換えたはｔ・は、実施ｆｐ　、２
と同様にして重合を行い、ポリエステル４１ｊ重量％を
含有する平均粒径４１１０μの塩化ビニル樹脂組成物を
得六。

反応にはグ時間７０分を要し７た。

高温多湿の環境下に暴露した、すなわちウェットの状態
で保持した後移行性試験したものは、実施例におりてド
ライのものより若干劣っている。しかし、比較例／のポ
リカプロラクトンのみを柔軟剤として用いたものは、ポ
リカプロラクトンの塩化ビニル系樹脂への相溶性の難易
によるものか、加水分解によるものか、あるいは高結晶
化によるものか充分確認できな力１つたが、移行性テス
トの結果が劣っていた。比較例コは、ポリエステル樹脂
の組成中のε−カプロラクトンの含有量が少なく、ロー
ル混線の際にロールへの付着が著しく、試験片作成用の
シートが得られなかった。

また、ゲル化性試験で７分間混線でその値が１０前後で
あれば充分実用に供せられる。実施ｆ１１！及び乙は組
成物の製法においてはポリニス１　　　チル樹脂の存在
下に塩化ビニルを重合する方法よシも容易であるけれど
も、７分間の混線ではまだ相当高い値を示しておシ、も
う少し長い混線時間を要する。

比較例３〜６ ＠−２表に示した組成の塩化ビニル樹脂組成物均一に混
合した後ロール混線によって約θ、イ訓厚のフィルムを
作成し、該フィルムからプレスシートを作成した後試験
片を切出し、移行性試駆及び耐熱老化性試験を行い、第
１表にその結果を書記した。

比較例グ及び！から明らかなように熱可塑性ポリウレタ
ン及び液状の従来のポリエステル可塑剤を使用したもの
は、高温ジ溌の目７８４ｔでの移行性が悪いことが判り
、また、比較例３のようにＮＥＲを用いたものは耐熱者
［Ｌ性が砒・シく劣るＸＷｆ果となった。比１３２象り
乙の場合、エチレンーー〇・化炭素−酢酸ビニル共重合
体を添加したものは、それ７ｉ−，２００部名ト加して
も柔軟なシートとはならなかった。

特許出願人　三菱モンサント化成ビニル株式会社代理人
　弁理士　良否用　　　− ほか７名 手　　続　　補　　正　　書 ／　事件の表示　昭和３ｑ年特許願第ｔｌｕｌＪＯ号３
　発明の名称　　塩化ビニル樹脂組成物及びその製造方
法Ｊ　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　　称　　　三菱モンサント化成ビニル株式会社弘代
理人〒１００ 東京都千代田区丸の内二丁目ｊ番コ号 Ｓ　補正命令の日付　（自発） ム　補正により増加する発明の数　　　Ｏり　補正の対
象　　明細書の発明の詳細な説明の欄（２）同第６頁末
行 ｒ　／　ｏ、θＯθ」とあるをｒｉＬ：２θＱθ〜」に
訂正する。

（３）同第１ｔＩ頁第５−ル行目 「柔軟性を増す」とあるを「結晶性を減らす」に訂正す
る。

以　　　上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル系樹脂１００重量部とポリエステル樹
   脂２０〜１２０重量部とからなる組成物であつて、前記
   ポリエステル樹脂がラクトンまたはオキシ酸６９〜９０
   モル％、ジオール１７．５〜５モル％及び芳香族ジカル
   ボン酸１７．５〜５モル％の重縮合組成を有し、かつ数
   平均分子量１０，０００以上及び水酸基価２０以下の性
   質を有するものであることを特徴とする塩化ビニル樹脂
   組成物。
2. （２）ラクトンがε−カプロラクトンまたは６−ヒドロ
   キシカプロン酸である特許請求の範囲第１項記載の塩化
   ビニル樹脂組成物。
3. （３）ジオールがネオペンチルグリコールである特許請
   求の範囲第１項記載の塩化ビニル樹脂組成物。
4. （４）芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸である特許請
   求の範囲第１項記載の塩化ビニル樹脂組成物。
5. （５）ラクトンまたはオキシ酸６５〜９０モル％、ジオ
   ール１７．５〜５モル％及び芳香族ジカルボン酸１７．
   ５〜５モル％の重縮合物であつて、数平均分子量１０，
   ０００以上及び水酸基価２０以下の性質を有するポリエ
   ステル樹脂の存在下、塩化ビニルまたは塩化ビニルとそ
   れに共重合可能なコモノマーとの混合物を重合すること
   を特徴とする塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。