JPH0389948A

JPH0389948A - 使用済流動接触分解触媒を利用した触媒の製法

Info

Publication number: JPH0389948A
Application number: JP1225193A
Authority: JP
Inventors: Takanori Ida; 井田　孝徳; Katsuhiro Kino; 城野　勝博; Ryuzo Kuroda; 隆三黒田
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1989-08-31
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 1991-04-15
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: JP2762368B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、炭化水素油の流動接触分解に使用して失活し
た使用済流動接触分解触媒の有効利用法に関するもので
、さらに詳しくは、シリカおよびアルミナ成分を含む使
用済流動接触分解触媒に水と鉱酸を加えて反応させ、ア
ルミナ成分を含有する水溶液とシリカ成分を含有する固
形物とに分離、回収し、得られた溶液及び固形物のそれ
ぞれを水素化処理触媒及び流動接触分解触媒を製造する
さいの原料として使用する使用済流動接触分解触媒の利
用方法および回収シリカを用いてゼオライトを合成する
方法と、回収したアルミニウム塩水溶液を用いて水素化
処理触媒を製造する方法に係る。

〔従来の技術〕

従来、炭化水素油の流動接触分解に使用して失活した使
用済流動接触分解触媒（以下廃触媒ということがある。

）は、利用価値がなく、埋め立て用に投棄するか、又は
コンクリ−１〜への配合剤として使用される程度であっ
た。

近年、重質炭化水素油を流動接触分解するようになり、
バナジウム、ニッケルなどの金属汚染物が触媒上に沈着
して触媒が失活するケースが生しており、この様な失活
触媒については再生して使用する方法が種々提案されて
いる。例えば、特開昭５９−１５０５４０号公報には、
金属汚染物により失活した廃触媒を６００〜７００℃で
空気中で焼成した後、極性溶媒で金属汚染物を除去して
再生する方法が開示されている。しかし、この様に再生
して使用する触媒も最終的には廃触媒として投棄されて
いた。

一方、ＵＳＰ４　、７８４　、９８０号明細書にはゼオ
ライトＹからなる金属で汚染された廃触媒を水素化アル
カリ金属と十分な量のアルミン酸ソーダからなる溶液と
水熱条件下に接触させて、ゼオライトＡを製造する方法
が開示されている。しかし、各製油所から抜出される廃
触媒の量は非常に多く、上記の様な方法で得られるゼオ
ライ１−は金属汚染物を含むためその用途が制限される
ので、ゼオライト合成の原料として使用される廃触媒の
量は、はんの少量にすぎず、大部分の廃触媒はやはり投
棄されているのが現状である。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

従来、炭化水素油の接触分解に使用して失活した廃触媒
は、バナジウム、ニッケルなどの有害金属を含有するた
め再利用の用途がなく投棄されていた。

本発明は、これら廃触媒中のシリカ及びアルミナ成分を
接触分解触媒及び水素化処理触媒を製造するさいの原料
として有効に利用する方法を提供するものである。即ち
、本発明は、廃触媒中のシリカ成分とアルミナ成分を分
離、回収し、シリカ成分はゼオライト合成の原料に使用
し、さらに合成されたゼオライトを接触分解触媒の原料
として使用する方法、また、アルミナ成分はアルミナ担
体の原料として使用し、さらにそのアルミナ担体を水素
化処理触媒として使用する廃触媒の利用方法を提供する
ことを目的とする。

また、本発明は、廃触媒から回収したアルミナ成分を水
素化処理触媒用担体として使用することにより、廃触媒
に沈着しているバナジウム、ニッケルなどの金属汚染物
を水素化処理触媒の活性金属成分として有効に利用する
ことを目的とするものである。

さらに、本発明は、最も経済的に廃触媒からシリカ及び
アルミナ成分を分離、回収し、それらの成分を原料とし
て接触分解触媒及び水素化分解触媒を製造するための廃
触媒の利用方法を提供することを目的とする。さらに、
廃触媒からの回収シリカを用いてｙ型ゼオライ１へを合
成する方法および廃触媒から回収したアルミニウム塩水
溶液を用いて水素化処理触媒を＃ａ造する方法を提供す
ることを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明に係る使用済流動接触分解触媒の利用法は、シリ
カおよびアルミナ成分を含む使用済流動接触分解触媒に
水と該使用済流動接触分解触媒中のアルミニウム１当量
に対し１当量以」二の鉱酸を加えて反応させた後、シリ
カ成分は固形物として、また、アルミナ成分はアルミニ
ウム塩水溶液として分離、回収し、回収されたシリカ成
分の固形物を原料としてゼオライトを合成し、一方、回
収されたアルミナ成分のアルミニウム塩水溶液を原料と
してアルミナ担体を製造することを特徴とする。

また他の発明に係る使用済流動接触分解触媒の利用法は
、シリカおよびアルミナ成分を含む使用済流動接触分解
触媒に水と該使用済流動接触分解触媒中のアルミニウム
１当量に対し１当量以」二の鉱酸を加えて反応させた後
、シリカ成分は固形物として、また、アルミナ成分はア
ルミニウム塩水溶液として分離、回収し、回収されたシ
リカ成分の固形物からゼオライトを合成し、該ゼオライ
トを流動接触分解触媒の原料として使用し、また、アル
ミナ成分のアルミニウム塩水溶液からアルミナ担体を製
造し、該アルミナ担体を水素化処理触媒用担体として使
用することを特徴とする。

さらに本発明は、使用済流動接触分解触媒の利用法にお
いて、ａ）　シリカおよびアルミナ成分を含む使用済流動接触
分解触媒に水と該使用済流動接触分解触媒中のアルミニ
ウム１当量に対し１ｂ）ｄ）ｃ）ｄ）ｅ）〜５当量の硫酸を加えて反応させた後、シリカ成分は固
形物として、またアルミナ成分は硫酸アルミニウム水溶
液として分離、回収する工程ａ）工程で回収された硫酸アルミニウム水溶液とアンモ
ニアを反応させてアルミナ水和物の沈澱と副生物の硫酸
アンモニウムを生成する工程ｂ）工程で得られたアルミナ水和物の沈澱を洗浄し、得
られたアルミナヒドロゲルを成型、乾燥、焼成してアル
ミナ担体を製造する工程ｄ）ｃ）工程で得られたアルミナ担体に水素化活性金属
成分を担持して水素化処理触媒を製造する工程ａ）工程で回収されたシＩＪ力成分の固形物にアルミナ
成分、アルカリ成分、水を混合して得られる水性混合物
を水熱処理してフォージャサイト型ゼオライトを合成す
る工程１ｆ）　　　ｂ）工程で副生した硫酸アンモニウム水溶液
を回収する工程ｇ）　　　ｅ）工程で合成したフォージャサイト型ゼオ
ライトをｆ）工程で回収した硫酸アンモニウム水溶液を
使用してイオン交換する工程ｈ）　　ｇ）工程でアルカリ金属含有量をＮａ２Ｏとし
て４ｔａｔ％以下にイオン交換したフォージャサイト型
ゼオライトと多孔性母材物質の前駆体とを混合して得ら
れる混合物を噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を洗浄
、乾燥して流動接触分解触媒を製造する工程からなる使
用済流動接触分解触媒の利用法に係る。

別な本発明に係るフォージャサイト型ゼオライトの合成
法は、シリカおよびアルミナ成分を含む使用済流動接触
分解触媒に水と該使用済流動接触分解触媒中のアルミニ
ウム１当量に対し１当量以」二の鉱酸を加えて反応させ
た後、シリカ成分を固形物として、分離、回収し、これ
を２− 原料としてゼオライ１−を製造するにさいし、該固形物
に対して珪酸ナトリウムをＳ］０２としての重量比で９
０：１０〜１０：９０の割合で配合してシリカ成分とし
、該シリカ成分、アルミナ成分、アルカリ成分および水
が５ｉ０２／ＡＱ２０３のモル比＝３〜２０Ｍ２０／ＡＱ
、２０３のモル比＝２〜６Ｈ２０／　Ａ　Ｑ、２０３の
モル比＝５０〜３００（但し、Ｍはアルカリ金属を示す
）となるように調製して得られた水性混合物を水熱処理す
ることを特徴とする。

また、他の本発明に係る水素化処理触媒の製造方法は、
シリカおよびアルミナ成分を含む使用済流動接触分解触
媒に水と該使用済流動接触分解触媒中のアルミニウム上
当量に対し１当量以上の鉱酸を加えて反応させた後、ア
ルミナ成分をアルミニウム塩水溶液として分離、回収し
、この回収したアルミニウム塩水溶液と塩基とを反応さ
せ、生成したアルミナ水和物を洗浄した後、成型、乾燥
、焼成して得られるアルミナ担体に、周期律表第５Ａ族
、６Ａ族、８族から選ばれる少なくとも１種の金属成分
を担持することを特徴とする。

〔発明の詳細な説明〕

本発明での使用済流動接触分解触媒は、炭化水素油の流
動接触分解装置から抜出される廃触媒であって、平衡触
媒と称されることもある。

本発明で使用される廃触媒は、シリカおよびアルミナ成
分を含む廃触媒であれば、いかなる廃触媒でもよく、シ
リカ−アルミナ触媒、水素型または希土類交換したゼオ
ライト系触媒、マグネシウム、スズなどの金属成分を含
むゼオライト系触媒などの廃触媒あるいはバナジウム、
ニッケルなどの金属汚染物が沈着した廃触媒などが例示
される。廃触媒は、ケイ素およびアルミニウムを酸化物
として９（ｈｔ％以上、好ましくは９５ｗｔ％以」二含
むものが望ましい。

本発明の使用済流動接触分解触媒の利用法は、廃触媒に
水と廃触媒中のアルミニウム１当量に対し１当量以上の
鉱酸を加えて反応させた後、シリカ成分は固形物として
、またアルミナ成分はアルミニウム塩水溶液として分離
し、固形物とアルミニウム塩水溶液をそれぞれ回収する
工程を含むが、鉱酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などが
使用可能であり、特に硫酸は安価である上に、廃触媒と
水との懸燭液に硫酸を加えた場合に発熱が大きく、廃触
媒中のアルミナ成分を溶出する割合が大きいので望まし
い。また、本発明の回収方法で廃触媒中のアルミニウム
上当量に対し使用する鉱酸の量が１当量より少ない場合
は、アルミナ成分及び金属汚染物などを溶解する割合が
低下し、そのためシリカ成分である固形物中にアルミナ
成分や金属成分の残存量が多くなり、ゼオライト合成の
原料に使用したさいに、結晶度が低いなど好ましくない
結果をもたらす。また、鉱酸の使用量を５当足より多く
しても何等支障はないが、アルミナ成’ｔ）の溶解割合
はそれほど増大せず、あまり経済的ではない。廃触媒中
のアルミニウム上当量に対し好ましい鉱酸の星は１．１
〜４．０当量の範囲である。

１５また、廃触媒中のアルミナ成分の溶解割合を増大させる
ためには、廃触媒と水と鉱酸の懸濁液を１００〜１４０
　’Ｃの温度で１〜６時間保持して反応を促進させるこ
とが望ましい。

さらに、本発明の方法では、廃触媒中のアルミニウム１
当量に対し１当量よりも多い鉱酸の量を使用した場合は
、未反応の鉱酸の量に溶解しうる量のバイヤー法で得ら
れた水酸化アルミニウムを加えて溶解し、アルミニウム
塩水溶液として廃触媒中のアルミナ成分と共に分離、回
収することにより、本発明に使用する過剰の鉱酸を有効
に利用することが経済的な面から望ましい。

また、本発明の方法では、シリカ固形物とアルミニウム
塩水溶液の分離は通常使用される固体−液体の分離方法
が使用可能である。

固体−液体の分離により、廃触媒中のバナジウム、ニッ
ケルなどの金属汚染物は、上記の固体−液体の分離によ
りほとんど大部分が液体側に移行し、シリカ固形物中に
は、微量の金属し６か残らない。

本発明の方法で回収されたアルミニウム塩水溶液は、塩
基と通常の条件で水和反応させてアルミナ水和物の沈澱
を生成させ、次いで得られた沈澱物を洗浄して副生塩を
除去した後１通常の方法で所望の形状に成型し、乾燥、
焼成してアルミナ担体の製造に使用される。アルミニウ
ム塩水溶液を中和反応させる塩基としては、苛性ソーダ
、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウム、アルミン酸ソ
ーダなどが使用可能であり、特にアンモニア水は、資源
有効利用の面から好ましい。

廃触媒に沈着しているバナジウム、ニッケルなどの金属
汚染物は、溶解して大部分がアルミニウム塩水溶液側に
移行するため、これらの金属も上記中和反応により沈澱
して、アルミナ担体中に含まれることになる。このよう
なバナジウム、ニッケルなどの金属を含むアルミナ担体
は、水素化処理触媒用担体として、特に多量の金属汚染
物を含む残渣油などの重質炭化水素油の脱メタル触媒用
担体として有用である。すなわち、本発明の方法で得ら
れるアルミナ担体は、通常の方法で、周期律表第５Ａ族
、６Ａ族、８族の水素化活性金属成分を担持して水素化
処理触媒の製造に使用するが、廃触媒中に含まれるバナ
ジウム、ニッケルなどの金属汚染物は、水素化処理触媒
の水素化活性金属成分として有効に利用されるため資源
有効利用の面からも有益である。なお、アルミニラ１１
塩水溶液中にバナジウム、ニッケルなどの金属が含まれ
ていることが望ましくない場合は、該アルミニウム塩水
溶液をキレ−Ｉ・樹脂などに通して、これらの金属を除
去することもできる。

また、本発明においては、前記シリカ成分として回収さ
れた固形物は、アルカリ１戊分、アルミナ成分および水
と混合し、得られた水性混合物を水熱処理してゼオライ
トを合成することができる。

本発明の方法ではとくに回収された前記固形物は、少量
のアルミニウムの外に微量のハナジ８ラム、ニッケルなどの金属を含むシリカであり、微小球
状粒子の形状を保持している。このシリカ固形物をシリ
カ源として珪酸ナトリウムなどのシリカ源とともに併用
してアルカリ成分、アルミナ成分および水を酸化物とし
てのモル比が、Ｓｊ○２／ＡＱ２０３＝３〜２０Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２〜６Ｈ２０／Ａ氾２０３−５０〜３００（Ｍ：アルカリ金属を示す）の範囲に調製し、得られた水性混合物を５０°Ｃ以上の
温度で水熱処理してフォージャサイト型ゼオライトを合
成することができる。シリカ源としては、シリカ固形物
と珪酸す１〜リウムを５ｊＯ２としての重量で９０：１
Ｏ−１（１：９０の割合で使用することが望ましい。

合成されたフォージャサイト型ゼオライトは、通常の方
法でイオン交換してアルカリ金属含有量をＮａ２Ｏとし
て４０％以下にした後、多孔性母材物質の前廓体と混合
し、得られた混合物を噴霧乾燥して微小球状粒子とし、
洗浄、乾燥−１９＝して流動接触分解触媒の製造に使用される。上記多孔性
母材物質の前邸体としては、通常接触分解触媒に使用さ
れるシリカ−アルミナ、シリカ、アルミナなどの前岨体
か使用可能であり、またカオリンなどの粘土物質、アル
ミナ粒子なども併用することも可能である。

本発明の方法は、萌述のように廃触媒中のシリカおよび
アルミナ成分をそれぞれ分離、回収し、ゼオライト合成
およびアルミナ担体の原料として利用し、さらに流動接
触分解触媒および水素化処理触媒の原料として利用する
方７人に係るが、以下にさらに本発明の実施態様につい
て具体的に説明する。

第」図にもとすき、本発明の実施態様例について具体的
に以下に説明する。

■、先ず、製油所から抜出された廃触媒を分析してアル
ミナの含有量を求める。

２、溶解反応槽に、使用する廃触媒の量の約１〜３倍量
の水を張り込む。

３、次に所定量の廃触媒を投入する。

？０所定量の硫酸を添加し、温度１．００〜１５０°Ｃで１
〜６時間保持して、廃触媒中のアルミナ成分を溶解させ
る。

上記工程で添加した硫酸の未反応分を有効に利用するた
めに所定量の水酸化アルミニウムを投入して溶解する。

次に、溶解反応槽の歴濁液を１１？槽に移し、濾過して
固液を分離する。固液の分離を十分に行うために少量の
水で洗浄する。

濾液の硫酸アルミニウム水溶液は貯槽に回収し、洗浄水
で希釈された硫酸アルミニウムを含む濾液は、上記２．
の工程に循環して使用される。この方法は高濃度の硫酸
アルミニウム水溶液が回収されるので好ましい。

シリカは固形物として回収される。

回収した硫酸アルミニウム水溶液は、アルミナ調合槽で
アンモニア水とＩＩＪ和反応させてアルミナ水和物の沈
澱を生成させる。

１０゜１１゜１２゜］３゜１４゜１５゜１Ｇ。

上記９．の工程で得られたアルミナ水和物は、濾過、洗
浄して、副生塩を除いたアルミナヒドロゲルと濾液に分
離する。

濾液の硫酸アンモニウム水溶液は、貯槽に回収する。

アルミナヒドロゲルは、成型、乾燥、焼成してアルミナ
担体を製造する。

アルミナ担体に水素化活性金属成分を担持して水素化処
理触媒を製造する。

上記８６の工程で回収したシリカ固形物は、所定量のア
ルミナ成分、アルカリ成分および水と混合し、得られた
水性混合物を水熱処理してフォージャサイト型ゼオライ
トを合成する。

上記１４．の工程で合成されたフォージャサイト型ゼオ
ライ１−は、上記】１．の工程で回収した硫酸アンモニ
ウｔ１水溶液を使用してアルカリ含有量がＮ　ａ　２０
として４ｔ１ｔ％以下にイオン交換する。

アルカリ含有量をＮａ２Ｏとして４ωし％以下にイオン
交換したフォージャサイ（へ型ゼオライトと多孔性母材
物質の前廓体とを混合して得られる混合物を噴霧乾燥し
、得られた微小球状粒子を洗浄、乾燥して流動接触分解
触媒を製造する。

上述のようにして調製された水素化処理触媒および流動
接触分解触媒は、それぞれ優れた触媒活性、その他工業
触媒としての具備すべき性状を有し工業触媒として使用
される。

本発明の方法により、従来埋め立て用に投莱され、利用
価値のなかった廃触媒か、シリカおよびアルミナ資源と
して有効に、かつ経済的に利用できる。

〔実施例〕

以下、本発明の方法について実施例により具体的に説明
する。

実施例−」および対照例−ｌ（シリカ固形物とアルミニ
ウム塩水溶液の分離回収）重質炭化水素油の接触分解に使用された使用済流動接触
分解触媒を分析すると、次のような３− 組成であった。

表］５つの反応槽に、それぞれ使用済流動接触分解触媒３．
０ｋｇと水３．９］ｋｇを加え、次いで濃度９８％の硫
酸を使用済流動接触分解触媒中のアルミニウム１当量に
対し、それぞれ硫酸の量を０．８（対照例）、１．０．
２．０．４．０．５．０″４量に相当する２、４７ｋｇ
、３．０９ｋｇ、６．１８ｋｇ、１．２．３５ｋｇ、］
、５．４４ｋｇ添加し、懸濁液の温度を１１０〜１５０
℃の範囲に４時間撹拌しながら保持した。

次にこの懸濁液を濾過し、１１．２ｋｇの水で洗浄して
シリカ固形物と硫酸アルミニウム水溶液に分離して回収
し、固形物について分析を行った。

回収した固形物は、全て約４ＩＸｇで約５０％の水分を
含んでいた。分析結果を表−２に示す。

なお、脱／ｌ率は回収率を１００として次式により求めた。

（以下余白）４６実施例−２（ゼオライトの合成例）実施例−１で得られたテスｈＮｏ、１〜５のシリカ固形
物をシリカ成分の一部として使用してゼオライト合成を
行った。

シリカ成分としては実施例−工で得られたテス１−Ｎｏ
、１〜５のそれぞれのシリカ固形物に３号水ガラス（Ｓ
ｉ０２分２４ｗｔ％）をＳ　ｉ　Ｏ。

重量比で１＝１になるように配合したものを使用した。

前記シリカ成分、アルミナ成分、アルカリ成分および水
を、酸化物としてのモル比がＳｉ○２／Ａ犯、○、＝９
．０Ｎａ２ｏ／ＡＱ２０３＝　３．０Ｈ２０／ＡＱ、Ｏ，＝１５０となるように配合して混合水性スラリーを調製した。

それぞれの混合水性スラリーを１００℃で２４時間水熱
処理してＹ型ゼオライ１−の合成を行った。

また、使用済流動接触分解触媒の使用の場合は、使用済
流動接触分解触媒からアルミナ源と５１０２分の３／ｈ
ｔ％を使用し、残り６６ｔｙｔ％のＳ」０２分は市販水
ガラスを使用して」二記のものと同しモル比の混合水性
スラリーを調製して、同様にして、Ｙ型ゼオライトの合
成を行った。得られた各々のＹ型ゼオライトの性状を表
−３に示す。

対照例−２実施例−２のシリカ成分として、実施例−１の出発物質
である廃触媒そのものをそのまま使用する以外は、実施
例−２と同一の方法を実施した。

その結果を表−３に示す。

対照例−３実施例−２のシリカ成分として、全量市販の３０ωｔ％
シリカゾルを使用した以外は、すべて実施例−２と同一
の方法を実施した。

その結果を表−３に示す。

実施例−３（ゼオライトの合成例）実施例−１、テストＮｏ、３で回収した５０ωｔ％の水
分を含むシリカ固形物２２７．６ｇを水１２８．６ｇに
懸濁させ、次いで４８ｗｔ％苛性ソーダ液９３．８ｇを
加えて加熱して溶解し、　２４ｔｙｔ％の水ガラス４５
０ｇを調製した。

ゼオライト合成のシリカ源として、水ガラスからのＳｉ
Ｏ２量が２（ｈｔ％、シリカ固形物からのＳｉＯ２量が
８Ｃｈｔ％となるように上記水力ラス４５０　ｇとテス
トＮｏ、３で回収した５（ｈｔ％の水分を含むシリカ固
形物９１０．４　ｇを使用した以外は、実施例−２と同
様にしてＹ型ゼオライトの合成を行った。

得られたＹ型ゼオライト（テスｌ□　Ｎ　ｏ、１３）の
性状を表−３に示す。

（以下余白）実施例−４（合成ゼオライトを使用した流動接触分解触
媒の調製とその評価）実施例−２〜３および対照例２〜３で合成した各々のＹ
型ゼオライトを使用して流動接触分解触媒を調製し、各
触媒について性能評価を行った。

実施例−２〜３で得た各ゼオライｈは、硫酸アンモニウ
ム溶液でイオン交換を繰返し、各ゼオライト中のアルカ
リ含五量をＮａ２Ｏとして１．０ｗｔ％以下とした。次
いで最終触媒組成物中のゼオライトの利用が３０すｔ％
、カオリンが５（ｈｔ％、シリカが２０＋、１１％とな
るようにゼオライトおよびカオリンをシリカツルと混合
し、得られた混合物を噴霧乾燥して微小球状粒子とし、
該粒子を洗浄、乾燥して各触媒を調製した。各触媒は６
００℃で２時間焼成した後、８１０℃で１７時間、１０
０％水蒸気雰囲気下で水熱処理した後、下記に示す反応
条件でＡＳＴＭＭＡＴにて水素化処理減圧軽油の分解活
性を測定して、各触媒の性能評価を行った。性能評価結
果を表−４に示３］した。

反応条件原料油水素化処理した減圧軽浦反応温度４８２°Ｃ空間速度１６ｈｒ−” 触媒／？Ｉ′ｌｌ比（重量比）（以下余白）表−４から分かるように、本発明の方法により使用済流
動接触分解触媒から回収したシリカをシリカ源の一部に
使用して合成したゼオライト（テストＮｏ、７〜］０）
を用いて調製した触媒（テストＮｏ、２〜５及び８）は
、シリカゾルをシリカ源の一部に使用して合成したゼオ
ライト（テストＮｏ、１２．標準品）を用いて調製した
触媒（テストＮｏ、７）に比較して、転化率、ガソリン
収率はむしろ高く、水素、コークの生成量においてもそ
れほど差がない。しかし、使用済流動接触分解触媒をシ
リカ源の一部に使用して合成したゼオライト（テスｈＮ
ｏ、１１）を用いて調製した触媒Ｎｏ、６は、触媒Ｎｏ
。

７に比較して、転化率、ガソリン収率が小さく、水素の
生成量も多い。また、使用済流動接触分解触媒中のアル
ミニウム１当量に対し、１当量より少ない鉱酸を用いて
、回収したシリカ固形物を使用して合成したゼオライト
（テスｈ　Ｎ　ｏ　。

６）を用いた触媒は、触媒Ｎ０１７に比較して転化率、
ガソリン収率が小さい。

実施例−５（アルミナ担体の製造例）実施例−１のテストＮｏ、３で回収した硫酸アルミニウ
ム水溶液２０．２５ｋｇ　（分析値：ＡＱ、。

０３４．７ｔｉｔ％、Ｆ　ｅ　６９０ｐｐｍ、　Ｎ　ｉ
　　２５０ｐｐｍ、　Ｖ５２０ｐｐｍ）を使用し、つぎ
のようにアルミナ担体を調製した。

調合タンクに敬承５．６ｋｇを張込み撹拌しながら６０
℃に加温した上記硫酸アルミニウム水溶液と１５ｔｉｔ
％アンモニア水をｐＨ８，０〜８．５に保ちながら同時
添加して６０°Ｃでアルミナ水和物の沈澱を生ぜしめた
。

次に、この擬ベーマイトを含有するアルミナ水和物を０
．２ｗｔ％のアンモニア水で掛水洗浄して副生塩を除去
したアルミナヒドロケルを９５℃で２０時間加熱熟成し
た後、ニーダ−で加熱捏和して可塑性のある捏和物とし
た。この捏和物を押出成型した後、乾燥し、５５０℃で
３時間焼成してアルミナ担体を調製した。このアルミナ
担体をＮ０１Ｃ−１とし、その性状を表−５に示す。

５実施例−６（アルミナ担体の製造例）実施例−１で使用した使用済流動接触分解触媒を使用し
て、実施例−１と同様にして、廃触媒中のアルミニウム
ｌ当量に対しａ酸４．０当量を添加し、懸濁液の温度を
１．１０〜］　５０　’Ｃの範囲で４時間撹拌しながら
保持して廃触媒中のアルミナ成分を溶解した。次いで、
この懸濁液に未反応の硫酸と反応しうる量のバイヤー法
で得られた水酸化アルミニウムを添加して溶解し、硫酸
アルミニウム水溶液とした後、濾過、洗浄してシリカ固
形物と分離し、濾液を回収した。

回収した硫酸アルミニウム水溶液はＡＱ２０３８．２ｕ
ｔ％、Ｎ　ｉ　　２００ｐｐｍ、　Ｖ　４００ｐｐｍ、
　Ｆ　ｅ　５４０１）ｐｎｌを含有していた。この硫酸
アルミニウム水溶液をＡＱ２０３ａ度５．０ｗｔ％に希
釈した後、実施例−５と同様にしてアルミナ担体を調製
した。

このアルミナ担体をＮｏ、Ｃ−２とし、その性状を表−
５に示す。

対照例−４水素化処理触媒用アルミナ担体を特公昭５６−３６５８９３号の実施例１と同様にして調製した（この担体
を標準品とした）。すなわち、アルミナとしての濃度５
．４ｈｔ％のアルミン酸ソーダ溶液８０瞳を、タンクに
張り込み６０℃に加温した。この溶液を撹拌しながら５
０％のグルコン酸水溶液２８０ｇを加え、次いでアルミ
ナとしての濃度２．５ｔｉｔ％の６０℃に加温した硫酸
アルミニウム溶液を約１０分間で添加して、調合スラリ
ーのｐｕを７．０にした。

得られたアルミナ水和物の沈澱を０．２ｗｔ％のアンモ
ニア水で掛水洗浄して副生塩を除き、擬ベーマイトを含
有するアルミナ上１〜ロゲルを９５°Ｃで２０時間加熱
熟成した後、ニーダ−で加熱捏和して可塑性のある捏和
物を得た。この捏和物を押出成型した後、乾燥し、５５
０°Ｃで３時間焼成してアルミナ担体を調製した。この
アルミナ担体をＣ−３とし、その性状を表−５に示す。

（以下余白）７８実施例−７と対照例５（アルミナ担体を用いた水素化脱
硫触媒の調製）実施例５，６および対照例４で調製したＣ１、Ｃ−２，
Ｃ−３の各アルミナ担体を用いて水素化脱硫触媒を調製
した。

各アルミナ担体５００ｇに、触媒基’（（，９てＭｏ○
３］０．５ｗｔ％、Ｃｏ○］　、　２：ｈｔ％、Ｎ　ｉ
　ＯＯ，’ｈｔ％を担持せしめるため、パラモリブテン
酸アンモニウム６０．０ｇ、硝酸コバルＩ〜２７．３ｇ
、硝酸ニッケル］、５．７ｇおよび１５すＬ％Ｎ　Ｉ（
、、○Ｈ２７７ｇを水に加えて溶解し、この溶液を担体
に噴霧して含浸し、次いで室温から２５０　’Ｃまてゆ
っくり昇温しで乾燥し、５５０°Ｃで１−時間焼成して
水素化脱硫触媒を調製した。これらの触媒をそれぞれＤ
Ｓ−１，、ＤＳ−２，ＤＳ−３とし、その性状を表−６
に示す。

実施例−８と対照例６（アルミナ担体を用いた水素化腕
メタル触媒の調製）実施例５，６および対照例４て！ｌ！ａ製した各アルミ
ナ担体を用いて水素化腕メタル触媒を調製９した。

各アルミナ担体５００ｇに、触媒基準でＶ２Ｏ。

３、（ｈｔ％、Ｍｏ○３４．５ｗｔ％、ＮｉＯ２，０ｗ
ｔ％となるように、アルミナ担体中に含まれるＶ２Ｏ５
の量を考慮して、パラモリブデン酸アンモニウム、硝酸
ニッケルおよびメタバナジン酸アンモニウムのアンモニ
ウム水溶液を含浸して実施例−７と同様にして水素化腕
メタル触媒を調製した。これらの触媒をそれぞれＤＭ−
１，ＤＭ−２、ＤＭ−３としその性状を表−６に示す。

実施例−９実施例−７及び実施例−８で調製した各触媒について評
価試験を行った。

固定床方式の反応装置で、反応管内径１９．２ｎｎφ、
長さ４１０　ｍｎの反応管に各触媒１００ｇを充填して
、下記の性状を有する常圧残渣油を下記の反応条件で１
００時間通油した後の脱硫活性、脱メタル活性について
測定した。評価結果を表−６に示す。

常圧残渣油の性状０比重　　　　　　０．９８３　ｇ／ｃｃ硫黄分　　　　
　４．３５　　ｔｙｔ％ニッケル　　　　２４　　　ρ
ｐｎ＋バナジウム　　　７１　　　ｐｐｍ反応条件反応温度　　　　３７０　　℃ 圧力　　　　　　１．５０　　ｋｇ／ｃｄＧＴ＝　ＨＳ
　Ｖ　　　　　４．Ｏｈｒ−’Ｈ２／○］１　　　７（
１０Ｎｍ１ｋｆｌ水素濃度　　　　９０　　ｍｏ１％表−６から分かるように、本発明の方法により使用済流
動接触分解触媒から回収した硫酸アルミニウム水溶液を
使用して調製したアルミナ担体を用いた水素化腕メタル
触媒の脱メタル活性は、従来のアルミナ担体（標準品）
を用いた水素化腕メタル触媒の脱メタル活性に比較して
高い活性を示し、また、水素化脱硫触媒の脱硫活性にお
いても標準品の触媒（Ｄ　Ｓ−３）に比較して差がない
。

〔効　　果〕

（１）本発明は、従来埋め立て用に投棄するか、あるい
はコンクリートへの配合剤として利用する程度しか道が
なかった廃触媒を有効な資源として再利用する方法を提
供するものである。

（２）本発明により再生されたシリカやアルミナは触媒
用担体として使用したとき、新品のシリカやアルミナか
ら得られた触媒担体に較べて優るとも劣らない性能を発
揮する。

（３）本発明により、触媒毒として廃触媒上に沈着した
バナジウムやニッケルを、脱メタル触媒の有効触媒成分
として利用し、併わせで廃触媒中のシリカ、アルミナ成
分は、新しい触媒担体として再生利用することができる
。

【図面の簡単な説明】

第王図は、本発明の１一実施態様を示すフロシー１〜で
ある。３

Claims

【特許請求の範囲】１、シリカおよびアルミナ成分を含む使用済流動接触分
解触媒に水と該使用済流動接触分解触媒中のアルミニウ
ム１当量に対し１当量以上の鉱酸を加えて反応させた後
、シリカ成分は固形物として、また、アルミナ成分はア
ルミニウム塩水溶液として分離、回収し、回収されたシ
リカ成分の固形物を原料としてゼオライトを合成し、一
方、回収されたアルミナ成分のアルミニウム塩水溶液を
原料としてアルミナ担体を製造することを特徴とする使
用済流動接触分解触媒の利用法。２、シリカおよびアルミナ成分を含む使用済流動接触分
解触媒に水と該使用済流動接触分解触媒中のアルミニウ
ム１当量に対し１当量以上の鉱酸を加えて反応させた後
、シリカ成分は固形物として、また、アルミナ成分はア
ルミニウム塩水溶液として分離、回収し、回収されたシ
リカ成分の固形物からゼオライトを合成し、該ゼオライ
トを流動接触分解触媒の原料として使用し、また、アル
ミナ成分のアルミニウム塩水溶液からアルミナ担体を製
造し、該アルミナ担体を水素化処理触媒用担体として使
用することを特徴とする使用済流動接触分解触媒の利用
法。３、使用済流動接触分解触媒の利用法において、ａ）シ
リカおよびアルミナ成分を含む使用済流動接触分解触媒に水と該使用済流動接触分解触媒中のアルミニウム１当量に対し１〜５当量の硫酸を加えて反応させた後、シリカ成分は固形物として、またアルミナ成分は硫酸アルミニウム水溶液として分離、回収する工程ｂ）ａ）工程で回収された硫酸アルミニウム水溶液とアンモニアを反応させてアルミナ水和物の沈澱と副生物の硫酸アンモニウムを生成する工程ｃ）ｂ）工程で得られたアルミナ水和物の沈澱を洗浄し、得られたアルミナヒドロゲルを成型、乾燥、焼成してアルミナ担体を製造する工程ｄ）ｃ）工程で得られたアルミナ担体に水素化活性金属成分を担持して水素化処理触媒を製造する工程ｅ）ａ）工程で回収されたシリカ成分の固形物にアルミナ成分、アルカリ成分、水を混合して得られる水性混合物を水熱処理してフォージャサイト型ゼオライトを合成する工程ｆ）ｂ）工程で副生した硫酸アンモニウム水溶液を回収する工程ｇ）ｅ）工程で合成したフォージャサイト型ゼオライトをｆ）工程で回収した硫酸アンモニウム水溶液を使用してイオン交換する工程ｈ）ｇ）工程でアルカリ金属含有量をＮａ＿２Ｏとして
４ｗｔ％以下にイオン交換したフォージャサイト型ゼオライトと多孔性母材物質の前駆体とを混合して得られる混合物を噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を洗浄、乾燥して流動接触分解触媒を製造する工程からなる使用済流動接触分解触媒の利用法。４、シリカおよびアルミナ成分を含む使用済流動接触分
解触媒に水と該使用済流動接触分解触媒中のアルミニウ
ム１当量に対し１当量以上の鉱酸を加えて反応させた後
、シリカ成分を固形物として、分離、回収し、これを原
料としてゼオライトを製造するにさいし、該固形物に対
して珪酸ナトリウムをＳｉＯ＿２としての重量比で９０
：１０〜１０：９０の割合で配合してシリカ成分とし、
該シリカ成分、アルミナ成分、アルカリ成分および水がＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比＝３〜２０Ｍ＿２
Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比＝２〜６Ｈ＿２Ｏ／Ａｌ＿
２Ｏ＿３のモル比＝５０〜３００（但し、Ｍはアルカリ
金属を示す）となるように調製して得られた水性混合物を水熱処理す
ることを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの合
成法。５、シリカおよびアルミナ成分を含む使用済流動接触分
解触媒に水と該使用済流動接触分解触媒中のアルミニウ
ム１当量に対し１当量以上の鉱酸を加えて反応させた後
、アルミナ成分をアルミニウム塩水溶液として分離、回
収し、この回収したアルミニウム塩水溶液と塩基とを反
応させ、生成したアルミナ水和物を洗浄した後、成型、
乾燥、焼成して得られるアルミナ担体に、周期律表第５
Ａ族、６Ａ族、８族から選ばれる少なくとも１種の金属
成分を担持することを特徴とする水素化処理触媒の製造
方法。