JPH0555189B2

JPH0555189B2 -

Info

Publication number: JPH0555189B2
Application number: JP58053909A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nitsuta
Original assignee: Jushitsuyu Taisaku Gijutsu Kenkyu Kumiai
Current assignee: Jushitsuyu Taisaku Gijutsu Kenkyu Kumiai
Priority date: 1983-03-31
Filing date: 1983-03-31
Publication date: 1993-08-16
Also published as: JPS59196745A; US4597724A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は鉄含有ゼオライト組成物に関し、詳し
くは触媒あるいは触媒担体などの各種担体、吸着
剤、さらには様々な添加剤等として有効な鉄含有
ゼオライト組成物に関する。従来から、ゼオライトと無機酸化物からなり、
２モード型細孔分布を有する組成物が、重質油の
水素化分解触媒、脱硫触媒として有用であること
が知られている。例えば特開昭57−12832号公報
によれば、無機マトリツクス90〜５重量％および
流動接触分解用微小扁球体10〜95重量％からな
り、細孔容積が少なくとも0.15c.c.／c.c.であり、細
孔容積の少なくとも30％が50〜250Åの範囲の直
径を有する細孔で占められ、少なくとも約５％が
1000Åより大きい直径を有する細孔で占められて
いる触媒が、重質油の水素化分解、水素化脱硫に
好適に用いられることが示されている。しかしながら、重質油を軽質留分に効率よく分
解すると同時に、脱流、改質、水添、脱メタルな
らびに脱窒素等の各処理を並行させることのでき
る触媒は未だ知られておらず、その開発が望まれ
ている。本発明者は重質油に対して上述の如き様々な処
理を同時に行なうことのできる触媒を開発すべく
鋭意研究を重ねた。その結果、特定の鉄含有ゼオ
ライトと無機酸化物との組成物であつて、細孔分
布ならびに細孔容積分布を一定範囲に調節したも
のは、上述の目的を達成しうる触媒として利用で
きると共に、触媒担体あるいは吸着剤等の各種用
途に有効に利用しうることを見出した。本発明は
かかる知見に基いて完成したものである。すなわ
ち本発明は、フオージヤサイト型鉄含有アルミノ
シリケートゼオライト90〜10重量％および無機酸
化物10〜90重量％よりなる組成物であつて、その
細孔分布が〜50〜500Åの範囲および500〜10000
Åの範囲のそれぞれに極大値を有すると共に、細
孔容積が0.3c.c.／ｇ以上であり、かつ該細孔面積
の30％以上が直径50〜500Åの範囲の細孔で占め
られ、該細孔容積の10％以上が直径50010000Åの
細孔で占められることを特徴とする鉄含有ゼオラ
イト組成物を提供するものである。本発明の組成物はフオージヤサイト型鉄含有ア
ルミノシリケートゼオライトおよび無機酸化物よ
りなるものであるが、ここで用いられるフオージ
ヤサイト型鉄含有アルミノシリケートゼオライト
は各種方法により調製することができる。またこ
のフオージヤサイト型鉄含有アルミノシリケート
を製造する原料ゼオライトとしては、フオージヤ
サイト型あるいはＹ型ゼオライトであれば特に制
限はないが、通常はアルミナに対するシリカのモ
ル比が4.6以上であり、かつNa₂O含量が2.4重量
％以下、好ましくは0.5重量％以下のものとすべ
きである。特に空洞有効径の大きいものが好まし
い。このフオージヤサイト型あるいはＹ型ゼオラ
イトとしてアルミナに対するシリカの比率が4.6
未満のもの、あるいはNa₂O含量が2.4重量％を越
えるものを用いるとPH1.5以下の強酸性下で処理
した場合にシリケート骨格がくずれるおそれがあ
る。しかし、PH1.5以上の弱酸性あるいは中性な
いしアルカリ性の条件で処理する場合には、フオ
ージヤサイト型あるいはＹ型ゼオライトのアルミ
ナに対するシリカの比率やNa₂O含量は特に考慮
する必要はない。この原料であるフオージヤサイト型（Ｙ型も含
む）ゼオライトから目的とするフオージヤサイト
型の鉄含有アルミノシリケートゼオライトを得る
には、前述したように様々な方法があるが、具体
的にはまずアンモニウム塩等で処理してアンモニ
ウムイオンとナトリウムイオンの交換を行ない、
ゼオライト中のナトリウムの低減化を図り、
Na₂O含量が0.5重量％以下になるように調整す
る。続いて、ゼオライトの細孔分布を調節する処
理、例えば水蒸気処理を行なつて、ゼオライト中
のアルミニウムを離脱せしめて細孔の大きさを調
節する処理を行なう。水蒸気処理する場合は540
〜810℃の水蒸気の存在下で行なうことが望まし
い。ここで水蒸気は流通系であつてもよいし、密
閉容器中にフオージヤサイト型ゼオライトを保持
して加熱し、フオージヤサイト型ゼオライトの保
有する水によりセルフスチーミングを行なつても
よい。これらの処理を行なつた後に、鉄塩水溶液
で処理すれば所望する細孔分布および細孔容積分
布を有し、しかも鉄を含有するフオージヤサイト
型アルミノシリケートゼオライトを得ることがで
きる。なお、このフオージヤサイト型鉄含有ゼオ
ライトの細孔分布や細孔容積分布は前述したよう
な本発明の組成物の分布と必ずしも一致しない
が、無機酸化物と混合した際に所定の範囲にはい
るように調整されたものであればよい。ここで鉄
塩水溶液としては、様々な塩や錯塩が用いられる
が、一般的には塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第
一鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄などの水溶液が用
いられる。この鉄塩水溶液にて上述の処理を施し
たフオージヤサイト型ゼオライトを処理するにあ
たつては、系のPHを酸性、特にPH1.5以下に調節
することが好ましい。そのため必要に応じて系に
酸を加えることも有効であり、このような酸とし
ては、塩酸、硝酸、硫酸などが好適に用いられ
る。PHが1.5以下に調整された鉄塩水溶液にて処
理すると、フオージヤサイト型ゼオライトの結晶
を構成しているアルミニウムの一部が溶出し、代
わりに鉄が入りこみ新たな結晶構造が形成され
る。上述のフオージヤサイト型ゼオライトを鉄塩水
溶液にて処理する際の他の条件は特に制限なく適
宜定めればよいが、通常は０〜100℃の温度にて、
0.5〜20時間程度接触させる。接触させる方法は、
フオージヤサイト型ゼオライトを単に鉄塩水溶液
に浸漬するだけでもよいが、撹拌等を行なえばよ
り短時間で目的を達成できる。また、かかる処理
は１回のみでもよいが、複数回繰返すと、鉄含有
量の高いフオージヤサイト型ゼオライトが得られ
る。さらに接触処理に際して、超音波を使用する
と効果的である。また、前述の水蒸気処理後にエチレンジアミン
テトラ酢酸（EDTA）のようなキレート剤でア
ルミニウムを除き、その後鉄塩処理をしてもよ
い。さらにこの鉄塩処理後に再度水蒸気処理を行
なうこともできる。上述の処理を行なつて得られたフオージヤサイ
ト型ゼオライトを十分に洗浄しさらに乾燥後、焼
成（300〜800℃）すれば所望の鉄含有フオージヤ
サイト型ゼオライト（フオージヤサイト型鉄含有
アルミノシリケートゼオライト）が得られる。本発明の組成物は、このフオージヤサイト型鉄
含有アルミノシリケートゼオライトと無機酸化物
を混合することにより調製されるが、この際に用
いる無機酸化物は、組成物の物理的強度を保持す
ることならびに適度の細孔分布、細孔容積分布を
もたらすものであり、この目的に適合するもので
あれば、各種のものが使用できるが、例えば、ベ
ーマイトゲル、アルミナゾル、シリカ−アルミナ
ゲルなどの含水酸化物が好適に用いられる。本発明の組成物は50〜500Åの領域および500〜
10000Åの領域の２領域に極大値を有すると共に
細孔容積が0.3c.c.／ｇ以上であり、かつ該細孔容
積の30％以上が直径50〜500Åの範囲の細孔で占
められ、該細孔容積の10％以上が直径500〜10000
Åの細孔で占められることを特徴とするものであ
る。上記の２山細孔分布を形成せしめるには種々の
方法がある。組成物としてメゾポア（直径50〜
500Åの細孔）をもたせるには、メゾポアを有す
るゼオライトを用いるかあるいはメゾポアを発生
しうるベーマイトゲルなどを用いればよい。ゼオライトをメゾポアを形成させるには、例え
ばゼオライトを500〜900℃水分の存在下で0.5〜
５時間スチーミングすることにより形成せしめる
ことができる。またゼオライト以外によりメゾポ
アを形成させるにはベーマイトゲルとメゾポアを
有しないゼオライトを混合しておき、500〜600℃
で焼成するなどによりアルミナ部分にメゾポアを
形成せしめることができる。マクロポア（直径500〜10000Åの細孔）を形成
させる方法も種々ある。例えばFeSHYゼオライ
トを焼成し、粒子を大きくしておいて、ベーマイ
トゲルと混合焼成して形成せしめることができ
る。前述の方法で鉄含有ゼオライトを製造した場合
には第１図に示す様なマクロポアの多いものが得
られ、この場合はこの鉄含有ゼオライトとベーマ
イトゲルを混合焼成することによりメゾポアが生
成され、これにより本発明の２山分布のゼオライ
ト組成物が得られる。鉄含有ゼオライトの製造工程で最後の焼成を行
なわないとゼオライト自体によるマクロポアは少
くなるが、例えば特開昭55−27830号公報に示さ
れているようなベーマイト、即ち約90℃のアルミ
ニウム塩と中和剤を交互に添加することにより短
時間に種子水酸化アルミニウムを成長させた未熟
成のベーマイトゲルを、未焼成ゼオライトと混
練、焼成することによつても目的とする細孔分布
を有するものが得られる。ベーマイトゲルはアルミナスラリーを水溶液中
で25℃以上で老化することにより得られる（地人
書館、触媒工学講座10、元素別触媒便覧30ペー
ジ）。バインダーとして用いられる無機酸化物は上述
した如くアルミナスラリー、アルミナゲル（ベー
マイトゲルなど）が好ましいが、上記の細孔分布
をもたらし得るものであれば他の無機バインダ
ー、例えばシリケートや水酸化マグネシウムなど
でも良い。またこの組成物におけるフオージヤサイト型鉄
含有アルミノシリケートゼオライトと無機酸化物
の混合割合は、前者：後者＝90〜10：10〜90（重
量％）、好ましくは70〜30：30〜70（重量％）とす
べきである。上記の適当な割合で構成される本発明の組成物
は、その細孔分布が２ケ所にピークを有するもの
である。つまり、50〜500Å、特に好ましくは70
〜200Åの範囲において細孔分布の極大値を示す
と共に、500〜10000Å、特に好ましくは1000〜
3000Åの範囲においてもう一つの極大値を示すも
のである。またこの組成物は、細孔容積が0.3
c.c.／ｇ以上、好ましくは0.4〜0.8c.c.／ｇのもので
ある。さらにこの組成物は前記細孔容積の30％以
上、好ましくは50〜70％が直径50〜500Å、好ま
しくは70〜200Åの範囲の細孔によつて占められ、
かつ該細孔容積の10％以上、好ましくは30〜50％
が直径500〜10000Å、好ましくは1000〜3000Åの
範囲の細孔によつて占められる如き細孔容積分布
を有するものである。本発明の組成物は、以上の如き細孔分布ならび
に細孔容積分布を有すると共に、鉄を含有するも
のであり、重質油の接触分解、水素化分解をはじ
め脱硫、脱窒素、脱メタルの反応の際に、触媒と
して有効に利用することができる。特に直径50〜
500Åの範囲のいわゆるメゾポアーと称される細
孔と、直径500〜10000Åの範囲のいわゆるマクロ
ポアーと称される細孔が共に多く存在するため、
重質油等の大分子量のものから低分子量のものに
至るまで各種の化合物の様々な反応における触媒
として広く利用することができる。また、触媒の
みならず、各種触媒の担体、吸着剤、さらには
様々な添加剤として有効に利用することができ
る。なお、本発明の組成物を触媒担体として利用す
る場合には、この担体としての組成物に、周期律
表第Ｂ族に属する金属および第族に属する金
属を活性成分として担持することが好ましい。こ
の第Ｂ族の金属と第族の金属は併用すること
が好ましい。ここで第Ｂ族の金属としては、タングステン
またはモリブテンが好ましく、また第族の金属
としてはニツケルまたはコバルトが好ましい。な
お、第Ｂ族の金属、第族の金属はそれぞれ１
種ずつ使用してもよいが、それぞれ複数の金属を
混合したものを用いてもよい。上述の活性成分である金属の担持量は、特に制
限はなく各種条件に応じて適宜定めればよいが、
通常は周期律表第Ｂ族の金属は触媒全体の３〜
24重量％、好ましくは８〜20重量％とすべきであ
り、また第族の金属については、触媒全体の
0.7〜20重量％、好ましくは1.5〜８重量％とすべ
きである。上記活性成分を担体に担持するにあたつては、
共沈法、含浸法など公知の方法によつて行なえば
よい。このようにして得られる触媒は各種原料化合物
の水素化精製、水素化分解等の様々な水素化処理
に有効に利用される。特に重質油の水素化分解に
おいて効率よく水素化分解が進行し、多量の水素
化分解油が得られる。しかも、得られる水素化分
解油中に占める灯油、軽油等の中間留分の割合は
高く、またこの中間留分は不飽和分、芳香族分が
少なく直ちに製品として利用できる極めて良質な
ものである。さらに、水素化分解の過程における水素の消費
量が従来法に比べてかなり少なく経済的にも有利
な触媒である。従つて、本発明の組成物ならびに
これを担体として調製した触媒は化学工業、主に
石油化学工業においてきわめて有効に利用される
ものである。次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。実施例１ Na₂O含量0.12重量％のアンモニウムイオン置
換Ｙ型セオライト140ｇを、ロータリーキルンに
入れ、680℃にて３時間保持しセルフスチーミン
グを行なつた。冷却後、濃度0.1モル／の硝酸
第二鉄水溶液1.4を加えて、50℃にて２時間接
触させ、次いで水洗乾燥し、さらに450℃にて３
時間焼成した。得られた鉄含有ゼオライト（ゼオ
ライト）の細孔分布を第１図に示す。このゼオ
ライトの細孔分布は50〜10000Åの細孔容積
0.63c.c.／ｇ、50〜500Åの細孔容積0.15c.c.／ｇ
（50〜10000Åの細孔容積の23.8％）、500〜10000
Åの細孔容積0.48c.c.／ｇ（50〜10000Åの細孔容
積の76.2％）であつた。続いてこのゼオライトに、焼成した後に全組
成の60重量％となるように計算された量のベーマ
イトゲルを添加し、混練、成形し、さらに600℃
にて３時間焼成して担体を得た。この担体の
細孔分布を第２図に示す。この担体の細孔分布
は50〜10000Åの細孔容積0.56c.c.／ｇ、50〜500Å
の細孔容積0.35c.c.／ｇ（50〜10000Åの細孔容積
の62％）、500〜10000Åの細孔容積0.21c.c.／ｇ
（50〜10000Åの細孔容積の38％）であつた。応用例１実施例１で得られた担体に、酸化物に換算し
て各々4.25重量％および17.0重量％となるような
量の硝酸ニツケル水溶液およびメタタングステン
酸アンモニウム水溶液を加えて含浸せしめ、乾燥
し、さらに550℃にて３時間焼成して触媒を得
た。次いでこの触媒を1000ml充填した反応管に、
クウエート原油の常圧蒸留残渣油を液時空間速度
（LHSV）0.3hr^-1、温度400℃、圧力135Kg／cm²、
水素／油比2000Nm³／Klで通した。結果を第１表
に示す。この結果からわかるように、この触媒
は4000時間後においてもほぼ反応開始時の活性を
示した。比較例１実施例１において、硝酸第二鉄水溶液で処理
し、濾過、水洗、乾燥したケーキをベーマイトゲ
ルと混練したこと以外は実施例１と同様にして担
体を得た。この担体の細孔分布を第３図に示
す。この担体の細孔分布は、50〜10000Åの細
孔容積0.34c.c.／ｇ、50〜500Åの細孔容積0.31
c.c.／ｇ（50〜10000Åの細孔容積の91.2％）、500
〜10000Åの細孔容積0.03c.c.／ｇ（50〜10000Åの
細孔容積の8.8％）であつた。さらにこの担体
を用い、以下応用例１と同様にして触媒を調製
し、これを用いて応用例１と同じ条件で常圧蒸留
残渣油の水素化を行なつた。結果を第１表に示
す。この結果からわかるように、この触媒は
2000時間以後、活性劣化が著しく、運転を続行す
ることができなかつた。

【表】

【表】＊３灯油中のイオウ分を示す

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた鉄含有ゼオライト
（ゼオライト）の細孔分布、第２図は実施例１
で得られた担体の細孔分布、第３図は比較例１
で得られた担体の細孔分布をそれぞれ示す。各
図において縦軸は細孔径Ｄの対数に対する細孔容
積Ｖの変化率（ΔV／Δ（logD））を示し、横軸は
細孔径Ｄを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１フオージヤサイト型鉄含有アルミノシリケー
トゼオライト90〜10重量％および無機酸化物10〜
90重量％よりなる組成物であつて、その細孔分布
が50〜500Åの範囲および500〜10000Åの範囲の
それぞれに極大値を有すると共に、細孔容積が
0.3c.c.／ｇ以上であり、かつ該細孔容積の30％以
上が直径50〜500Åの範囲の細孔で占められ、該
細孔容積の10％以上が直径500〜10000Åの細孔で
占められることを特徴とする鉄含有ゼオライト組
成物。２フオージヤサイト型鉄含有アルミノシリケー
トゼオライトが、水蒸気処理した結晶質アルミノ
シリケートを鉄塩水溶液にて処理して得られたも
のである特許請求の範囲第１項記載の組成物。３鉄塩水溶液がPH1.5以下のものである特許請
求の範囲第２項記載の組成物。