JPH0390041A - エポキシ基含有化合物、または、エポキシ基含有化合物およびカルボニル基含有化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 生凰立藍亙没１ 本発明は、エポキシ基を有する化合物、または、エポキ
シ基含有化合物およびカルボニル基含有化合物を合成す
る新規な方法に関する。

４艶立夜盟豊遣遣 従来から、エポキシ化合物１瓢　エチレン性二重結合を
有する化合物を、ベンゼン、クロロホルムあるいは四塩
化炭素などの不活性溶媒中で、酸触媒の存在下に、過安
息香酸、過ギ酸、過フタル酸、過プロピオン酸、過醋酸
あるいはトリフルオロ過酢酸などのような有機過酸化物
で酸化することにより製造されている。

また、工業的な方法として、過酸化物を生じさせる物質
、例えば氷酢酸と不飽和化合物との混合物に、強酸触媒
を加えて６０〜７０℃に加熱しながら過酸化水素を加え
て過酢酸を生成させ、この過酢酸を利用してエポキシ貴
含有化合物を生成させる方法が利用されている。

しかしながら、上記のような反応は非常に過激な反応で
あるため、選択的にエポキシ化反応を行うことが困難で
あり、しかもエポキシ基含有化合物の生成に伴って、生
成したエポキシ化合物の一部が重合することがある。

また、有機過酸化物を使用しないエポキシ化合物の製造
方法として、不飽和化合物に次亜ハロゲン酸を使用して
ハロヒドリンを生成させ、次いでこのハロヒドリンをア
ルカリ処理する方法が知られているが、この方法鷹　構
造の複雑なオレフィン類には適用できない。

このような状況下に　エポキシ基含有化合物を合成する
新たな方法の開発が望まれてい九笈見立且１ 本発明は、エポキシ基含有化合物を製造する新規な方法
を提供することを目的としている。

さらに　本発明１丸　エポキシ基含有化合物を製造する
と共Ｈ，同時にカルボニル基含有化合物をも製造する新
規な方法を提供することをも目的としている。

父」目１４葺 本発明に係るエポキシ基含有化合執　またはエポキシ基
含有化合物およびカルボニル基含有化合物−の製造方法
は、炭素数２以上の一級および／または二級アルコール
の存在下Ｃ気　　触媒として次式［ｒ］で表されるバナ
ジウム化合物を用いて、次式［■］で表される化合物と
酸素含有ガスとを接触させることを特徴としている。

・・・［■］ ただし、上記式［１Ｆにおいて　Ｒ１およびＲ２は、ぞ
れぞれ独立に、低級アルキル基　アリール基およびアル
コキシカルボニル基よりなる群から選ばれる基を表５　
　Ｒｔは、低級アルキル基　アルケニル基　アリールア
ルキル基　アリール基　水素原子およびハロゲン原子よ
りなる群から選ばれる基もしくは原子を表し、Ｒ２とＲ
３とが共同して環を形成していてもよい。

・・・［［Ｉコ ただし、式［■］において、Ｒ４は、低級アルキル基　
アリール基および水素原子よりなる群から選ばれる基も
しくは原子を表ＬＡ　Ｒ％は、アルキル基　ハロゲン原
子および水素原子よりなる群から選ばれる基もしくは原
子を表す。

本発明の方法によれ（！、特定のバナジウム触媒を用い
ているため、酸素含有ガスを用いて特定の不飽和化合物
を非常に穏和な条件で酸化して、エポキシ基含有化合物
を製造することができる。

さらに、適当な条件で上記の反応を行うことによりエポ
キシ基含有化合物とカルボニル基含有化合物とを併産す
ることもできる。

このエポキシ基含有化合物の収率（九　合或ゼオライト
の存在下に上記の反応を行うことにより、さらに高くな
る。

日の　　　な説日 次ぎに本発明の方法を具体的に説明する。

本発明の方法は、触媒として上記式［１Ｆで表されるバ
ナジウム化合物を用いて、式［■コで表されるスチレン
誘導体から、主として対応するエポキシ基含有化合物を
生成させる方法である。

本発明で原料として使用されるスチレン誘導体は次式［
Ｉ］コで表される。

・［■］ ただし、上記式［■］において、Ｒ４１４低級アルキル
基　ハロゲン原子および水素原子よりなる群から選ばれ
る基もしくは原子を表す。

ここで、低級アルキル基は、通常１４　　炭素原子数１
〜３のアルキル基であり、具体的な例として（九　メチ
ル豚　エチル基、ノルマルプロピル基およびイソプロピ
ル基を挙げることができる。また、アリール基は、具体
的にはフェニル基であり、このフェニル基鷹　低級アル
キル基のような活性水素を有しない置換基を有していて
もよい。

また、Ｒ４は、水素原子であってもよい。

また、Ｒ６は、アルキル基　ハロゲン原子および水素原
子よりなる群から選ばれる基もしくは原子を表す。

ここで、アルキル基鷹　通常は炭素原子数１〜３のアル
キル基であり、具体的な例としては、メチル基　エチル
基　ノルマルプロピル基およびイソプロピル基を挙げる
ことができる。また、ハロゲン原子としては、具体的に
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を
挙げることができる。

また、Ｒ５１転　　水素原子であってもよい。

なお　Ｒ８力＼　アルキル基および／またはハロゲン原
子である場合、核置換しているこれらの基もしくは原子
の総数は、　１〜５の範囲内にある。

従って、式［ｎ］で表されるスチレン誘導体の具体的な
例としては、スチレン、ｃｉｓ−β−メチルスチレン、
ｃｉｓ−スチルベン、ｐ−メチルスチレン、　ａ−メチ
ルスチレン、酢酸ｔｒａｎｓ−シンナミルおよびｐ−ク
ロロスチレンを挙げることができる。上記のようなスチ
レン誘導体のうちでも、特に、スチレン、ｃｉｓ−β−
メチルスチレン、ｃｉｓ−スチルベンあるいはｐ−メチ
ルスチレンを用いた場合に高い収率でエポキシ基含有化
合物を得ることができる。

なお、上記のようなスチレン誘導体は、通常は単独で使
用されるが、本発明において（転　二種類以上の化合物
を組み合わせて用いることもできる。

本発明において、触媒として、次式［＋］で表されるバ
ナジウム化合物を使用する。

［Ｉコ ただし、上記式［Ｉ］において　Ｒ１およびＲ２ｊＬ　
　ぞれぞれ独立に、低級アルキル基　アリール基および
アルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる基を表
す。

ここで、低級アルキル基としては　炭素原子数１〜２の
アルキル基をあげることができ、具体的には、メチル基
およびエチル基を挙げることができる。また、アリール
基としては、フェニル基を挙げることができ、このフェ
ニル基に、さらにメチル基などの低級アルキル基などが
置換していてもよい。また、アルコキシカルボニル基と
しては、炭素原子数１〜２のアルキル基を有するオキシ
カルボニルが好ましく、具体的には、メトキシカルボニ
ル基およびエトキシカルボニル基を挙げることができる
。

これらＲ１およびＲ２ｉｌｌ、　　同一であっても異な
っていてもよい。

また　Ｒ３は、低級アルキル基　アルケニル豚アリール
アルキル忍　アリール基およびハロゲン原子よりなる群
から選ばれる基もしくは原子を表さらに、上記のＲ２と
Ｒ３とが共同して環を形成していてもよい。この場合　
Ｒ２およびＲ３によって構成される環は、五員環もしく
は六員環であることが好ましい。

このようなバナジウム化合物として特に好ましい化合物
としては、以下に記載する式（１）〜（９）で表される
化合物を挙げることができる。

・・・（１） ・・・（３） ・・・（４） ・（６） ・・（７） ・・・（８） ・・（９） このようなバナジウム化合物は、公知の方法を利用して
製造することができる。

例えば、次式［Ａ］で示すように、得ようとするバナジ
ウム化合物に対応するジケトン化合物と、ＶＯ３０Ａま
たはｖＯＣ１２とを用いて脱塩法により合成することが
できる。すなわち、例えば上記のようにして製造された
バナジウム化合物は、反応溶媒などを除去した後、乾燥
させることにより使用することができるが、例えｌ！、
さらに有機溶媒などを用いて抽出した後、乾燥させるこ
とにより精製して使用することもできる。またさらに、
減圧下に昇華精製して使用することもでき、抽出後、さ
らに昇華精製することもできる。

Ｈ ０ ・・［Ａ］ ただ獣　上記式［Ａ］において　Ｒ１〜Ｒ３１転前述の
式［Ｉ］におけるＲ１−Ｒ３と同じ意味である。

上記のようなバナジウム化合物は、上記式［ＩＩ］で表
される化合物１モルに対して、通常は００１〜０５モル
、好ましくは０．０２〜０．２モルの範囲内の量で使用
される。

本発明では　上記式［ｌＩ］で表される化合物と酸素含
有ガスとを、−級および／または二級アルコールの存在
下に接触させる。

本発明で使用される一級および二級アルコールとして＋
１　　炭素数２以上のアルコールが使用さへ通常は、炭
素原子数２〜１３のアルコールが使用される。

このようなアルコールの例としてＩＬ　　エタノール、
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、　ブタ
ノール、　イソブタノール、５ｅＣ−ブタノール、シク
ロペンタノール、ベンジルアルコール、ａ−フェネチル
アルコールおよびベンツヒトロールを挙げることができ
、特に本発明においては、エタノールまたはイソプロピ
ルアルコールを使用することが好ましい。このようなア
ルコールは、単独であるいは組み合わせて使用すること
ができる。

上記のようなアルコール（気　上記式［ＩＩ］で表され
る化合物１モルに対して、通常は、１モル以上の量で使
用される。

このようなアルコールは、反応溶媒として使用すること
もでき、このような場合には、式［ＩＩ］で表される化
合物に対して、過剰に使用することもでき、この場合、
式［ＩＩ］で表される化合物に対して、通常は１．１−
１０モルの量で使用される。

また、この反応１丸　溶媒を用いて行うこともでき、こ
の場合には、通常ＩＬ　　上記式［ＩＩ］で表される化
合物１モルに対して、１モル以上の量のアルコールを、
溶媒で希釈して使用することもてきる。

この場合に使用することができる反応溶媒としては、反
応に対して不活性な溶媒を使用することができ、このよ
うな反応溶媒の具体的な例としては、 ベンゼンおよびトルエンのような芳香族溶媒クロロホル
ム、ジクロルメタンおよびジクロロエタンのようなハロ
ゲン化炭化水素系溶媒酢酸エチルのようなエステル系溶
私　並びにアセトニトリル、ＴＨＦなどを挙げることが
できる。これらの溶媒は単独であるいは組み合わせて使
用することができる。

特に本発明においては芳香族溶媒を使用することが好ま
しい。

本発明において、前述の式［ＩＩ］が接触する酸素含有
ガスとしては、純粋酸素の（ｔＬ　　酸素含有窒素ガス
および酸素含有アルゴンガスのうような酸素含有不活性
ガス；並びに空気などを使用することができる。ただ狐
　酸素含有ガス中の酸素含有率があまり低いと反応速度
が低くなるので、通常は、酸素含有率が１０容量％以上
のガスが使用される。そして、通常＋Ｌ　　反応系にお
ける酸素圧が１０１〜３０ｋｇ／ｃ−の範囲内になるよ
うに酸素濃度を調整することが好ましく５、さらに０．
　２〜１５ｋｇ／ｃｓの範囲内になるように酸素濃度を
調整することが特に好ましい。

本発明において、反応温度は、通常は２０〜１５０℃、
好ましくは４０〜９０℃の範囲内に設定される。

本発明の製造方法は、特定のアルコールの存在下に上記
のように式［工］で表されるバナジウム触媒を使用して
、式［ＩＩ］で表される化合物と酸素含有ガスとを接触
させるのであるが、この反応を合成ゼオライトの存在下
に行うことにより、さらに高い転化率で原料化合物をエ
ポキシ基含有化合物に変換することができる。

本発明において使用される合成ゼオライトとしては、モ
レキュラーンーブが特に適しており、さらにモレキュラ
ーシーブ３Ａ、４Ａおよび５Ａとして市販されているも
のが特に好ましい。モレキュラーシーブのような合成ゼ
オライトは、粉末状あるいはペレット状などの種々の形
態で使用することができる。

このような合成ゼオライトを使用する場合、その使用量
は、式［■コで表される化合物１ミリモルに対して０５
ｇ以下、好ましくは０．０２〜０、３ｇの範囲内にある
。

上記のようにして弐［■］で表される化合物と酸素含有
ガスとを接触させることにより、これらの化合物中に存
在するエチレン性二重結合部分が選択的に酸化さ札　こ
の部分にエポキシ基が形成される。この際、芳香族性二
重結合が酸化されることはない。

さらに、本発明においては、二重結合部分がさらに酸化
解裂されることによってアルデヒドあるい（九　このア
ルデヒドがさらに酸化されることによりカルボン酸が形
成されていてもよい。そして、本発明においては、所望
により、エポキシ基含有化合物の他に、上記のようなア
ルデヒドあるいはカルボン酸を最終生成物とすることも
できる。

このようにして形成されたエポキシ基含有化合物ＩＬ　
　蒸留、吸着、抽出あるいは再結晶など公知の分離方法
を利用して原料あるいは副生物あるいは未反応原料など
から分離することができる。

笈典旦亘迷 本発明の方法によれ（ｆ、特定のバナジウム触媒を用い
ているため、酸素含有ガスを用いて特定の不飽和化合物
を非常に穏和な条件で酸化して、エポキシ基含有化合物
を製造することができる。

さら６共　　適当な条件で上記の反応を行うことにより
エポキシ基含有化合物とカルボニル基含有化合物とを併
産することもできる。

さらに、エポキシ基含有化合物の収率は、合成ゼオライ
トの存在下に上記の反応を行うことにより、さらに高く
なる。

（以下余白） 次に本Ｑ明を実施例を示してさらに詳しく説明する八　
本発明はこれら実施例によって限定的に解釈されるべき
ではない。

宋益１ユ 反応容器にスチレン１０ミリモル（１，０４ｇ）とイソ
プロパツール１．　　Ｏｍｌおよびトルエン２゜Ｏｍｌ
を入へ　ここへ触媒としてビス（３−メチルアセチルア
セトナト）オキソバナジウム（ＪＶ）を１２０ｍｇ（０
，４０ミリモル、スチレンに対して４モル％）投入し、
溶解させら この反応容器に、　ｌ気圧の酸素ガスを充填し、７５℃
にて１５時間反応させｔら このようにして得られた反応液を、ガスクロマトグラフ
ィーを用いて分析した結果、スチレンの転化率は３２％
であり、目的物であるスチレンオキシドが４％、他にベ
ンズアルデヒドが１５％、安息香酸イソプロピルエステ
ルが１％生成していｔら 叉施１」 実施例１において、スチレンの代わりに、１０ミリモル
のｃｉｓ−スチルベンを使用した以外は同様に操作しｔ
４ このようにして得られた反応液を、ガスクロマトグラフ
ィーを用いて分析した結果、ｃｉｓ−スチルベンの転化
率は４８％であり、目的物であるｔｒａｎＳ−スチルベ
ンオキサイドが９％生成し、他にベンズアルデヒドが７
％（１３ミリモル）生成していた なお、目的物であるｔｒａｎｓ−スチルベンオキサイド
の構造は、ＩＨ−ＮＭＲを用いて決定した失遮男」 反応容器にスチレン０．１０４ｇ（１ミリモル）とイソ
プロパツール１．　　Ｏｍｌおよびトルエン２０ｍ１を
入札　ここへ触媒としてビス（３−メチルアセチルアセ
トナト）オキソバナジウム（■）を１２０ｍｇ（０，４
０ミリモル、スチレンに対して４モル％）投入し、溶解
させ丸　さらに、モレキュラーシーブ４　Ａ　（Ｐｏｗ
ｄｅｒ）　０．　５　ｇを加えて懸濁させ丸 この反応容器に、　１気圧の酸素ガスを充填獣７５℃に
て１５時間反応させ九 このようにして得られた反応液を、ガスクロマトグラフ
ィーを用いて分析した結果、原料であるスチレンのピー
クは完全に消失し、目的物であるスチレンオキシドが１
７％、他にベンズアルデヒドが３１％、安息香酸イソプ
ロピルエステルが４％生生成ていら さらに、反応液から溶剤を除去ｔ、、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドおよびジメチルアセタールを加えて７０℃
で５分間加熱したことろ、安息香酸メチルエステルが約
３０％生成しム このことは、この処理前に反応液中に約３０％の安息香
酸が存在していたことを意味する。

叉亀里１：ユ」 実施例３において、ビス（３−メチルアセチルアセトナ
ト）オキソバナジウム（ｒｖ）の代わりに、第１表に記
載したバナジウム化合物を使用した以外は同様に操作し
丸 実施例３と同様の方法により、測定したスチレン転化教
　スチレンオキシド、ベンズアルデヒドおよび安息香酸
イソプロピルの収率を第１表に併せて記載する。

第１表 実　　へ〇ナシ゛ウム　　スチレン 族　化合物 例 （５） （３） （４） （８） （７） （２） ％ スチレン　　ヘ０ンス０ア　　安息香酸オキシド０　ル
ナ１ヒト　　イソアロ上０ル５２９２ ２２０２ ３　　　２７　　　　　　　２ １０　　　２２ ８　　　２５ ９　　　２６ 註）バナジウム化合物の式の番号１４　　バナジウム化
合物の説明の際に用いた番号である。

ｚｌむ１ 実施例３において、スチレンの代わり９：　　ｃｉｓ−
スチルベンを使用上　酸素圧を１０ｋｇ／ｃｒｓにした
以外は同様に操作し丸 このようにして得られた反応液を、ガスクロマトグラフ
ィーを用いて分析した結果、ｃｉｓ−スチルベンのピー
クは完全に消失しており、目的物であるｔｒａｎｓ−ス
チルベンオキシド（前記と同様に１）（−ＮＭＲにより
構造決定）が２８％生成し　他に、ベンズアルデヒドが
１３％、安息香酸（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよ
びジメチルアセタールを用いて同定）が約３０％生成し
ていら 又旌旦」ユ 実施例１０において、酸素圧を１気圧にした以外は同様
に操作しら このようにして得られた反応液を、ガスクロマトグラフ
ィーを用いて分析した結Ｌｃｉｓ−スチルベンの転化率
は２４％であり、目的物であるｔｒａｎＳ−スチルベン
オキシドが１３％生成し、他にベンズアルデヒドが６％
（１，２ミリモル）生威しｔう叉嵐貫ユ４ 実施例３おいて、スチレンの代わりにｐ−メチルスチレ
ンを使用し、酸素圧１気圧で１５時間反応応させた以外
は同様に操作し丸 このようにして得られた反応液を、ガスクロマトグラフ
ィーを用いて分析した結Ｌｐ−メチルスチレンの転化率
は、９３％であり、目的物であるエポキシドが２０％生
成し　他にｐ−メチルベンズアルデヒドが４０％生成し
てい九 夾量逍ユ」 実施例３において、スチレンの代わりに、ｐ−クロロス
チレンを使用上　酸素圧１気圧で１５時間反応させた以
外は同様に操作し丸 このようにして得られた反応液を、ガスクロマトグラフ
ィーを用いて分析した結果、ｐ−クロロスチレンの転化
率（ム　９３％であり、目的物であるエポキシドが１１
％生成し　他にｐ−クロロベンズアルデヒドが２０％生
成していｆ−。

叉羞例１４ 実施例３において、イソプロピルアルコールの代わりに
、エタノールを使用した以外は同様に操作しら このようにして得られた反応液を、ガスクロマトゲラフ
イーを用いて分析した結果、スチレンの転化率は、　７
６％であり、目的物であるスチレンオキシドが１４％生
成し　他にベンズアルデヒドが２９％生成していた 代 理 人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数２以上の一級および／または二級アルコー
   ルの存在下に、触媒として次式［ I ］で表されるバナ
   ジウム化合物を用いて、次式［II］で表される化合物と
   酸素含有ガスとを接触させることを特徴とするエポキシ
   基含有化合物、またはエポキシ基含有化合物およびカル
   ボニル基含有化合物の製造方法； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （ただし、上記式［ I ］において、Ｒ＾１およびＲ＾
   ２は、ぞれぞれ独立に、低級アルキル基、アリール基お
   よびアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる基
   を表し、Ｒ＾３は、低級アルキル基、アルケニル基、ア
   リールアルキル基、アリール基、水素原子およびハロゲ
   ン原子よりなる群から選ばれる基もしくは原子を表し、
   Ｒ＾２とＲ＾３とが共同して環を形成していてもよい）
   ； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ （ただし、式［II］において、Ｒ＾４は、低級アルキル
   基、アリール基および水素原子よりなる群から選ばれる
   基もしくは原子を表し、Ｒ＾５は、アルキル基、ハロゲ
   ン原子および水素原子よりなる群から選ばれる基もしく
   は原子を表す）。
2. （２）上記式［II］で表される化合物と酸素含有ガスと
   の接触を、合成ゼオライトの存在下に行うことを特徴と
   する請求項第１項記載の方法。