JPH039092B2 - - Google Patents

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JPH039092B2
JPH039092B2 JP57026878A JP2687882A JPH039092B2 JP H039092 B2 JPH039092 B2 JP H039092B2 JP 57026878 A JP57026878 A JP 57026878A JP 2687882 A JP2687882 A JP 2687882A JP H039092 B2 JPH039092 B2 JP H039092B2
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JP
Japan
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butanediol
alcohol
maleic anhydride
boiling point
mixture
Prior art date
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JP57026878A
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English (en)
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JPS57156425A (en
Inventor
Maruchin Waitsu Hansu
Shunaaberu Rorufu
Puratsutsu Rorufu
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication of JPH039092B2 publication Critical patent/JPH039092B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/177—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of a carboxy group

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルコールの存在で無水マレイン酸
を接触水素化することによる、１，４−ブタンジ
オールの製法に関する。
すでに知られているように、１，４−ブタンジ
オール及びテトラヒドロフランは、たとえばポリ
ウレタン、ポリブチレンテレフタレート又はポリ
テトラヒドロフランを製造するため用いられる価
値の高い中間体である。
１，４−ブタンジオール又はテトラヒドロフラ
ンを工業的に生産するためには、すでに多くの方
法が報告されている。工業的に製造される１，４
−ブタンジオール又はテトラヒドロフランの大部
分は、レツペ合成によりアセチレンとホルムアル
デヒドから製造されるブチンジオールを経由して
得られる。しかしこの合成法の経済性は、最近き
わめて値上りしているアセチレンの価格により、
著しく低下している。近年開発された他の方法に
よれば、ブタジエンをアセトキシ化し、その際中
間生成物として得られるブテンジオールジアセテ
ートを、接触水素化とそれに続く加水分解によ
り、１，４−ブタンジオールにする。その場合テ
トラヒドロフランは既知のように、ブタンジオー
ルから又は中間的に得られるブタンジオールジア
セテートから環化により得られる。
無水マレイン酸の接触水素化により１，４−ブ
タンジオールを製造することもすでに提案されて
いる。ドイツ特許出願公開2543673号明細書に記
載の方法によれば、無水マレイン酸を高温で脂肪
族アルコールを用いて処理することにより得られ
た混合物を水素化する。この水素化に際しては、
混合物中に存在する２−ブテンジカルボン酸アル
キルから水添分解により１，４−ブタンジオール
が生成すると共に、使用したアルコールが回収さ
れる。またドイツ特許出願公開2845905号明細書
によれば、脂肪族アルコール中の無水マレイン酸
溶液を、180〜300℃及び250〜350バールで亜クロ
ム酸銅触媒を用いて水素化することにより、１，
４−ブタンジオールを製造できることも公知であ
る。この方法のためにアルコールとして、１〜６
個の炭素原子を有する１価の脂肪族アルコールが
用いられる。
炭化水素たとえばベンゾール、ブテン又はブタ
ンの空気酸化に際して生ずる反応ガスから無水マ
レイン酸を単離することには、技術上多大の困難
があり、かつ無水マレイン酸の水素化に際しては
水の生成による遊離のマレイン酸及びこはく酸の
生成により、腐食の問題が起こるので、この方法
は経済性が劣つている。
本発明者らは、炭化水素の触媒を用いる空気酸
化で得られた無垂マレイン酸含有のガス状反応混
合物を、180℃以上の沸点を有する１価又は２価
の脂肪族アルコールを用いて洗浄することによ
り、このアルコールとマレイン酸からの混合物を
得るとき、無水マレイン酸を高温で脂肪族アルコ
ールを用いて処理することにより得られた混合物
を触媒を用いて水素化することにより、１，４−
ブタンジオールを有利に製造できることを見出し
た。
新規方法によれば、180℃以上の沸点を有する
１価又は２価のアルコール、たとえば８個又はそ
れ以上の炭素原子を有する１価のアルコール、た
とえば２−エチルヘキサノール及び１−ドデカノ
ールが用いられ、そのうちでは沸点が１，４−ブ
タンジオールの沸点より少なくとも約10℃以上高
い前記アルコールが優れている。２価のアルコー
ルとしては１，４−ブタンジオールの使用が好ま
しい。
無水マレイン酸とアルコールからの水素化され
る混合物は、炭化水素たとえばベンゾール、ブテ
ン又はブタンの既知の接触空気酸化により得られ
た無水マレイン酸を含有するガス状の反応混合物
を、洗浄することにより得られる。この既知の酸
化法では、1Nm3当たり40gまでの無水マレイン酸
を含有する250〜600℃のガス状反応混合物が反応
器から流出する。そのほかこのガス状反応混合物
は、未反応の炭化水素のほか水、一酸化炭素及び
二酸化炭素を含有する。
無水マレイン酸を吸収するためには、たとえば
塔に無水マレイン酸含有の反応ガスと同時にアル
コールを導入する。このアルコールは好ましくは
過剰で、すなわち無水マレイン酸１モルに対し２
モルより多い量で用いる。無水マレイン酸に対し
て、１価アルコールでは好ましくは2.5〜25倍モ
ル量が、そして２価アルコールでは好ましくは５
〜25倍モル量が用いられる。好ましくは120〜160
℃でそして特に有利には使用アルコールの沸点以
下で洗浄塔を運転する。吸収は並流でも向流でも
行われる。その際無水マレイン酸はガス状の反応
混合物からアルコールにより洗出され、主として
マレイン酸及びフマル酸の半エステルが生成す
る。気相中に移行したアルコールは、洗浄塔の廃
ガスから回収される。
洗浄塔で得られたマレイン酸半エステルのアル
コール溶液を120〜150℃に加熱すると、同時に水
を分離しながら対応するジエステルが生ずる。ア
ルコールとして１，４−ブタンジオールを用いる
ときは、蒸留により反応水を除去することが好ま
しい。
このジエステルが最終的に、触媒による水素化
を受ける。水素化は自体既知の手段により、180
〜220℃及び180〜400バールで、たとえばスタン
フオード・リサーチ・インステイチユートの報告
96A（1977年11月）122〜126頁に記載の触媒が用
いられる。特に有利な触媒は、たとえば銅20〜40
重量％を含有し、他の金属たとえばクロムを少量
含有していてもよい担持触媒である。
水素化で得られた混合物から蒸留により、１，
４−ブタンジオールとアルコールが分別される。
アルコールとして１，４−ブタンジオールを用い
るときは、マレイン酸ジ−（４−ヒドロキシ−ブ
チル）−エステルの水添分解生成物が１，４−ブ
タンジオールだけであるから、分離の必要がな
い。１，４−ブタンジオールよりも高沸点のアル
カノールたとえば１−デカノールを用いる場合
は、反応排出物からの１，４−ブタンジオールの
蒸留による分離が、目的生成物より低沸点の２−
エチルヘキサノールを用いる場合よりもエネルギ
ー論上より有利である。
実施例 １ ガラス製の実験室用泡鐘塔（実際の棚段数８）
の塔底に、C4−留分の触媒による空気酸化によ
り得られ、そして100Nl当り無水マレイン酸3g及
び水3.5gを含有する、150℃に冷却されたガス状
反応混合物（500l／時間）を導入する。120℃の
温度を有する塔頂には、２−エチルヘキサノール
−１（450ml／時間）を供給する。塔の棚段から取
出された試料は、無水マレイン酸の大部分の量が
すでに最低棚段上で対応する半エステルを生成し
ながらガス流から洗出されたことを示す。
吸収塔から流出する、過剰に用いた２−エチル
ヘキサノール中のマレイン酸半エステル溶液を、
還流下に沸騰加熱する。その際ジエステル生成の
際に生じた水が、還流冷却器の下方に備えた分離
容器により反応混合物から分離される。
こうして得られた２−エチルヘキサノール−１
中のマレイン酸ジ−（２−エチルヘキシル）−エス
テルの溶液を、雨下方式により、Cu／Mg珪酸塩
触媒上で190℃及び200バールで水素を用いて処理
する。その際エステルが１，４−ブタンジオール
及び２−エチルヘキサノールに分解される。3300
時間の実験における平均空時収量は、40gブタン
ジオール／ｌ・時間である。
この条件下では生成したブタンジオールの約２
％がテトラヒドロフランに移行する。反応器内で
の反応物質の滞留時間を高めると、生成するテト
ラヒドロフランの量が、生成したブタンジオール
の25％まで高められる。それゆえある範囲内では
水素化において対応する滞留時間を選択すること
により、得られたテトラヒドロフランの％量を簡
単に定めることができる。
反応排出物を蒸留により仕上げ処理すると、テ
トラヒドロフラン及び１，４−ブタンジオールが
純粋な生成物として得られ、回収された２−エチ
ルヘキサノールは、本方法に従い無水マレイン酸
の吸収のため改めて使用できる。
１，４−ブタンジオールの純度は、蒸留後のガ
スクロマトグラフ分析によると、99.7重量％であ
る。１，４−ブタンジオールとテトラヒドロフラ
ンの合計である有価生成物の収率は、理論値の96
％である。重要な副生物としてはブチロラクトン
が観察される。
実施例 ２ 実施例１で用いた装置と同じ実験室用装置内
で、C4−留分の触媒による空気酸化により得ら
れ、そして100l当たり無水マレイン酸3g及び水
3.5gを含有する150℃のガス状反応混合物
（500l／時間）から、１，４−ブタンジオールを
毎時250ml用いて、150℃で無水マレイン酸を洗出
する。得られた溶液をエステル化のため140℃に
加熱する。その際生ずる水を、同様に生成するテ
トラヒドロフランと一緒に留去する。
１，４−ブタンジオール中のマレイン酸ジ−
（４−ヒドロキシブチル）−エステルの溶液を、
CuO／Cr2O3珪酸触媒（CuO25重量％、Cr2O31重
重量％）上で195℃及び200バールで水素を用いて
処理する。テトラヒドロフランを含有する１，４
−ブタンジオールが得られ、その含有量はブタン
ジオールに対し５重量％で、これは無水マレイン
酸から生成したものである。蒸留により精製した
１，４−ブタンジオールの純度は99.5％（ガスク
ロマトグラフイによる）である。
吸収に再使用するために、水素化において得ら
れた粗製ブタンジオールは、蒸留による仕上げ処
理をしないか又は部分的にこれを行うだけでよ
い。
実施例 ３ 実施例１で用いた装置と同じ実験室用装置内
で、C4−留分の触媒による空気酸化により得ら
れ、そして100l当たり無水マレイン酸3g及び水
3.5gを含有する150℃のガス状反応混合物
（750l／時間）を、150℃の１−ドデカノールを毎
時200ml用いて向流で洗出する。その際得られた
溶液を、エステル化及び反応水の除去のため実施
例１と同様に処理する。得られた過剰に使用した
ドデカノール中のマレイン酸ジドデシルエステル
の溶液を、200℃及び200バールでアドキンス触媒
（Cu34重量％、Cr32重量％、Ba10重量％）によ
り水素処理する。その際エステルは水添分解によ
り14−ブタンジオールと１−ドデカノールに分解
される。
次いで蒸留すると、塔頂生成物としてテトラヒ
ドロフラン（１，４−ブタンジオールに対し３重
量％、ガスクロマトグラフイによる純度は99.5重
量％）及び１，４−ブタンジオール（ガスクロマ
トグラフイによる純度は99.6重量％）が得られ
る。
塔底に残留するドデカノールを蒸留して少量
（５重量％）の高沸点不純物と分別する。その主
要量は、精製することなしに本方法による吸収の
ため再使用される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素の触媒を用いる空気酸化で得られた
    無水マレイン酸含有のガス状反応混合物を、180
    ℃以上の沸点を有する１価又は２価の脂肪族アル
    コールを用いて洗浄することにより、このアルコ
    ールとマレイン酸からの混合物を得ることを特徴
    とする、無水マレイン酸を高温で脂肪族アルコー
    ルを用いて処理することにより得られた混合物の
    接触水素化による１，４−ブタンジオールの製
    法。 ２ アルコールとして、８個又はそれ以上の炭素
    原子を有する１価の脂肪族アルコールを使用する
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。 ３ 沸点が１，４−ブタンジオールの沸点より少
    なくとも10℃高いアルコールを使用することを特
    徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ アルコールとして２−エチルヘキサノール又
    は１−ドデカノールを使用することを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
JP57026878A 1981-02-24 1982-02-23 Manufacture of 1,4-butanediol Granted JPS57156425A (en)

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DE19813106819 DE3106819A1 (de) 1981-02-24 1981-02-24 Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol

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JPS57156425A JPS57156425A (en) 1982-09-27
JPH039092B2 true JPH039092B2 (ja) 1991-02-07

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EP (1) EP0058940B1 (ja)
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