JPH10158203A

JPH10158203A - ブタンジオールの製造方法

Info

Publication number: JPH10158203A
Application number: JP31460796A
Authority: JP
Inventors: Seijiro Nishimura; 誠二郎西村; Youji Iwasaka; 洋司岩阪; Kazuyuki Okubo; 和行大久保; Nobuyuki Murai; 信行村井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-11-26
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 1998-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】回収酢酸を全量用いても、アセトキシ化触媒
の性能を十分活用でき、且つ高品質の製品を得ることが
できる１，４−ブタンジオールの製造方法の提供。【解決手段】ブタジエンを酢酸及び酸素と反応させて
ジアセトキシブテンを得、次いで水添反応させて得られ
るジアセトキシブタンを加水分解してブタンジオールを
得るブタンジオールの製造方法において、加水分解工程
で副生する酢酸をアセトキシル化工程で再使用し、且
つ、アセトキシル化反応に供する酢酸中のヒドロキシ化
合物の含有量を１重量％以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブタンジオールの
製造方法に関する。詳しくは、ブタジエンをアセトキシ
化及び水素化して得られるジアセトキシブタンを加水分
解してブタンジオールを製造する方法の改良に関する。
ブタンジオールは、溶剤或いは、ポリエステル樹脂、γ
−ブチロラクトンやテトラヒドロフラン等の合成原料と
して有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】ブタンジオールの製造方法として、ブタ
ジエン、酢酸、及び酸素を、パラジウム系触媒の存在
下、反応させてジアセトキシブテンを得、次いで、パラ
ジウム系又はニッケル系触媒等を使用して、水添反応さ
せて得られるジアセトキシブタンを加水分解してブタン
ジオールとする方法が知られている（例えば、特開昭５
２−７９０９、同５２−１３３９１２、特開平７−８２
１９１号公報等）。更に、ジアセトキシブタンの加水分
解反応生成物を環化・脱酢酸反応させることによりテト
ラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）を生産する
方法も知られている（例えば、特開昭５２−６５２０
８、特開昭５３−８７３０５、特開昭５４−３２４０９
号公報等）。

【０００３】このブタジエンを原料とする方法では、工
程中で多量の酢酸及び水を使用し、且つ副生するため、
製品純度を保持しながら、これらを回収してリサイクル
する各種の提案がなされており（上記各公報参照）、こ
れらの方法では、通常、目的物と副生酢酸との分離は蒸
留によりなされている。即ち、アセトキシ化反応生成物
は、未反応ブタジエン等の脱ガス処理した後、第１蒸留
塔で、水、酢酸を塔頂から留去し塔底液としてジアセト
キシブテンを含む成分を得ており、ジアセトキシブタン
を加水分解して得られる反応生成物は、水と酢酸及び他
の軽沸物を留去させた塔底液としてブタンジオールを含
む成分を得ており、又、加水分解反応生成物を環化・脱
酢酸反応させて得られる反応生成物は、生成したＴＨ
Ｆ、水、酢酸と未反応物とに蒸留分離後、更に蒸留に供
してＴＨＦを含む成分を留出させ、水と酢酸を塔底液と
して分離している。そして、これらの分離された水、酢
酸留分は酢酸回収工程に送られ、酢酸ブチル等を共沸剤
とした共沸蒸留によって脱水すると同時に、含まれる軽
沸物を分離し、塔底より酢酸を回収してアセトキシ化工
程にリサイクルしている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法では、軽沸
成分と高沸成分との沸点差が大きいこと、及び、多量の
水、酢酸の留出に大きな熱エネルギーを要することか
ら、目的物と副生酢酸との蒸留分離については加熱蒸気
を効率的に使用することに主眼がおかれ、回収酢酸中の
不純物については、あまり注意が払われてこなかった。

【０００５】しかしながら、本発明者等の検討により、
回収酢酸中の不純物には、アセトキシ化工程でブタジエ
ンからジアセトキシブテンを生成する反応を阻害した
り、望ましくない高沸物や製品との分離が難しい不純物
生成の原因となるものが含まれていることが明らかとな
った。本発明は、ブタジエンをアセトキシ化及び水素化
して得られるジアセトキシブタンを加水分解してブタン
ジオールを製造する、従来の方法の上記の課題を解決し
た、改良されたブタンジオールの製造方法、及び、該加
水分解反応生成物よりテトラヒドロフランを製造する方
法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、ブタジエ
ンを酢酸及び酸素と反応させてジアセトキシブテンを
得、次いで水添反応させて得られるジアセトキシブタン
を加水分解してブタンジオールを得るブタンジオールの
製造方法において、加水分解工程で副生する酢酸をアセ
トキシル化工程で再使用し、且つ、アセトキシル化反応
に供する酢酸中のヒドロキシ化合物の含有量を１重量％
以下とすることを特徴とするブタンジオールの製造方
法、及び、得られる該加水分解反応生成物の環化・脱酢
酸反応によりテトラヒドロフランを生産する方法を提供
するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の方法では、加水分解工程
での副生酢酸を含むアセトキシル化反応に供する酢酸中
のヒドロキシ化合物の含有量を１重量％以下とすること
の他は、従来公知の、ブタジエンを酢酸及び酸素と反応
させてジアセトキシブテンを得、次いで水添反応させて
得られるジアセトキシブタンを加水分解してブタンジオ
ールを得る方法が適宜採用される。

【０００８】（１）アセトキシ化反応は、ブタジエン、
酢酸、及び分子状酸素を、パラジウム系触媒の存在下、
反応させる公知の方法により行われる。パラジウム系触
媒としては、パラジウム金属又はその塩（例えば、塩化
パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム等の無機
又は有機酸塩）を単独で、或いは、助触媒としてビスマ
ス、セレン、アンチモン、テルル、銅等の金属又はその
塩（例えば、酸化ビスマス、セレン酸、酸化テルル、塩
化アンチモン、塩化銅等）を組み合わせて用いられる。
触媒は、シリカ、アルミナ、活性炭等の担体に担持させ
て用いることが好ましく、担持触媒中の触媒金属量は、
通常、パラジウム金属が０．１〜２０重量％、他の助触
媒金属を使用する場合は当該金属が０．０１〜３０重量
％の範囲で選定される。

【０００９】アセトキシ化反応は、公知の固定床方式、
流動床方式、触媒懸濁方式等の任意の方法で実施され、
反応は４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃の温
度範囲で、常圧以上、通常、３００ｋｇ／ｃｍ²（２
９．４ＭＰａ）以下、好ましくは３０〜１５０ｋｇ／ｃ
ｍ²（２．９４〜１４．７ＭＰａ）の圧力下で実施され
る。

【００１０】このようにして得られるアセトキシ化の反
応生成物には、未反応のブタジエン等が含まれているの
で、脱ガス処理した後、蒸留してジアセトキシブテンを
得るのが一般的であり、通常、第１蒸留塔で、水、酢酸
を塔頂から留去し、その塔底液を第２蒸留塔に供給し、
塔頂からジアセトキシブテンを得、ジアセトキシオクタ
ジエンを含む高沸物を塔底から抜き出す。第１蒸留塔の
塔頂から回収される水、酢酸は、通常、酢酸回収工程に
送られ、脱水されてアセトキシ化工程にリサイクルされ
る。

【００１１】（２）ジアセトキシブテンからジアセトキ
シブタンを得る水添反応は、通常、パラジウム、ルテニ
ウム等の貴金属触媒の存在下に、アセトキシブテンと水
素を接触させ、４０〜１８０℃の温度範囲で、常圧以
上、通常、１５０ｋｇ／ｃｍ²（１４．７ＭＰａ）まで
の圧力下で反応させることにより実施される。水素化反
応は、公知の固定床方式、流動床方式、触媒懸濁方式等
の任意の方法で実施される。

【００１２】水添反応生成物は、未反応水素の脱ガス処
理した後、第３蒸留塔で蒸留して、通常、塔頂からジア
セトキシブタンを留出し、塔底から高沸物を缶出する。
第３蒸留塔は、理論段５〜２０段で、塔頂圧力５〜２０
０ｍｍＨｇ（０．７〜２６．７ｋＰａ）、塔頂温度１９
０℃以下、還流比０．１〜１０で操作される。

【００１３】（３）ジアセトキシブタンからブタンジオ
ールを得る加水分解反応は、通常、陽イオン交換樹脂等
の固体酸触媒の存在下に、ジアセトキシブタンと水を接
触させ、３０〜１１０℃、好ましくは４０〜９０℃で、
反応中、沸騰状態を生起したり或いは溶存ガス等による
著しい気泡が発生するのを阻止する程度の常圧〜１０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で実施される。

【００１４】反応に使用する水の量は、ジアセトキシブ
タン１モルに対し、通常、２〜１００モル、好ましくは
４〜５０モルである。反応は、回分式でも連続式等の任
意の方法で実施される。また、イオン交換樹脂を用いる
場合、懸濁状態で反応させる方式でも、イオン交換樹脂
の充填層に反応原料を通過させる方式でもよく、工業的
には固定床連続法が有利である。

【００１５】懸濁床で反応を実施する場合、イオン交換
樹脂の使用量は液重量に対して０．１〜５０重量％、好
ましくは１〜１０重量％である。固定床連続法の場合
は、所定温度に保たれたイオン交換樹脂充填層反応器
に、水とジアセトキシブタンを連続的に供給するととも
に、生成したブタンジオールと酢酸を過剰水との混合液
として連続的に抜き出すことにより行われる。

【００１６】反応終了後、必要に応じ反応液から触媒を
濾別し、蒸留してブタンジオールを得る。第４蒸留塔で
は、水、酢酸を塔頂から留去し、未反応のジアセトキシ
ブタン、加水分解反応生成物であるヒドロキシアセトキ
シブタン、ブタンジオール及びそのモノエステルを含む
塔底液を第５蒸留塔に供給し、塔頂からジアセトキシブ
タンや異性体を分離し、１，４−ブタンジオールを主成
分とする塔底液を第６蒸留塔に供給し、その塔頂から目
的とする製品１，４−ブタンジオールを得、塔底から高
沸物を缶出する。

【００１７】第４蒸留塔は、従来、加熱用蒸気の効率的
使用の観点から塔頂フィードの蒸留塔が採用されていた
が、水、酢酸中に混入するヒドロキシ化合物の量を抑制
するためには、濃縮段を設けた蒸留塔を使用し、適宜位
置にフィードして還流を掛けて蒸留して高沸物の留出を
抑制するのが好ましい。還流量は０．０１〜０．２程度
である

【００１８】回収酢酸中のヒドロキシ化合物の量は、１
重量％以下とするのが好ましく、第４蒸留塔の塔頂から
回収される水、酢酸は、酢酸回収工程に送られ、脱水さ
れて、アセトキシ化工程にリサイクルされる。酢酸回収
工程では、酢酸ブチル等を共沸剤とした共沸蒸留によっ
て脱水すると同時に、含まれる軽沸物を分離し、塔底よ
り酢酸を回収する。

【００１９】本発明の方法においては、加水分解反応生
成物であるヒドロキシアセトキシブタン、１，４−ブタ
ンジオールを原料として、公知の方法により、酸触媒、
例えば、硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸等の
有機スルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等の固体酸触媒
等を用いて、環化・脱酢酸反応によりテトラヒドロフラ
ンを製造することができる。この際、ジアセトキシブタ
ンの加水分解反応工程において、反応条件を適宜選定す
ることにより、１，４−ブタンジオールとテトラヒドロ
フランを同時に製造することもできる。

【００２０】更に、テトラヒドロフランを製造する際に
副生する水、酢酸をアセトキシル化工程で再使用するこ
ともできる。その際にも、アセトキシル化反応に供する
酢酸中のヒドロキシ化合物の含有量を１重量％以下とす
る必要があり、回収酢酸中のヒドロキシ化合物の量は、
１重量％以下とするのが好ましい。加水分解反応生成物
を環化・脱酢酸反応させて得られる反応生成物は、通
常、生成したＴＨＦ、水、酢酸を第７蒸留塔で塔頂より
留出させて未反応物と蒸留分離後、さらに蒸留に供し
て、ＴＨＦを含む成分を留去させて得、水と酢酸を塔底
液として回収される。

【００２１】従って、水、酢酸中に混入するヒドロキシ
化合物の量を抑制するためには、従来、第４蒸留塔と同
様、加熱用蒸気の効率的使用の観点から塔頂フィードの
蒸留塔が採用されていた第７蒸留塔を、濃縮段を設けた
蒸留塔とし、適宜位置にフィードして還流を掛けて蒸留
して高沸物の留出を抑制するのが好ましい。還流量は
０．０１〜０．２程度である。

【００２２】ＴＨＦ留分との蒸留分離塔の塔底から回収
される水、酢酸は、酢酸回収工程に送られ、脱水され
て、アセトキシ化工程にリサイクルされる。酢酸回収工
程では、加水分解工程及び、必要に応じ、ＴＨＦ化、ア
セトキシ化工程から回収され送られてくる水を含んだ酢
酸を、酢酸ブチル等を共沸剤とした共沸蒸留によって脱
水すると同時に、含まれる軽沸物を分離し、塔底より酢
酸を回収しアセトキシ化工程にリサイクルする。

【００２３】従って、各工程で酢酸中に混入する高沸成
分のヒドロキシ化合物は、酢酸回収工程では、酢酸より
除去されずにアセトキシ化工程に送られる。アセトキシ
ル化反応に供する酢酸中のヒドロキシ化合物の含有量は
１重量％以下とする必要があるので、使用する酢酸中の
回収酢酸の割合にも依るが、予め、回収酢酸中のヒドロ
キシ化合物の量を１重量％以下とするのが好ましい。

【００２４】

【実施例】以下に実験例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。尚、実施例において「部」とは「重量部」
を、「％」は「重量％」を意味する。（参考例１）内径２０ｍｍ、長さ３００ｍｍのジャケッ
ト付きステンレス反応管に、触媒（パラジウム５％、パ
ラジウム／テルル原子比０．２５、シリカ担体）４．２
ｇ充填し、時間当たりブタジエン８．２ｇ、酢酸（純度
９９．５％以上、水分０．２％）１４５ｇ、６容量％酸
素ガス（窒素希釈）９６ｎＬを供給し、６ＭＰａ、８０
℃で反応した。反応開始後、７時間目〜９時間目までの
液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析し
た。その結果、触媒１ｇ・時間当たり、ブタジエンが２
６．３ミリモル反応し、１，４−ジアセトキシブテン
（１，４−ＤＡＢＥ）２２．５ミリモル、３，４−ジア
セトキシブテン（３，４−ＤＡＢＥ）２．５ミリモル、
３−ヒドロキシ−４−アセトキシブテン（３，４−ＨＡ
ＢＥ）０．６ミリモル、軽沸物０．１ミリモル、高沸物
０．２ミリモルが生成していた。また、２ｋｇの反応液
を、減圧下、液温を１００℃以下に保ちながら蒸留によ
り濃縮したところ、ガスクロマトグラフィーで分析でき
ない重合物が０．６３ｇ生成していた。この重合物の鹸
化価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２５】（参考例２）ブタジエンと酢酸を触媒（パ
ラジウム５％、パラジウム／テルル原子比０．２５、担
体フジシリシア製キャリアクト３０）の存在下、酸素を
用いてアセトキシ化反応を行い、得られた反応液を蒸留
して得たジアセトキシブテンをパラジウム触媒の存在下
に水添し、更に蒸留して得たジアセトキシブタンを強酸
性イオン交換樹脂（三菱化学製ＳＫ１ＢＨ）の存在下に
加水分解し、加水分解反応生成物を蒸留して以下の実施
例に用いる下記の組成の試料を得た。

【００２６】尚、これらの組成はガスクロマトグラフィ
ー及びカールフィッシャー法（水分）により求めた。１，４−ブタンジオール；純度９８．２％（２−（４−
ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン１．４％、
１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン０．１％、水分
０．０５％、その他不明不純物含有）１，４−ブタンジオール（４３．５％）／１−ヒドロキ
シ−４−アセトキシブタン（４９．３％）混合物（１，
４−ジアセトキシブタン５．６％、１，２−ブタンジオ
ール０．５％、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン
０．８％、水分０．１％、その他不明不純物含有）１，２−ブタンジオール；純度９２．６％（１，２−ブ
タンジオールモノ酢酸エステル（１−ヒドロキシ体と２
−ヒドロキシ体の合計）５．８％、１，２−ジアセトキ
シブタン１．２％、水分０．１％、その他不明不純物含
有）１，２−ブタンジオール（５３．９％）／（１，２−ブ
タンジオールモノ酢酸エステル（１−ヒドロキシ体と２
−ヒドロキシ体の合計）４０．２％混合物（１，２−ジ
アセトキシブタン５．３％、水分０．１％、その他不明
不純物含有）

【００２７】（実施例１）参考例１の酢酸に変えて、前
述の方法で得た１，４−ブタンジオールを酢酸に対し
０．５％添加した酢酸を用いた以外は、参考例１と同じ
条件で反応を実施した。結果を表−１に示す。（実施例２）参考例１の酢酸に変えて、前述の方法で得
た１，２−ブタンジオールを酢酸に対し０．５％添加し
た酢酸を用いた以外は、参考例１と同じ条件で反応を実
施した。結果を表−１に示す。

【００２８】（実施例３）参考例１の酢酸に変えて、前
述の方法で得た１，４−ブタンジオール／１−ヒドロキ
シ−４−アセトキシブタンの混合物を酢酸に対し０．５
％添加した酢酸を用いた以外は、参考例１と同じ条件で
反応を実施した。結果を表−１に示す。（実施例４）参考例１の酢酸に変えて、前述の方法で得
た１，２−ブタンジオール／１，２−ブタンジオールモ
ノ酢酸エステル混合物を酢酸に対し０．５％添加した酢
酸を用いた以外は、参考例１と同じ条件で反応を実施し
た。結果を表−１に示す。

【００２９】（比較例１）参考例１の酢酸に変えて、前
述の方法で得た１，４−ブタンジオールを酢酸に対し５
％添加した酢酸を用いた以外は、参考例１と同じ条件で
反応を実施した。結果を表−１に示す。（比較例２）参考例１の酢酸に変えて、前述の方法で得
た１，２−ブタンジオールを酢酸に対し５％添加した酢
酸を用いた以外は、参考例１と同じ条件で反応を実施し
た。結果を表−１に示す。

【００３０】（比較例３）参考例１の酢酸に変えて、前
述の方法で得た１，４−ブタンジオール／１−ヒドロキ
シ−４−アセトキシブタンの混合物を酢酸に対し５％添
加した酢酸を用いた以外は、参考例１と同じ条件で反応
を実施した。結果を表−１に示す。（比較例４）参考例１の酢酸に変えて、前述の方法で得
た１，２−ブタンジオール／１，２−ブタンジオールモ
ノ酢酸エステル混合物を酢酸に対し５％添加した酢酸を
用いた以外は、参考例１と同じ条件で反応を実施した。
結果を表−１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、回収酢酸を全量
用いても、アセトキシ化触媒の性能を十分に活用できる
だけでなく、高品質の１，４−ブタンジオールを得られ
るので、工業的に有利にブタンジオールを製造すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｄ 307/08 Ｃ０７Ｄ 307/08 (72)発明者村井信行三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ブタジエンを酢酸及び酸素と反応させて
ジアセトキシブテンを得、次いで水添反応させて得られ
るジアセトキシブタンを加水分解してブタンジオールを
得るブタンジオールの製造方法において、加水分解工程
で副生する酢酸をアセトキシル化工程で再使用し、且
つ、アセトキシル化反応に供する酢酸中のヒドロキシ化
合物の含有量を１重量％以下とすることを特徴とするブ
タンジオールの製造方法。
【請求項２】ヒドロキシ化合物がヒドロキシアセトキ
シブタン及びブタンジオールである請求項１に記載の方
法。
【請求項３】ブタジエンを酢酸及び酸素と反応させて
ジアセトキシブテンを得、次いで水添反応させて得られ
るジアセトキシブタンを加水分解してブタンジオールを
得るブタンジオールの製造方法において、加水分解工程
で副生する酢酸をアセトキシル化工程で再使用し、且
つ、アセトキシル化反応に供する酢酸中のヒドロキシ化
合物の含有量を１重量％以下とし、更に、加水分解反応
生成物の環化・脱酢酸反応によりテトラヒドロフランを
製造することを特徴とするブタンジオールの製造方法。
【請求項４】テトラヒドロフラン生成工程で副生する
酢酸をアセトキシル化工程で再使用することを特徴とす
る請求項３に記載の方法。