JPH0393602A - 一酸化炭素の選択的除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一酸化炭素を含有する水素をルテニウム触媒を
用いて、その中の一酸化炭素を選択的に除去する方法に
関する。

〔従来の技術〕

一酸化炭素を含有する水素ガスを精製するためにメタネ
ーション反応（メタン化方法）を利用することは良く知
られている。

従来、このメタン化方法としてはニッケル又は白金とニ
ッケルの合金触媒を用い３００℃以上の反応温度で行な
う方法が主な方法であった。又、ルテニウムを触媒とす
る一酸化炭素のメタン化方法も例えば、特開昭５３　−
　１３０６０５号公報、特開昭５８−１５９４２８号公
報等で提案されている。しかし、これらの方法で用いら
れるルテニウム触媒は表面積等の点で活性が低く、いず
れも３００℃以上の反応温度が必要とされていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように従来のメタン化方法では３００℃以上という
高温を必要としていた為に加熱炉等の加熱手段を必要と
し、エネルギー経済の観点からは有利ではない。又ニッ
ケル系触媒では２００℃以下で使用すると猛毒のニッケ
ルカルボニルが生成し安全上好ましくないという問題点
を有している。

このような事情に鑑み、本発明は２００℃以下の温度で
一酸化炭素を含有する水素の精製方法を提供することを
課題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決するため研究を行った結果
、一酸化炭素を含有する水素ガスをルテニウムを担持し
た表面積の大きな高活性の触媒と表面接触させることに
より、驚くべきことに、１００〜２００℃という低温で
一酸化炭素が選択的に除去されることを見出し本発明を
完成するに至った。

すなわち本発明は一酸化炭素を含有する水素ガスをルテ
ニウムを担持した触媒と１００〜２００℃の温度で接触
させることを特徴とする一酸化炭素の選択的除去方法を
提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

一酸化炭素を含有する水素ガスは、水素を主威分とした
ものであれば一酸化炭素濃度は特に限定されないが、通
常０．１ｖｏρｐｐｍ〜１　ｖｏｌ％のものが該当する
。濃度が高くなりすぎるとメタネーション反応（発熱反
応）により比較的容易に３００℃以上の温度になってし
まうので２００℃以下の低温を採用する効果及び目的が
失なわれるので好ましくない。

なお、一酸化炭素以外に二酸化炭素、メタン、空気、水
分を含んでいても良い。二酸化炭素を含んだ場合でも、
一酸化炭素が選択的に除去できることか本発明の特徴の
一つである。

このような水素ガスの実際的な例としては、アルキルベ
ンゼンの脱水素によるアルケニルベンゼンの製造、シク
ロヘキサノール脱水素によるシクロヘキサノン又はフェ
ノールの製造、ブテンの脱水素によるブタジエンの製造
、テトラヒド口フランの脱水素によるフランの製造、イ
ソプロビルアルコールの脱水素によるアセトンの製造等
の際に副生ずる水素ガスがあげられる。

本発明のルテニウムを担持した触媒は金属ルテニウムと
して０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０５〜３重
量％を担体に担持することにより得られた高表面積で高
活性な触媒である。

担持方法は特に限定されないが、金属ルテニウム塩を溶
媒に溶解し担体に含浸させる方法によって行うことがで
きる。

金属ルテニウム塩としては、例えば三塩化ルテニウム、
ルテニウムレッド、酸化ルテニウム、ルテニウムアセチ
ルアセトネート、ルテニウムカルボニル等が選ばれるが
他のものも使用できる。

担体としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マ
グネシア、シリカマグネシア、ボリア、ジルコニア、チ
タニア、ケイソウ土、活性白土、活性炭等から広く選択
できる。

担体の表面積は重要であり、１〜３００ｒｙｆ／ｒ，好
ましくは５０〜８００ｒｄ／ｔｒと大きな表面積を有し
ているものが用いられる。

メタン化反応に於ける反応温度は通常は１００〜２００
℃の範囲が好ましい。１００℃以下ではメタン化反応が
十分進行せず、一方２００℃以上ではメタン化反応は進
行するが加熱エネルギー的に不経済である。又一酸化炭
素を選択的に除去したい場合、２００℃以上では二酸化
炭素のメタン化反応も進行するので好ましくない。

反応圧力はＯ〜８０ｋｇ／ｃＪ　（ゲージ）の範囲が好
ましいが特にこの範囲に限定するものではない。

３０ｋｇ／ｃＪ以上では昇圧に多大なエネルギーを要し
不経済である。

反応空間温度は５００〜２０．０００Ｈｒ’の範囲が好
ましい。５００Ｈｒ’以下では触媒量を多く必要とし一
方２０．０００Ｈｒ’以上では十分な活性が得られない
。

〔実　施　例〕

次に本発明を実施例で説明するがこれらは本発明を限定
するものではない。

実施例　１ 触媒は以下のようにして製造した。

市販のγ−アルミナ（表面積１００ｒｒｒ／ｇ）を破砕
し９〜１Ｂメッシュに揃え乾燥し２０ｍｌを得た。市販
塩化ルテニウム試薬を金属ルテニウムとして１重量％に
なるように秤量しｌＯｍｌの水に溶解する。

得られた溶液に担体を加えよく混合し次いでロータリー
エバポレーター中で９０℃、１０ｓｎＨｇで１時間乾燥
した。

乾燥した触媒を内径１Ｂ＋ｇｎ，長さ４００關のステン
レス製反応管に詰め、この反応管を管状電気炉に取付け
る。反応管に窒素と水素の混合ガス（９０：１０）を空
間速度約１８００Ｈｒ−１で流し電気炉で温度を徐々に
２時間かけて触媒層温度を２００℃まで上げた。２００
℃に達したところで、温度を維持しながら水素の量を増
してゆき水素濃度を４０ｖｏ，９％まで上げ２時間保持
した。

こうして得られた触媒に一酸化炭素を６０ｐｐｍ含む水
素ガスを大気圧下、空間速度２０００Ｈｒ−１で供給し
反応させた。反応開始後の安定した時点での結果を表１
に示す。

なお、反応ガスの分析はメタナイザーを有するＦＩＤ検
出器を備えたガスクロマトグラフィーで行った。

表　　　　１ 一酸化炭素転換率＝ ＣＯ：一酸化炭素を表わす 実施例　２ 実施例１の空間速度を５０００Ｈｒ−１とした他は実施
例１と同じにして反応を実施した。結果を表２に示す。

表　　　　２ 実施例　３ 実施例１の反応圧力を５ｋｇ／ｃＩ＃ゲージとした他は
実施例１と同じにして反応を実施した。結果を表３に示
す。

表　　　　３ 実施例　４ 実施例１の水素ガスに水を飽和させたガスを反応に供し
た他の実施例１と同じにして反応を実施した。結果を表
４に示す。

表　　　　４ 実施例　５ 下記組戊を有するシクロヘキサノールの脱水素反応でシ
クロヘキサノン合成時に生成した水素ガスを用い、温度
１５０℃、空間速度１０００Ｈｒ’とし、その他の条件
は実施例１と同じにして反応を実施した。結果を表５に
示す。尚反応を２０００時間継続したが反応成績の変化
はみられなかった。

（以下余白） 表 ５ 比較例　１ 実施例５と同様にして反応を行った。但し触媒は実施例
１と同様にして調製したＰｔ／γ−ＡＩ２０３触媒（塩
化白金酸）を用い反応温度２００℃で行った。結果を表
６に示す。

表　　　　６ 比較例　２ 二酸化炭素３５０ｐｐｍを含む水素モデルガスを反応に
供した。反応温度２００℃、空間速度４８００｝１ｒ−
’で反応を行った。触媒として実施例１で調製したＲｕ
／γ一Ａ　Ｉ　２　０　ｓ触媒と比較例１で凋製したＰ
ｔ／γ一Ａ　Ｉ　２　０　ｓを用いた。結果を表７に示
す。

表　　　　７ 結果から明らかなようにルテニウム触媒は反応生或ガス
に一酸化炭素が検出されないのに対しｐｔ触媒では一酸
化炭素が生或する。このことからも一酸化炭素と二酸化
炭素が共存する水素ガスを処理する時ルテニウム触媒は
選択的に一酸化炭素を除去できることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の一酸化炭素の選択的除去方法は反応温度が１０
０〜２００℃と従来方法で必要とされる３００℃に比し
著しく低温で実施できるという効果を有する。そのため
安価な加熱媒体が使用でき、且つ装置材料面でも水素脆
性の心配を著しく小さくすることができる等の大きなメ
リットを有している。

さらに、精製した水素ガスを用いた水素化反応は多くの
場合加圧下で行われているので、水素ガスの加圧の際、
断熱圧縮により温度が上昇し、本発明を実施するに必要
な温度が容易，経済的に得られるメリットもある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　一酸化炭素を含有する水素ガスをルテニウムを担持し
   た触媒と１００〜２００℃の温度で接触させることを特
   徴とする一酸化炭素の選択的除去方法。