JPS63255253A - アミン類の製造方法 - Google Patents
アミン類の製造方法Info
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- JPS63255253A JPS63255253A JP63068353A JP6835388A JPS63255253A JP S63255253 A JPS63255253 A JP S63255253A JP 63068353 A JP63068353 A JP 63068353A JP 6835388 A JP6835388 A JP 6835388A JP S63255253 A JPS63255253 A JP S63255253A
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- component
- zeolite
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- producing amines
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/50—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of carboxylic acid amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8986—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with manganese, technetium or rhenium
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- Materials Engineering (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、一般的にはアミド類の水素化によるアミン類
の製造方法に関し、特別にはアミン類の製造において改
善された触媒組成物の使用に関するものである。
の製造方法に関し、特別にはアミン類の製造において改
善された触媒組成物の使用に関するものである。
（従来の技術並びに発明が解決しようとする課題）
アミド類の水素化によるアミン類の製造は、次の全般的
５反応により表して良い： ／。゛ Ｒ−Ｃ４２１１，−＞ Ｒ−ＣＩ＋、 −ＮＬ ÷
Ｈ，０ＮＲ。
５反応により表して良い： ／。゛ Ｒ−Ｃ４２１１，−＞ Ｒ−ＣＩ＋、 −ＮＬ ÷
Ｈ，０ＮＲ。
（式中、Ｒは独立的に水素かアルキルＪ、ｔのいずれか
である）ものは公知反応であるが、この反応は広範囲に
研究されていない。触媒として銅クロマイトの使用は報
告されており、例えば、米国特許第３．１９０．９２９
号及び第３．４４４．２０４号明！＋１１書、並びにポ
ジ二シソク等、ジャーナル アメリカン ケミカル ソ
サイエテイ 第５６巻、第２４１９に４、（１９３４）
を参照されたい。これらに記載される方法は、２６０℃
でかつ２１００ｐｓｉｇの水素圧でさえ低活性なのを特
徴としている。米国特許第４．４４８．９９８号明細書
には、ゼオライト（４＾）と助触媒として銅クロマイト
と共に使用することが記載されている。フランス特許第
］、 ５３２．０６３号明細書には、触媒としてルテニ
ウム／アルミナをかつアミド類の不活性溶媒としてジオ
キサンを使用することが記載されている。このフランス
特許の方法を使用するアミン類の選択性は、米国特許第
４．４４８．９９８号明細書で得られる選択性より劣る
ようである。触媒としてルテニウム金属（酸化ルテニウ
ム（Ｖｌ）の還元物）の使用は、１１．ｓ、ブロードベ
ント等、ジャーナル オルガニック ケミストリー、
第２３４５頁、（１９６３）に記載されている。
である）ものは公知反応であるが、この反応は広範囲に
研究されていない。触媒として銅クロマイトの使用は報
告されており、例えば、米国特許第３．１９０．９２９
号及び第３．４４４．２０４号明！＋１１書、並びにポ
ジ二シソク等、ジャーナル アメリカン ケミカル ソ
サイエテイ 第５６巻、第２４１９に４、（１９３４）
を参照されたい。これらに記載される方法は、２６０℃
でかつ２１００ｐｓｉｇの水素圧でさえ低活性なのを特
徴としている。米国特許第４．４４８．９９８号明細書
には、ゼオライト（４＾）と助触媒として銅クロマイト
と共に使用することが記載されている。フランス特許第
］、 ５３２．０６３号明細書には、触媒としてルテニ
ウム／アルミナをかつアミド類の不活性溶媒としてジオ
キサンを使用することが記載されている。このフランス
特許の方法を使用するアミン類の選択性は、米国特許第
４．４４８．９９８号明細書で得られる選択性より劣る
ようである。触媒としてルテニウム金属（酸化ルテニウ
ム（Ｖｌ）の還元物）の使用は、１１．ｓ、ブロードベ
ント等、ジャーナル オルガニック ケミストリー、
第２３４５頁、（１９６３）に記載されている。
（課題を解決するための手段）
本発明者等は、従来技術の触媒に一般的に結び付けられ
る所望アミン生成物への低活性と低選択性を、実質的に
克服出来る所のアミド類の水素化用の改善された触媒を
、驚くべきことに見い出したのである。
る所望アミン生成物への低活性と低選択性を、実質的に
克服出来る所のアミド類の水素化用の改善された触媒を
、驚くべきことに見い出したのである。
従って、本発明は、アミン類の製造方法において、触媒
としてその組成が第一成分として１）元素の周期表にお
ける第１族の貴金属、と（１１）レニウム、及び第二成
分としてアルミナかゼオライトのどちらかからなる組成
物の触媒の存在下に高温にて水素とアミド類を反応する
ことから成るアミン類の製造方法を提供するものである
。
としてその組成が第一成分として１）元素の周期表にお
ける第１族の貴金属、と（１１）レニウム、及び第二成
分としてアルミナかゼオライトのどちらかからなる組成
物の触媒の存在下に高温にて水素とアミド類を反応する
ことから成るアミン類の製造方法を提供するものである
。
アミド反応物は一般式二一
〇
Ｒ’−Ｃ（１）
Ｎ ｌ？ ” Ｒ３
（式中、Ｒ１は水素か置換された又は未置換で良いベン
ジル、アリール、脂肪族又はシクロ脂肪族基のいずれか
であり、及びＲ”とＲ３は独立して水素か置換された又
は未置換で良い脂肪族基のいずれかである）であるアミ
ドであって良い。
ジル、アリール、脂肪族又はシクロ脂肪族基のいずれか
であり、及びＲ”とＲ３は独立して水素か置換された又
は未置換で良い脂肪族基のいずれかである）であるアミ
ドであって良い。
好適にはＲ１は水素かアルキル基のいずれかである。好
適にはＲ２とＲ３は水素かアルキル基のいずれかである
。本発明の方法で使用に適したアミド類の例は、アセト
アミド、プロピオンアミド、又は更に一般的に脂肪アミ
ドと呼ばれるアミド類、代表的にはＣ７より高級のアミ
ド類も包含する。尤も実際的にはアミン類の混合物が形
成されようけれども、理論的にはＲ１・Ｒ３・Ｈの時に
は生成物は第一級アミンを構成し、Ｒ１かＲ３のいずれ
かが−ＨでありＲｆとＲ３の残りの一つがアルキル基の
時には、例えば、生成物は第二級アミンを構成し、１じ
・Ｒ３・アルキル基の時には、例えば、生成物は第三級
アミンを構成することは理角了されるであろう。これら
の比較上の商業的用途の理由から、第一級アミン類を製
造することがしばしば望まれる。
適にはＲ２とＲ３は水素かアルキル基のいずれかである
。本発明の方法で使用に適したアミド類の例は、アセト
アミド、プロピオンアミド、又は更に一般的に脂肪アミ
ドと呼ばれるアミド類、代表的にはＣ７より高級のアミ
ド類も包含する。尤も実際的にはアミン類の混合物が形
成されようけれども、理論的にはＲ１・Ｒ３・Ｈの時に
は生成物は第一級アミンを構成し、Ｒ１かＲ３のいずれ
かが−ＨでありＲｆとＲ３の残りの一つがアルキル基の
時には、例えば、生成物は第二級アミンを構成し、１じ
・Ｒ３・アルキル基の時には、例えば、生成物は第三級
アミンを構成することは理角了されるであろう。これら
の比較上の商業的用途の理由から、第一級アミン類を製
造することがしばしば望まれる。
市場で入手出来る水素が、更に精製して又は精製しない
で使用して良い。
で使用して良い。
この方法は、若し不活性溶媒の使用を望むならば、好適
には液相で操作される。適切な不活性溶媒は、例えばジ
オキサンとテトラヒドロフランのような酸素化された溶
媒を包含する。
には液相で操作される。適切な不活性溶媒は、例えばジ
オキサンとテトラヒドロフランのような酸素化された溶
媒を包含する。
触媒は、（１）元素の周期表における第１族の貴金属と
（１１）レニウムである第一成分、及びゼオライトで
ある第二成分とからなる。第一成分に関して、誤解を避
ける為に、本発明の口約の為の第１族の貴金属はパラジ
ウム、白金、ロジウム、ルテニウム及びオスミウムとみ
なす。
（１１）レニウムである第一成分、及びゼオライトで
ある第二成分とからなる。第一成分に関して、誤解を避
ける為に、本発明の口約の為の第１族の貴金属はパラジ
ウム、白金、ロジウム、ルテニウム及びオスミウムとみ
なす。
第１族の上述の金属の内、パラジウムとルテニウムが好
適である。
適である。
好適には、第一成分は更に担体を包含する。
適切な担体は、高い表面積の黒鉛化炭素、黒鉛、活性炭
素、シリカ、アルミナ、及びシリカ／アルミナを包含し
、これらの内、高い表面積の黒鉛化炭素とシリカが好適
である。好適なシリカ担体は、高い表面積、代表的には
５０Ｉ１１！／ｇ以上を有するものである。しかし、低
表面積担体も使用して良い。
素、シリカ、アルミナ、及びシリカ／アルミナを包含し
、これらの内、高い表面積の黒鉛化炭素とシリカが好適
である。好適なシリカ担体は、高い表面積、代表的には
５０Ｉ１１！／ｇ以上を有するものである。しかし、低
表面積担体も使用して良い。
高い表面積の黒鉛化（ＩＩｓＡＧ）炭素は、英国特許第
２．１３６．７０４号明細書（ビー ビー ケース第５
５３６号）に記載されるものである。炭素は、好適には
粉末状又は微粒状の形態である。炭素の微粒の大きさは
使用される反応器の型による。
２．１３６．７０４号明細書（ビー ビー ケース第５
５３６号）に記載されるものである。炭素は、好適には
粉末状又は微粒状の形態である。炭素の微粒の大きさは
使用される反応器の型による。
Ｈ８ＡＧ炭素は多孔質炭素である。これらは、これらの
ＢＥＴ、基礎面、及びエツジ表面積により特徴づけられ
る。ＢＥＴ表面積は、ジャーナルアメリカン ケミカル
ソサイエティ 第６０巻、第３０９頁、（１９３８）
のブルナウエル エノット及びテーラ−の方法を使用し
て窒素吸着により測定される表面積である。基礎面の表
面積は、プロシーディンゲス ローヤル ソサイエティ
第Ａ３１４号、第４７３〜４９８頁、特に第４８９頁に
関して記載される方法によりｎ−へブタンからｎ−トド
リアコンクンの炭素に対する吸着熱により決定される表
面積である。エツジ表面積は、前記プロシーディンゲス
ローヤル ソサイエティ文市入の特に第４９５頁に関
して開示されるｎ−へブタンからｎ−ブタノールの炭素
に対する吸着熱により決定される表面積である。
ＢＥＴ、基礎面、及びエツジ表面積により特徴づけられ
る。ＢＥＴ表面積は、ジャーナルアメリカン ケミカル
ソサイエティ 第６０巻、第３０９頁、（１９３８）
のブルナウエル エノット及びテーラ−の方法を使用し
て窒素吸着により測定される表面積である。基礎面の表
面積は、プロシーディンゲス ローヤル ソサイエティ
第Ａ３１４号、第４７３〜４９８頁、特に第４８９頁に
関して記載される方法によりｎ−へブタンからｎ−トド
リアコンクンの炭素に対する吸着熱により決定される表
面積である。エツジ表面積は、前記プロシーディンゲス
ローヤル ソサイエティ文市入の特に第４９５頁に関
して開示されるｎ−へブタンからｎ−ブタノールの炭素
に対する吸着熱により決定される表面積である。
好適なＨＳＡＧ炭素は、少なくとも１００ｍ”７ｇ、更
に好適には少なくとも２００ｍ″／ｇ、最も好適には少
なくとも３００ｍ”７ｇのＢＥＴ表面積を有する。ＢＥ
Ｔ表面積は、好適には１０００ｍ″／ｇ以下、更に好適
には７５０ｍ”／ｇ以下である。
に好適には少なくとも２００ｍ″／ｇ、最も好適には少
なくとも３００ｍ”７ｇのＢＥＴ表面積を有する。ＢＥ
Ｔ表面積は、好適には１０００ｍ″／ｇ以下、更に好適
には７５０ｍ”／ｇ以下である。
基礎面表面積に対するＢＥＴ表面積の比は、好適には４
：ｌ以下、更に好適には２．５：１以下である。
：ｌ以下、更に好適には２．５：１以下である。
基礎面表面積に対するＢＥＴ表面積が１．５：１以下の
炭素を使用するのが特に好適である。
炭素を使用するのが特に好適である。
エツジ表面積に対する基礎面表面積の比が少な（とも１
０：１．好適には少なくとも１００：１である炭素を使
用するのが好適である。この比には」−限があると信じ
られないが、しかし実際にはそれは２００ ： １を普
通は越えないであろう。
０：１．好適には少なくとも１００：１である炭素を使
用するのが好適である。この比には」−限があると信じ
られないが、しかし実際にはそれは２００ ： １を普
通は越えないであろう。
好適なＩＩ Ｓ Ａ Ｇ炭素担体は、炭素含有の出発素
材の熱処理により調製して良い。出発素材は、親油性黒
鉛例えば英国特許第１．１６８．７８５号明細書に開示
されるよに調製される黒鉛でありて良（、又はカーボン
ブラックであって良い。
材の熱処理により調製して良い。出発素材は、親油性黒
鉛例えば英国特許第１．１６８．７８５号明細書に開示
されるよに調製される黒鉛でありて良（、又はカーボン
ブラックであって良い。
親油性黒鉛は、薄片状の極めて微細な粒子形態の炭素を
含有するので、触媒担体として使用するのに極めて適切
な素材でない。本発明者等は、これらの使用を避けるの
を好む。極めて微細な粒子大きさを同様に有するカーボ
ンブラックにも同じ考慮がなされる。
含有するので、触媒担体として使用するのに極めて適切
な素材でない。本発明者等は、これらの使用を避けるの
を好む。極めて微細な粒子大きさを同様に有するカーボ
ンブラックにも同じ考慮がなされる。
好適な素材は、植物素材、例えばココナツト木炭から誘
導した活性炭、或はビート又は石炭から、或は炭化可能
な重合体類から誘導した活性炭である。熱処理を受けた
素材は、炭素担体に好適として上記指摘したもの以下・
の粒度を好適には有する。
導した活性炭、或はビート又は石炭から、或は炭化可能
な重合体類から誘導した活性炭である。熱処理を受けた
素材は、炭素担体に好適として上記指摘したもの以下・
の粒度を好適には有する。
好適な出発素材は、次の特性を有する： 少なくとも１
００、更に好適には少なくとも５００ｍ”７ｇのＢＥＴ
表面積。
００、更に好適には少なくとも５００ｍ”７ｇのＢＥＴ
表面積。
この規定した特性を有する炭素担体を調製する好適な熱
処理方法は、（１） ９００℃〜３３００℃の温度で
不活性雰囲気中にて炭素を加熱し、（２）３００℃〜１
２００℃の間の温度で炭素を酸化し、（３）９００℃〜
３０００℃の間の温度で不活性雰囲気中にて加熱する工
程を連続的に実施することからなる。
処理方法は、（１） ９００℃〜３３００℃の温度で
不活性雰囲気中にて炭素を加熱し、（２）３００℃〜１
２００℃の間の温度で炭素を酸化し、（３）９００℃〜
３０００℃の間の温度で不活性雰囲気中にて加熱する工
程を連続的に実施することからなる。
酸化工程は、酸化剤として酸素（例えば空気）が使用さ
れる時には３００℃〜６００℃の間の温度で実施するの
が好適である。
れる時には３００℃〜６００℃の間の温度で実施するの
が好適である。
不活性ガス中で加熱する時間には限界はない。
求められる最大の温度まで炭素を加熱するに必要な時間
は、炭素に求められる変化を生成するのに充分な時間で
ある。
は、炭素に求められる変化を生成するのに充分な時間で
ある。
酸化工程は、炭素が完全に燃焼するような条件で実施す
べきでないことは明らかである。過剰な酸化を避ける為
に、制御された速度で供給されるガス状酸化剤を使用し
て好適には実施される。ガス状酸化剤の例は、水蒸気、
２酸化炭素、及び分子状酸素を含むガス、例えば空気で
ある。酸化は、酸化工程を受ける炭素の市■に基づいて
少なくとも】０％、更に好適には少なくとも１５％の炭
素重量損失を与えるよう実施される。
べきでないことは明らかである。過剰な酸化を避ける為
に、制御された速度で供給されるガス状酸化剤を使用し
て好適には実施される。ガス状酸化剤の例は、水蒸気、
２酸化炭素、及び分子状酸素を含むガス、例えば空気で
ある。酸化は、酸化工程を受ける炭素の市■に基づいて
少なくとも】０％、更に好適には少なくとも１５％の炭
素重量損失を与えるよう実施される。
重量損失は好適には、酸化工程を受ける炭素の４０重量
％以下、更に好適には炭素の２５重卸％以下である。
％以下、更に好適には炭素の２５重卸％以下である。
酸化剤の供給速度は、所望の重量損失が少なくとも２時
間を越え、更に好適には少なくとも４時間を越えて起こ
るようにするのが好適である。
間を越え、更に好適には少なくとも４時間を越えて起こ
るようにするのが好適である。
不活性雰囲気が求められる場合、窒素又は不活性ガスを
供給して良い。
供給して良い。
適切には、第一成分は、０．１〜１０重量％の第ＶＩＩ
Ｉ貴金属、好適には０．５〜５重遣％の第ＶＩＩＩ貴金
属、及び０．１〜２０重量％のレニウム、好適には１〜
１０重朶％のレニウム、第一成分の残部は担体からなる
。
Ｉ貴金属、好適には０．５〜５重遣％の第ＶＩＩＩ貴金
属、及び０．１〜２０重量％のレニウム、好適には１〜
１０重朶％のレニウム、第一成分の残部は担体からなる
。
第一成分は、元素の周期表の第１Ａ族、第■Ａ族、又は
第１ＶＡ族の金属の組み合わせにより、好適には第１族
の金属の組み・合わせにより更に変性して良い。好適な
金属はカリウムである。
第１ＶＡ族の金属の組み合わせにより、好適には第１族
の金属の組み・合わせにより更に変性して良い。好適な
金属はカリウムである。
変性用の金属の竜は、第一成分の総重量の０．１〜２０
市量％の範囲にあるのが適切である。変性用金属の添加
は、炭素−炭素結合の水素添加分解が水素添加の間に多
かろうと少なかろうと抑えることが出来、これにより所
望生成物への操作の選択性を向上することが出来る。
市量％の範囲にあるのが適切である。変性用金属の添加
は、炭素−炭素結合の水素添加分解が水素添加の間に多
かろうと少なかろうと抑えることが出来、これにより所
望生成物への操作の選択性を向上することが出来る。
第一成分は、各種方法で調製して良い。調製の一つの方
法は、レニウムと第ＶＩＩＩ貴金属の可溶性化合物の水
溶液で担体を含浸することからなり、この化合物は金属
及び／又は金属酸化物へ熱的に分解／還元可能なもので
ある。
法は、レニウムと第ＶＩＩＩ貴金属の可溶性化合物の水
溶液で担体を含浸することからなり、この化合物は金属
及び／又は金属酸化物へ熱的に分解／還元可能なもので
ある。
含浸は、共含浸又は連続含浸の方法により、好適には連
続含浸によりするのか良い。連続含浸は、レニウムに次
いで第ＶＩＩＩ貴金属の順序でなされるのが好適である
。
続含浸によりするのか良い。連続含浸は、レニウムに次
いで第ＶＩＩＩ貴金属の順序でなされるのが好適である
。
第一成分を製造する好適な方法は：
（Ａ） 担体を第■族貴金属へ熱分解／ぷ元可能な可
溶性第ＶＩＩＩ族貴金属化合物 の溶液で含浸し、次いでこれらから溶 剤を除去し、次に （［３） 第ＶＩＩＩ金属倉浸担体を、第ＶＩＩＩ金
屈が実質的に不溶性な溶剤に、レ ニウム金属及び／又は酸化物へ熱分解 ／還元可能な可溶性レニウム化合物の 溶液で含浸し、次いでそれらから溶剤 を除去する 工程からなる。
溶性第ＶＩＩＩ族貴金属化合物 の溶液で含浸し、次いでこれらから溶 剤を除去し、次に （［３） 第ＶＩＩＩ金属倉浸担体を、第ＶＩＩＩ金
屈が実質的に不溶性な溶剤に、レ ニウム金属及び／又は酸化物へ熱分解 ／還元可能な可溶性レニウム化合物の 溶液で含浸し、次いでそれらから溶剤 を除去する 工程からなる。
水を工程（＾）における溶媒として適切に使用して良く
、かつ低級アルカノール、例えばエタノールを工程（Ｂ
）における溶媒として使用して良い。上述の方法におけ
る触媒の製造は、工程（Ａ）において担体に含浸された
パラジウムが、操作の工程（Ｂ）においてかなりのどん
な量にも滲出するのを避けることを可能とする。
、かつ低級アルカノール、例えばエタノールを工程（Ｂ
）における溶媒として使用して良い。上述の方法におけ
る触媒の製造は、工程（Ａ）において担体に含浸された
パラジウムが、操作の工程（Ｂ）においてかなりのどん
な量にも滲出するのを避けることを可能とする。
第一成分のもう一つの好適な製造方法は：（＾°）担体
を第ＶＩＩＩ貴金属へ熱分解／還元可能な可溶性第ＶＩ
ＩＩ族貴金属化 合物の溶液で含浸し、次いでこれらか ら溶剤を除去し、次に （Ｂｏ）担体上の第ＶＩＩＩ貴金属を加熱し、次に（Ｃ
゛）第ＶＩＩＩ貴金属含浸担体を、レニウム金属及び／
又は酸化物へ熱分解 ／還元可能な可溶性レニウム化合物の 溶液で含浸し、次いでそれらから溶剤 を除去する 工程からなる。
を第ＶＩＩＩ貴金属へ熱分解／還元可能な可溶性第ＶＩ
ＩＩ族貴金属化 合物の溶液で含浸し、次いでこれらか ら溶剤を除去し、次に （Ｂｏ）担体上の第ＶＩＩＩ貴金属を加熱し、次に（Ｃ
゛）第ＶＩＩＩ貴金属含浸担体を、レニウム金属及び／
又は酸化物へ熱分解 ／還元可能な可溶性レニウム化合物の 溶液で含浸し、次いでそれらから溶剤 を除去する 工程からなる。
担体上の第ＶＩＩＩ貴金属は、不活性ガス、例えば窒素
、還元ガス、例えば水素か又は酸素含有ガス、例えば空
気かのいずれかの存在下に適切に加熱するのが良い。不
活性ガスの存在下の加熱は、１５０〜３５０°Ｃの範囲
の高温で適切に達成して良い。還元ガスの存在下の加熱
は、１００〜３５０°Ｃの範囲の高温で適切に達成して
良い。酸素含有ガスの存在下の加熱は、１００〜３００
°Ｃの範囲の高温で適切に達成して良く、ただし、高い
表面積の黒鉛化炭素が担体として使用される時には、温
度の上限は２００℃である。
、還元ガス、例えば水素か又は酸素含有ガス、例えば空
気かのいずれかの存在下に適切に加熱するのが良い。不
活性ガスの存在下の加熱は、１５０〜３５０°Ｃの範囲
の高温で適切に達成して良い。還元ガスの存在下の加熱
は、１００〜３５０°Ｃの範囲の高温で適切に達成して
良い。酸素含有ガスの存在下の加熱は、１００〜３００
°Ｃの範囲の高温で適切に達成して良く、ただし、高い
表面積の黒鉛化炭素が担体として使用される時には、温
度の上限は２００℃である。
本発明のこの実施態様において、第ＶＩＩＩ金属が実質
的に不溶性である溶媒が方法の（Ｃ゛）工程で使用され
る必要はない。それ故、適切などの溶媒も、方法の（Ａ
ｏ）と（Ｃ゛）工程に使用して良い。
的に不溶性である溶媒が方法の（Ｃ゛）工程で使用され
る必要はない。それ故、適切などの溶媒も、方法の（Ａ
ｏ）と（Ｃ゛）工程に使用して良い。
適切な溶媒は、独立的に水とアルカノール類を包含する
。
。
加熱工程（工程（Ｂ’））の利点は、第ＶＩＩＩ貴金属
が方法の工程（Ｃ′）において滲出し難くなることであ
る。
が方法の工程（Ｃ′）において滲出し難くなることであ
る。
好適には、更に付は加えられた一つの工程が、工程（＾
）と工程（Ｂ）の間に、又は工程（Ａｏ）と工程（Ｂ′
）の間のいずれかに介在され、その工程で第■族貴金属
含浸された担体が、好適には５０−１５０℃の範囲の温
度に加熱することにより乾燥される。この工程は、若し
所望するならば、工程（Ｂ゛）内に組み合わせても良い
ことは当業者にとっては理解されることであろう。
）と工程（Ｂ）の間に、又は工程（Ａｏ）と工程（Ｂ′
）の間のいずれかに介在され、その工程で第■族貴金属
含浸された担体が、好適には５０−１５０℃の範囲の温
度に加熱することにより乾燥される。この工程は、若し
所望するならば、工程（Ｂ゛）内に組み合わせても良い
ことは当業者にとっては理解されることであろう。
金属へ分解／還元可能である適切な第■族貴金属化合物
は、貴金属の塩、例えばカルボン酸塩、硝酸塩、及び第
ＶＩＩＩ貴金属がアニオン成分−例えばアンモニウムテ
トラクロロパラディトとアンモニウムテトラニトロパラ
ディトのアニオン成分中に存在する化合物を包含する。
は、貴金属の塩、例えばカルボン酸塩、硝酸塩、及び第
ＶＩＩＩ貴金属がアニオン成分−例えばアンモニウムテ
トラクロロパラディトとアンモニウムテトラニトロパラ
ディトのアニオン成分中に存在する化合物を包含する。
レニウム金属及び／又は酸化物へ分解／還元可能である
適切なレニウム化合物は、ジレニウム・デカカルボニル
、アンモニウム過しネイト及びレニウム七酸化物を包含
する。
適切なレニウム化合物は、ジレニウム・デカカルボニル
、アンモニウム過しネイト及びレニウム七酸化物を包含
する。
元素の周期表の第１Ａ、第１ＩＡ、又は第１ＶＡの金属
は、調製のどの時点でも第一成分に添加して良い。それ
故、担持されるパラジウム／レニウム触媒は、金属の可
溶性化合物の溶液で含浸して良い。別法として、金属の
可溶性化合物は、共含浸溶液又は連続含浸溶液のいずれ
かの ゛溶液に添加して良い。
は、調製のどの時点でも第一成分に添加して良い。それ
故、担持されるパラジウム／レニウム触媒は、金属の可
溶性化合物の溶液で含浸して良い。別法として、金属の
可溶性化合物は、共含浸溶液又は連続含浸溶液のいずれ
かの ゛溶液に添加して良い。
好適な第一成分は、前記英国特許第
２、１３６．７０４号明細書に記載の型の高い表面積の
黒鉛化炭素に担持されるパラジウムとレニウムから成る
。
黒鉛化炭素に担持されるパラジウムとレニウムから成る
。
本発明の方法に使用する前に、第一成分は、高温で水素
か、水素／不活性ガス、例えば窒素の混合ガスかのいず
れかと、１〜２０時間の間接触することにより好適には
活性化される。高温は２００〜３５０℃の範囲に好適に
はあって良い。
か、水素／不活性ガス、例えば窒素の混合ガスかのいず
れかと、１〜２０時間の間接触することにより好適には
活性化される。高温は２００〜３５０℃の範囲に好適に
はあって良い。
担体上の第一成分の正確な性質はいかなる程度の確信を
もっても決めることは出来ないが、第ＶＩＩＩ貴金属成
分は元素状金属の形態で存在し、かつレニウム成分は元
素状金属及び／又はその酸化物の形態で存在するものと
信じられている。
もっても決めることは出来ないが、第ＶＩＩＩ貴金属成
分は元素状金属の形態で存在し、かつレニウム成分は元
素状金属及び／又はその酸化物の形態で存在するものと
信じられている。
触媒組成物の第二成分は、アルミナかゼオライトかのい
ずれかで、好適にはゼオライトである。ゼオライトは、
好適にはどの金属テクトケイ酸塩ゼオライト、例えばア
ルミ／ケイ酸塩ゼオライト又はガロケイ酸塩ゼオライト
であって良い。好適なゼオライトはアルミノケイ酸塩ゼ
オライトであり、これは低ケイ酸塩型のもので、即ちア
ルミナに対するシリカのモル比は】Ｏ：】未満のもので
、又は高シリカ型のもので、即ちアルミナに対するシリ
カのモル比は１０：１以上のものである。好適にはゼオ
ライトは、低シリカアルミノケイ酸塩ゼオライト、例え
ばゼオライト型へで、そのうちでゼオライト型４Ａが特
に有用である。ゼオライト型Ａは、市場規模で容易に入
手出来る。適切なアルミナはγ−アルミナである。
ずれかで、好適にはゼオライトである。ゼオライトは、
好適にはどの金属テクトケイ酸塩ゼオライト、例えばア
ルミ／ケイ酸塩ゼオライト又はガロケイ酸塩ゼオライト
であって良い。好適なゼオライトはアルミノケイ酸塩ゼ
オライトであり、これは低ケイ酸塩型のもので、即ちア
ルミナに対するシリカのモル比は】Ｏ：】未満のもので
、又は高シリカ型のもので、即ちアルミナに対するシリ
カのモル比は１０：１以上のものである。好適にはゼオ
ライトは、低シリカアルミノケイ酸塩ゼオライト、例え
ばゼオライト型へで、そのうちでゼオライト型４Ａが特
に有用である。ゼオライト型Ａは、市場規模で容易に入
手出来る。適切なアルミナはγ−アルミナである。
本発明の実行に有用な触媒組成物は、適切には混合によ
り、好適に直接的には、第一成分を第二成分と混合する
ことにより製造される。
り、好適に直接的には、第一成分を第二成分と混合する
ことにより製造される。
触媒組成物の第二成分の第一成分に対する比は、広範囲
に亙り変化して良い。代表的な比は約４：ｌである。
に亙り変化して良い。代表的な比は約４：ｌである。
方法は高温で操作され、その操作は適切には１５０〜３
（１０℃、好適には１７５〜２２５℃の範囲にあって良
い。
（１０℃、好適には１７５〜２２５℃の範囲にあって良
い。
水素圧力は、適切には２００〜３０００ｐｓｉｇ（１４
，６〜２１０、９Ｋｇ／ｃ＋ｓ’ゲージ）、好適には４
００〜２０００ｐｓｉｇ（２８，１２〜Ｊ４０．６Ｋｇ
／ｃｍ″ゲージ）の範囲にあって良く、しかしより高圧
並びに低圧も使用して良い。
，６〜２１０、９Ｋｇ／ｃ＋ｓ’ゲージ）、好適には４
００〜２０００ｐｓｉｇ（２８，１２〜Ｊ４０．６Ｋｇ
／ｃｍ″ゲージ）の範囲にあって良く、しかしより高圧
並びに低圧も使用して良い。
方法はバッチ式又は連続式で操作されて良く、その好み
は、水素化するアミドの性質に基づくだろう。
は、水素化するアミドの性質に基づくだろう。
（実施例）
本発明の方法は、次の実施例並びに比較試験にて更に説
明する。
明する。
艷倣旦且１
本発明に係る触媒組成物を下記要点を述べた方法により
調製した。この方法において、Ｈ５ＡＧ炭素は、高い表
面積の黒鉛化炭素を示し、以下のようにして調製し特徴
付けしたニー 担体として使用した炭素を、デグサ社よりＢＫＩＶの名
称で販売される市場で入手可能な活性炭から調製した。
調製した。この方法において、Ｈ５ＡＧ炭素は、高い表
面積の黒鉛化炭素を示し、以下のようにして調製し特徴
付けしたニー 担体として使用した炭素を、デグサ社よりＢＫＩＶの名
称で販売される市場で入手可能な活性炭から調製した。
活性炭を次のようにして熱処理した。炭素を室温からア
ルゴン気流中で１７００℃まで約１時間にわたって加熱
した。温度が１７００°Ｃに達した時に、炭素をアルゴ
ン気流中で２５°Ｃまで冷却した。次に炭素を空気中で
マツフル炉により約５２０°Ｃで重Ｉ■損失２０重量％
を与える為経験的に分かった時間加熱した。次に炭素を
アルゴン中で１８００°Ｃ−１８５０°Ｃの間まで加熱
した。炭素をアルゴン雰囲気中で室温まで冷却した。次
に得られた黒鉛−含有炭素を１６〜３０メツシコＢＳＳ
まで磨砕した。
ルゴン気流中で１７００℃まで約１時間にわたって加熱
した。温度が１７００°Ｃに達した時に、炭素をアルゴ
ン気流中で２５°Ｃまで冷却した。次に炭素を空気中で
マツフル炉により約５２０°Ｃで重Ｉ■損失２０重量％
を与える為経験的に分かった時間加熱した。次に炭素を
アルゴン中で１８００°Ｃ−１８５０°Ｃの間まで加熱
した。炭素をアルゴン雰囲気中で室温まで冷却した。次
に得られた黒鉛−含有炭素を１６〜３０メツシコＢＳＳ
まで磨砕した。
得られた炭素は次の性質を有した：
ＢＥＴ表面積 ７１０ｍ″／ｇ基
礎面表面積 ３８９＋＋＋”／ｇエ
ツジ表面積 ２．３ｍ″／ｇＢＥ
Ｔ／基礎表面積比 】６９炭素を次のよ
うにして予備処理した： 炭素にＩＩｃＩ（１０容量％）を添加し、次に混合物を
５時間還流し、次に水洗した。次にこの操作を繰り返し
た。次に水で５時間還流し、水洗し、最後に乾燥した。
礎面表面積 ３８９＋＋＋”／ｇエ
ツジ表面積 ２．３ｍ″／ｇＢＥ
Ｔ／基礎表面積比 】６９炭素を次のよ
うにして予備処理した： 炭素にＩＩｃＩ（１０容量％）を添加し、次に混合物を
５時間還流し、次に水洗した。次にこの操作を繰り返し
た。次に水で５時間還流し、水洗し、最後に乾燥した。
旦江奴胚且
次の手順において呼称添加量は担体重量の％として表さ
れた担体へ添加されたＵ（塩ではない）の重量として定
義される。
れた担体へ添加されたＵ（塩ではない）の重量として定
義される。
硝酸パラジウムの水溶液をＨＳＡＧ炭素へ添加し、溶媒
を回転蒸発器で除去し、次に得らノｔた含浸炭素触媒を
一晩１００°Ｃで真空オーブン中にて乾燥した。次に触
媒を冷却し、次に石英管に移し、次いで水素気流中で約
３０から２８０℃まで６時間に亙り加熱した。２８０℃
で１０時間保持した後、触媒を水素下に冷却し、次いで
窒素で数時間ノ＜−ジした。
を回転蒸発器で除去し、次に得らノｔた含浸炭素触媒を
一晩１００°Ｃで真空オーブン中にて乾燥した。次に触
媒を冷却し、次に石英管に移し、次いで水素気流中で約
３０から２８０℃まで６時間に亙り加熱した。２８０℃
で１０時間保持した後、触媒を水素下に冷却し、次いで
窒素で数時間ノ＜−ジした。
次に炭素上のパラジウムをＲｅｐＯ７の水溶液で混合し
、次いで溶媒を再び回転蒸発器で除去し、次いで触媒を
真空オーブンで１００°Ｃにて一晩乾燥した。硝酸パラ
ジウムとリニウム七酸化物の量は、触媒の第一成分にお
いて２．５％Ｐｄと５％Ｒｅの呼称添加量を与えるべく
選択された。
、次いで溶媒を再び回転蒸発器で除去し、次いで触媒を
真空オーブンで１００°Ｃにて一晩乾燥した。硝酸パラ
ジウムとリニウム七酸化物の量は、触媒の第一成分にお
いて２．５％Ｐｄと５％Ｒｅの呼称添加量を与えるべく
選択された。
次に触媒の第一成分を大気圧下にて水素流れ下に２８０
か３００°Ｃかのいずれかの温度まで２時間に亙り活性
化し、次いで最終温度で１時間保持した。活性化後、触
媒を水素中で冷却した。
か３００°Ｃかのいずれかの温度まで２時間に亙り活性
化し、次いで最終温度で１時間保持した。活性化後、触
媒を水素中で冷却した。
活性化第一成分（０，５ｇ）にゼオライ）／ＩＡ型（Ｈ
Ｄ Ｉ＋渡し）（２，０ｇ）を添加して最終触媒成分を
形成した。
Ｄ Ｉ＋渡し）（２，０ｇ）を添加して最終触媒成分を
形成した。
”ｊｉ ｌｉｔ （＠Ｉ ］旦■コし人翌Ａ＆仏旦この
実施例は、炭素」−のパラジウム／リニウｌ−並びにゼ
オライトの両方が満足な触媒システムに必要なことを証
明する。
実施例は、炭素」−のパラジウム／リニウｌ−並びにゼ
オライトの両方が満足な触媒システムに必要なことを証
明する。
７０ＩＩｌｌの電磁撹拌オートクレーブに２ｇのプロピ
オンアミドと５ｇの１．４−ジオキサン（アミドに対す
る不活性溶媒）を装填した。触媒を第１表に示すよえに
添加した。オートクレーブをガスマニホールドに接続し
、水素で加圧した。加熱時間と反応温度は第１表に表示
される。冷却後、生成混合物をガス液体クロマトグラフ
ィで分析した。転化は生成物に転化したアミドの％とし
て定義される。
オンアミドと５ｇの１．４−ジオキサン（アミドに対す
る不活性溶媒）を装填した。触媒を第１表に示すよえに
添加した。オートクレーブをガスマニホールドに接続し
、水素で加圧した。加熱時間と反応温度は第１表に表示
される。冷却後、生成混合物をガス液体クロマトグラフ
ィで分析した。転化は生成物に転化したアミドの％とし
て定義される。
ｊ
−１ｊｆ！例 と比較試験に
の実施例は、米国特許第４．４４８．９９８号明細書記
載のシステムに比較して、本発明の触媒システムが活性
並びに選択性で改善されることを証明する。
載のシステムに比較して、本発明の触媒システムが活性
並びに選択性で改善されることを証明する。
反応を実施例１の記載と同じようにして実施した。各々
の場合、２ｇのゼオライト４Ａと０，５ｇの金属触媒を
使用した。反応を６時間、２５０℃で水素圧４０００ｐ
ｓｉｇ（２８１，２Ｋｇ／ｃ！１１”ゲージ）下に実施
した。
の場合、２ｇのゼオライト４Ａと０，５ｇの金属触媒を
使用した。反応を６時間、２５０℃で水素圧４０００ｐ
ｓｉｇ（２８１，２Ｋｇ／ｃ！１１”ゲージ）下に実施
した。
結果を第２表に示す。
！ｄＬＬＬ叉で」よ
これらの実施例は、反応が２００℃で満足に実施出来る
ことを証明する。これは、米国特許第４、４４８．９９
８号明細書の好適な範囲、即ち、２６０〜３１０℃より
実質的に低いものである。
ことを証明する。これは、米国特許第４、４４８．９９
８号明細書の好適な範囲、即ち、２６０〜３１０℃より
実質的に低いものである。
反応は実施例１に記載と同じに実施された。
各々の場合、２ｇのゼオライト４＾と高い表面積の黒鉛
担体ｔの０．５ｇの２．５％Ｐｄ１５％Ｒｅを触媒シス
テムとして使用した。反応は６時間なされた。
担体ｔの０．５ｇの２．５％Ｐｄ１５％Ｒｅを触媒シス
テムとして使用した。反応は６時間なされた。
温度と圧力は第３表に示すようであった。実施例の結果
を第３表に示す。
を第３表に示す。
１里Ｍ玉
実施例１の方法が、Ｐｄ／Ｒｅ／ＢＳＡＣの代わりに活
性炭（エンゲルハート社渡し）触媒上の２％Ｐｄ／ｌＯ
％Ｒｅ（７）０．５ｇを使用して繰り返された。結果を
、 実施例１の妥当な結果と共に第４表に示す。
性炭（エンゲルハート社渡し）触媒上の２％Ｐｄ／ｌＯ
％Ｒｅ（７）０．５ｇを使用して繰り返された。結果を
、 実施例１の妥当な結果と共に第４表に示す。
第４表を参照すると、活性炭担体を使用する転化はＨ３
ＡＧを使用して達成した物より極めて低い。
ＡＧを使用して達成した物より極めて低い。
箪土人
Claims (16)
- （１）アミン類の製造方法において、触媒としてその組
成が第一成分として（ｉ）元素の周期表における第VII
I族の貴金属、と（ｉｉ）レニウム、及び第二成分とし
てアルミナかゼオライトのどちらかからなる組成物の触
媒の存在下に高温にて水素とアミド類を反応することか
ら成る方法を特徴とするアミン類の製造方法。 - （２）アミド類は一般式：− ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素か置換した又は未置換のベンジル
、アリール、脂肪族又はシクロ脂肪族基のいずれかであ
り、及びＲ＾２とＲ＾３は独立して水素か置換した又は
未置換の脂肪族基のいずれかである）であることを特徴
とする請求項１記載のアミン類の製造方法。 - （３）式（ I ）のＲ＾１は水素かアルキル基のいずれ
かであることを特徴とする請求項２記載のアミン類の製
造方法。 - （４）式（ I ）のＲ＾２とＲ＾３は水素かアルキル基
のいずれかであることを特徴とする請求項２記載のアミ
ン類の製造方法。 - （５）アミド類はアセトアミド、プロピオンアミド、又
は脂肪アミドのいずれかであることを特徴とする請求項
１〜４のいずれか１項に記載のアミン類の製造方法。 - （６）触媒の第一成分において第VIII族の貴金属はパラ
ジウム又はルテニウムであることを特徴とする請求項１
〜５のいずれか１項に記載のアミン類の製造方法。 - （７）触媒の第一成分は高い表面積の黒鉛化炭素、黒鉛
、活性炭素、シリカ、アルミナ、又はシリカ／アルミナ
のいずれかに担持されることを特徴とする請求項１〜６
のいずれか１項に記載のアミン類の製造方法。 - （８）担体は高い表面積の黒鉛化炭素又は高い表面積の
シリカのいずれかであることを特徴とする請求項１〜７
のいずれか１項に記載のアミン類の製造方法。 - （９）第一成分は元素の周期表の I Ａ族、IIＡ族、又
はIVＡ族の金属類と組み合わせて変性されることを特徴
とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のアミン類の
製造方法。 - （１０）触媒の第一成分は：− （Ａ）担体を第VIII族貴金属へ熱分解／還 元可能な可溶性第VIII族貴金属化合物 の溶液で含浸し、次いでこれらから 溶剤を除去し、次に （Ｂ）第VIII金属含浸担体を、第VIII族金属 が実質的に不溶性な溶剤に、レニウ ム金属及び／又は酸化物へ熱分解／ 還元可能な可溶性レニウム化合物の 溶液で含浸し、次いでそれらから溶 剤を除去する 工程からなる方法により製造されることを特徴とする請
求項１〜９のいずれか１項に記載のアミン類の製造方法
。 - （１１）触媒の第一成分は：− （Ａ’）担体を第VIII族貴金属へ熱分解／還元可能な可
溶性第VIII族貴金属化合物の 溶液で含浸し、次いでこれらから溶 剤を除去し、次に （Ｂ’）担体上の第VIII族貴金属を加熱し、次に （Ｃ’）第VIII族貴金属含浸担体を、レニウム金属及び
／又は酸化物へ熱分解／還 元可能な可溶性レニウム化合物の溶 液で含浸し、次いでそれらから溶剤 を除去する 工程からなる方法により製造されることを特徴とする請
求項１〜９のいずれか１項に記載のアミン類の製造方法
。 - （１２）触媒の第一成分は高温で水素又は水素／不活性
ガス混合物と１〜２０時間接触することにより活性かさ
れることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のアミ
ン類の製造方法。 - （１３）触媒の第二成分は低シリカアルミノケイ酸塩ゼ
オライトのゼオライトであることを特徴とする請求項１
〜１２のいずれか１項に記載のアミン類の製造方法。 - （１４）ゼオライトはゼオライトＡタイプ又はゼオライ
トＢタイプのいずれかであることを特徴とする請求項１
３記載のアミン類の製造方法。 - （１５）ゼオライトはゼオライト４Ａタイプのゼオライ
トであることを特徴とする請求項１４記載のアミン類の
製造方法。 - （１６）高温は１５０〜３００℃の範囲にあることを特
徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のアミン
類の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878707305A GB8707305D0 (en) | 1987-03-26 | 1987-03-26 | Chemical process |
| GB8707305 | 1987-03-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63255253A true JPS63255253A (ja) | 1988-10-21 |
Family
ID=10614733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63068353A Pending JPS63255253A (ja) | 1987-03-26 | 1988-03-24 | アミン類の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4937384A (ja) |
| EP (1) | EP0286280B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63255253A (ja) |
| CN (1) | CN88101657A (ja) |
| DE (1) | DE3864434D1 (ja) |
| GB (1) | GB8707305D0 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2007102568A1 (ja) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Kao Corporation | 含窒素化合物の製造方法 |
| JP2007269788A (ja) * | 2006-03-08 | 2007-10-18 | Kao Corp | 含窒素化合物の製造方法 |
| WO2008081635A1 (ja) | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Kao Corporation | 含窒素化合物の製造方法 |
| JP2008543892A (ja) * | 2005-06-21 | 2008-12-04 | タミンコ | アミドの還元によるアミンの取得方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| TW200837045A (en) * | 2006-09-22 | 2008-09-16 | Lucite Int Uk Ltd | Production of amines |
| US9290441B2 (en) | 2007-10-30 | 2016-03-22 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Use of ruthenium complexes for formation and/or hydrogenation of amides and related carboxylic acid derivatives |
| EP2629889B1 (en) | 2010-10-19 | 2019-04-03 | Yeda Research and Development Co. Ltd. | Ruthenium complexes and their uses in processes for formation and/or hydrogenation of esters, amides and derivatives thereof |
| IL234479A0 (en) | 2014-09-04 | 2014-12-02 | Yeda Res & Dev | A liquid hydrogen storage system based on a catalytic process for the preparation and hydrogenation of a cyclic peptide from 2-aminoethanol and 2-(methylamino)ethanol |
| IL234478A0 (en) | 2014-09-04 | 2014-12-02 | Yeda Res & Dev | Ruthenium complexes and their use for the preparation and/or hydrogenation of esters, amides and their derivatives |
| DE102014013530A1 (de) | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Clariant International Ltd. | Extrudierter Cu-Al-Mn-Hydrierkatalysator |
| DE102015201496A1 (de) | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Thyssenkrupp Ag | Verwendung von bimetallischen Katalysatoren in einem Verfahren zur Hydrierung von Amiden von Carbonsäuren aus nachwachsenden Rohstoffen |
| WO2016154599A1 (en) | 2015-03-26 | 2016-09-29 | North Carolina State University | Palladium, rhenium and alumina catalysts for the selective hydrogenation of carbonyls, their synthesis, and methods of using the same |
| CN109833871A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型m1-m2-载体双功能催化剂及其制备方法和应用 |
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| US3845130A (en) * | 1970-11-06 | 1974-10-29 | Texaco Inc | Production of amines |
| US4307248A (en) * | 1979-11-06 | 1981-12-22 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for hydrogenating organic compounds by use of non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated catalysts |
| DE3021955A1 (de) * | 1980-06-12 | 1981-12-24 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung primaerer mono- und diamine aus oxoverbindungen |
| US4448998A (en) * | 1982-11-22 | 1984-05-15 | The Procter & Gamble Company | Catalytic hydrogenation of N,N-disubstituted amides to amines |
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1987
- 1987-03-26 GB GB878707305A patent/GB8707305D0/en active Pending
-
1988
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- 1988-03-24 JP JP63068353A patent/JPS63255253A/ja active Pending
- 1988-03-26 CN CN198888101657A patent/CN88101657A/zh active Pending
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