JPH0393779A - 第３級ブチルヒドロペルオキシドからの酸性不純物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ化反応中のモリブデン触媒の沈殿を
抑制するために、モリブデンを触媒とするオレフィンの
エポキシ化処理において原料として使用される第３級ブ
チルヒドロペルオキシドの第３級ブチルアルコール溶液
を処理する方法に関する．より詳細には、本発明は、エ
ポキシ化反応中のモリブデン触媒の沈殿を抑制するため
に、例えば触媒量の可溶性モリブデン化合物の存在下，
プロピレンを第３級ブチルヒドロペルオキシドの第３級
ブチルアルコール溶液と接触反応させる処理などの、オ
レフィンのエポキシ化処理において原料として使用され
る３級プチルヒドロベル才キシドの第３級ブチルアルコ
ール溶液から酸性不純物、例えばギ酸、酢酸、イソ酩酸
などを部分的に除去する方法に関する。

さらに詳細には、本発明は、第３級ブチルヒドロペルオ
キシドの第３級ブチルアルコール溶液をエポキシ化反応
域においてプロピレンなどのオレフィンと反応させるこ
とにより、プロピレンオキシド及び更なる第３級ブチル
アルコールを得る、モリブデンを触媒とするオレフィン
のエポキシ化処理において、原料として使用される留分
な水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウ２ムで前処
理する方法であって、その留分が、酸性不純物、例えば
ギ酸、酢酸、イソ酩酸なとで汚染されている第３級プチ
ルヒドロペル才キシドの第３級ブチルアルコール溶液を
含む方法において、 酸性不純物を部分的に沈殿させるに充分な量の酸化カル
シウム及び／又は水酸化カルシウムで留分を前処理して
、その沈殿物を除去することにより、このように処理さ
れた留分をエポキシ化反応処理において原料として使用
するとき、エポキシ化反応中のモリブデン触媒の沈殿を
実質的に抑制することができることを特徴とする方法に
関する。

有機溶媒溶液中のオレフィンを、可溶性モリブデン触媒
の存在下、第３級ブチルヒドロペルオキシドと反応させ
ることによって、オレフィンエポキシド、例えばブロビ
レン才キシドを相当するオレフィン、例えばプロピレン
がら製造する場合、酸化反応域においてイソブタンを酸
素で非接触又は接触酸化して、未反応イソブタン、第３
級プチルヒドロペル才キシド、第３級ブチルアルコール
及び酸素含有不純物を含む酸化反応生成物を得ることに
よってヒドロベル才キシド原料を製造することが従来の
実施方法である． また、未反応イソブタンを最初の酸化反応生成物から蒸
留によって除去し、残留する蒸留生成分（通常、釜残分
）を、オレフィンと第３級ブチルヒドロペルオキシドと
のモリブデンを触媒とする反応の原料として使用するこ
とが従来の実施方法である．最初の酸化反応生成物中に
存在する第３級ブチルアルコールは過酸化反応の溶媒と
して作用し、過酸化反応の共生成物（ｃｏ−ｐｒｏｄｕ
ｃｔ）は、第３級プチルヒドロペル才キシドから誘導さ
れる第３級ブチルアルコールであるので、これは好都合
である．その結果、追加の溶媒を使用する必要がないの
で生成物の後処理が簡素化される．また第３級ブチルア
ルコールは、自動車燃料のオクタン価特性を改善するた
めに自動車燃料において広く使用されている． 可溶性モリブデン触媒の存在下、プロピレンを第３級プ
チルヒド口ベル才キシドと反応させて、ブロビレン才キ
シド及び第３級ブチルアルコールを含む反応生成物を得
ることが知られている。例えば、Ｋｏｌｌａｒの米国特
許第３．　３５０．　４２２号、Ｋｏｌｌａｒの米国特
許第３．３５１．６３５号及びＲｕｓｓｅ且の米国特許
第３．４１８．３４０号を参照するとよい。

また・例えばＢｏｎｅｔｔｉらの米国特許第３．４８０
．　５６３号、Ｓｈｕｍらの米国特許第４．６０７．１
１３号、Ｍａｒｑｕｉｓらの米国特許第４，　６２６．
　５９６号、１１ａｒｑｕｉｓらの米国特許第４．　６
５０．　８８６号、Ｍａｒｑｕｉｓらの米国特許第４．
　７０３，　０２７号などに開示されているように，こ
の反応に触媒として作用するための可溶性モリブデン触
媒を製造することが知られている． また、プロピレンと第３級プチルヒド口ベル才キシドと
の間のモリブデンを触媒とする反応は、低い酸度の反応
媒体中で実施することが望ましいということが先行技術
において認識されている．したがって、Ｋｏｌｌａｒの
米国特許第３．　３５０．　４２２号は、酸度を低減す
るために、塩基性物質、例えばアルカリ金属化合物又は
アルカリ土類金属化合物を触媒と共に使用することが有
利であると述べている。同様の開示は、Ｋｏｌｌａｒの
米国特許第３．３５１．６３５号及びＲｕｓｓｅｌｌの
米国特許第３，４１８．３４０号においても見られる．
Ｗｕらの米国特許第４，２１７．２８７号は、「触媒を
安定化する」ため、酸化バリウムの存在下で反応を実施
する方法を開示している．　Ｂｅｃｋｅｒの米国特許第
４，２６２．　１４３号は、エチルベンゼンヒドロベル
才キシドを製造するための関連の方法を開示している．
エチルベンゼンヒドロベルオキシドは、少量のナトリウ
ム又はカリウムの水酸化物又は塩の存在下、エチルベン
ゼンを分子状酸素で酸化することによって製造される．
別の方法においては、Ｉｗａｋｉらの米国特許第４，　
２９３．　７２０号は、炭酸第二銅ならびにアルカリ金
属カーボネート及び／又はアルカリ金属パイカーボネー
トをも含む銅化合物触媒の塩基性水溶液の存在下、第２
級アルキル基を含む芳香族化合物を分子状酸素で液相酸
化することによる、芳香族ベルオキシドを製造するため
の液相方法を開示している． Ｋｏｌｌａｒの米国特許第３．８６０．　６６２号は、
酸性であるとされる反応生成物からのアルコールの回収
に関連した自らの塩基性方法における改良法であって，
塩基性物・質、例えばアルカリ金属化合物又はアルカリ
土類金属化合物を反応混合物に添加する方法に関してい
る．　Ｋｏｌｌａｒの米国特許第３．９４７．５００号
は、有機ヒドロベル才キシドとオレフィンとの反応によ
って生成された反応生成物を処理する方法であって、有
機アルコールが副産物として生成される方法を開示して
いる．アルコールは脱水する傾向があり、少なくとも部
分的にこの問題を解消するためには、酸化反応生成物を
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物で処理
するということを述べている。Ｋｏｌｌａｒは、アルカ
リ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物をエポキシ化
反応容器又は反応生成物に添加しつるということを述べ
ている． Ｓｏｒｇｅｎｔｉの米国特許第３．　５７３．　２２６
号は、金属モリブデンをエポキシ化反応生成物の留出釜
残分中に組み込んだのち、得られる混合物を加熱して、
エポキシ化反応に触媒として作用するために使用するこ
とができる可溶性モリブデン含有反応生成物を形成する
ことによる、モリブデン含有触媒溶液を製造する方法を
開示している． α一オレフィン及び、第３級プチルヒドロベル才キシド
よりも不安定なヒドロペルオキシドでα位置が置換され
ているオレフィンのモリブデンを触媒とするエポキシ化
は、Ｃ３〜Ｃ９第２級又は第３級の一価アルコール、例
えば第３級ブチルアルコールからなる臨界量の安定剤を
用いることによる、Ｓｈｅｎｇらへの米国特許第３．８
６２，９６１号に従って実施することができる．クエン
酸を用いて、米国特許第３，９２８，３９３号において
Ｈｅｒｚｏｇによって教示される同様なオキシラン生成
方法におけるヒドロペルオキシドとオレフィンとの反応
に悪影響を与えることなく、有機ヒドロベルオキシドの
鉄を触媒とする分解を最小化する．米国特許第４．２１
７，２８７号の発明者は、酸化バリウムが反応混合物中
に存在するならば、有機ヒドロベル才キシドによるオレ
フィンの接触エポキシ化を、比較的低いオレフィン：ヒ
ドロベルオキシドのモル比を用いる場合に、転換された
ヒドロペル才キシドを基準とするエポキシドに対する良
好な選択性で首尾よく実施しつるということを見い出し
た。

α一オレフィン系不飽和化合物を漸増的に有機ヒドロペ
ル才キシドに添加すべきである．クメンヒドロベルオキ
シド（ＣＨＰ）によるオレフィンの選択的エポキシ化は
、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ劫あ山巨島、第４３巻（１９７
６年）　、３８０〜３８３頁のｒ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ
　Ｏｌｅｆｉｎ　Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ａｔ　Ｈｉ
ｇｈＨｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ　ｔｏ　Ｏｌｅｆｉｎ
　ＲａｔｉｏｓＪにおいてＷｕ及びＳｗｉｆｔによって
報告されているように、酸化バリウムがモリブデン触媒
と共に存在する場合、高いＣＨＰ　：オレフィンの比率
で実施することができる． Ｍａｕｒｉｎの米国特許第３，９３１，０７６号は、過
酸化反応生成物から貴重なモリブデン触媒を再循環用に
回収する方法に関する。Ｍａｕｒｉｎは三つの技法のう
ち一つを開示している．第一の実施態様によると、残渣
分を焼成して二酸化モリブデンを得て、これを用いてア
ンモニア水との反応によって可溶性モリブデン化合物を
製造する．第二の実施態様においては、モリブデン含有
分を、焼成しないまま、アンモニア水で処理してモリブ
デン酸アンモニウムを形成し、これを多価アルコールで
処理してモリブデン酸エステルを得る。第三の実施態様
においては、モリブデン含有分を気体アンモニアで処理
し、炉過によって回収することができるモリブデン酸ア
ンモニウム沈殿物を形成している。

前述から理解されるように、プロピレンなどのオレフィ
ンと、第３級ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペ
ルオキシドとのエポキシ化反応に触媒として作用するた
めに最初．に使用されたモリブデン触媒を再利用するこ
とを望むならば、使用済みのモリブデン触媒を、通常は
、処理なしての直接的再循環が通常実行できないほどに
他の不純物を含有する蒸留釜残中で濃縮する。

Ｈａｒｖｅｙの米国特許第３．４４９．２１７号は、イ
ソブタンの液相酸化から得られる第３級プチルヒドロベ
ル才キシド、第３級ブチルアルコール及び有機酸／エス
テルを含む混合物から第３級ブチルヒドロペルオキシド
を、ヒドロペル才キシドの分解を最小限にする方法によ
って回収する方法に関する。これは、生成物が約９未満
の有効ｐＨを有する間に蒸留を実施することによって行
なうことができるａ　Ｈａｒｖｅｙは、反応容器の液を
、中和剤、例えばアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ
土類金属の水酸化物で処理することを教示している。

第３級プチルヒドロペル才キシドの第３級ブチルアルコ
ール溶液を、従来の塩基、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、ナトリウムブトキシド、水酸化カリウム
、カリウムブトキシド、水酸化アンモニウムなどで処理
するとき、ブロビレン及び可溶性モリブデン触媒を、塩
基処理された第３級プチルヒドロペル才キシドの第３級
ブチルアルコール溶液に添加すると、オレフィンと、第
３級ブチルヒドロペルオキシドの第３級ブチルアルコー
ル溶液との反応に触媒として作用するために使用された
可溶性モリブデン触媒の沈殿が思いがけなく起こりうる
ということが本発明によってわかった。

さらに、オレフィン溶液及び第３級ブチルヒドロペルオ
キシドの第３級ブチルアルコール溶液をエポキシ化反応
域に仕込む前に、酸性不純物，例えばギ酸、酢酸、イソ
酩酸なとで汚染されている第３級ブチルヒドロペルオキ
シドの第３級ブチルアルコール溶液を含む留分を酸化カ
ルシウム及び／又は水酸化カルシウムで処理して、該酸
性不純物を部分的に除去すると、エポキシ化反応域にお
けるオレフィンと第３級ブチルヒドロペルオキシドの第
３級ブチルアルコール溶液からの可溶性モリブデン触媒
の沈殿を実質的に抑制しつるということが本発明によっ
てわかった． 本発明の一態様は、エポキシ化反応のための原料成分と
しての留分の有用性を高めるため、カルボン酸不純物で
汚染された第３級ブチルヒドロペルオキシドの第３級ブ
チルアルコール溶液を含む留分を酸化カルシウム及び／
又は水酸化カルシウムで処理することである． 本発明のもう一つの態様は、イソブタンを酸化反応域に
仕込み，そこで酸化反応条件下、未反応イソブタン約５
０〜８０重量％、第３級プチルヒドロベル才キシド、第
３級ブチルアルコールならびにカルボン酸不純物、例え
ばギ酸、酢酸及びイソ酪酸約１重量％以上を含む不純物
をはじめとする酸化反応混合物を得るに充分な量の酸素
と反応させ、この酸化反応混合物を、蒸留によって、留
出再循環イソブタン分と、第３級プチルヒドロベル才キ
シド、第３級ブチルアルコール及びカルボン酸不純物を
含む重質留分とに分離し、この重質留分を、カルボン酸
を基準として約％〜ｌ当量の酸化カルシウム及び／又は
水酸化カルシウムで処理して、沈殿物を含有する処理さ
れた留分を形成し、この沈殿物を処理留分から分離して
、第３級ブチルヒドロペルオキシド、第３級ブチルアル
コール及びより少量のカルボン酸不純物を含む原料分を
得る方法である． 本発明の別の態様は、触媒量の可溶性モリブデン触媒化
合物の存在におけるエポキシ化反応条件下、エポキシ化
反応域での第３級プチルヒドロベル才キシドによるオレ
フィンのエポキシ化であって、オレフィン及び可溶性モ
リブデン触媒を第３級プチルヒドロペル才キシドの第３
級ブチルアルコール溶液に添加する方法であり、該第３
級ブチルヒドロペルオキシドの第３級ブチルアルコール
溶液が、オレフィン及び可溶性モリブデン触媒をエポキ
シ化反応域に仕込む前に、カルボン酸不純物を部分的に
除去するために酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシ
ウムで処理されている、Ｃ，〜Ｃ４カルボン酸不純物約
１〜約５重量％を含有する第３級ブチルヒドロペルオキ
シドの第３級ブチルアルコール溶液を含む留分てあると
ころのエポキシ化である． 本発明のさらに別の態様は、ブロビレンを、エポキシ化
反応域において、触媒量の可溶性モリブデン触媒化合物
の存在におけるエポキシ化反応条件下、第３級プチルヒ
ド口ベル才キシドの第３級ブチルアルコール溶液と反応
させ、未反応プロピレン、ブロビレン才キシド、更なる
第３級ブチルアルコール、第３級ブチルヒドロペルオキ
シド及びカルボン酸不純物、例えばギ酸、酢酸、イソ酩
酸などを含むエポキシ化反応混合物を得る方法であり、
このエポキシ化反応混合物を、蒸留によって、留出再循
環ブロビレン分と、留出ブロビレンオキシド生成分と、
Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸不純物約１〜約５重量％を含有す
る留出第３級ブチルアルコール生成分ならびに、第３級
ブチルアルコール、第３級プチルヒドロベル才キシド及
び、モリブデン触媒をはじめとする不純物を含む重質留
分とに分離し、この留出第３級ブチルアルコール（生成
）分を、留出分中のカルボン酸含有量を基準として約局
〜ｌ当量の酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウム
で処理して、そこからカルボン酸不純物を部分的に沈殿
させ、このように処理された留出分を、沈殿物をそこか
ら除去したのち、エポキシ化反応域に再循環させる方法
である． 本発明の好ましい実施態様は、 ａ．イソブタンを酸素添加反応域において酸素と反応さ
せて、未反応イソブタン、第３級ブチルアルコール、第
３級ブチルヒドロペルオキシド；ジ第３級プチルペル才
キシド、アセトン、メタノールをはじめとする酸素含有
不純物ならびに、酢酸、ギ酸及び，イソ酩酸をはじめと
するカルボン酸不純物を含む反応生成物を得て； ｂ．この反応生成物を蒸留域に仕込み、そこで軽質イソ
ブタン再循環留出分と、第３級プチルペル才キシド、ア
セトン、メタノール及びカルボン酸不純物、例えばギ酸
、酢酸、イソ酩酸なとで汚染されている第３級ブチルヒ
ドロペルオキシドの第３級ブチルアルコールの３０重量
％の溶液を含む重質留分とに分離して： Ｃ．該重質留分を第１の処理域に仕込み、そこで重質留
分のカルボン酸含有量を基準として約局〜約１当量の酸
化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムと反応させ、
部分的に沈殿したカルボン酸不純物のスラリーを形成し
； ｄ．該スラリーを分離域に仕込み、そこで、固形分と、
第３級プチルヒドロベル才キシドの第３級ブチルアルコ
ール溶液を含む炉過分とに分解し； ｅ．該第３級プチルヒドロペル才キシドの第３級ブチル
アルコール溶液を含む該炉過分を、可溶性モリブデン触
媒及びブロビレンと共にエポキシ化反応域に仕込み； ｆ．ブロビレンと、該炉過分に含有される第３級ブチル
ヒドロペルオキシドとのモリブデンを触媒とする反応の
ためのエポキシ化反応条件を該エポキシ化反応域におい
て設定し、ブロビレン才キシド及び更なる第３級ブチル
アルコールを含有するエポキシ化反応生成物を形成し： ｇ．ブロビレンオキシド及び第３級ブチルアルコールを
該エポキシ化反応生成物から回収する方法である． 本発明の具体的な実施態様は、 ａ．イソブタンを酸素添加反応域において酸素と反応さ
せて、未反応イソブタン、第３級ブチルアルコール、第
３級ブチルヒドロペルオキシド；酸素含有不純物、例え
ばジ第３級プチルベル才キシド、アセトン、メタノール
ならびに，酢酸、ギ酸及びイソ酪酸をはじめとするカル
ボン酸不純物を含む酸化反応生成物を得て： ｂ．この反応生成物を第１の蒸留域に仕込み、そこで軽
質イソブタン再循環留出分と、第３級プチルペルオキシ
ド、アセトン、メタノール及び約１重量％以上のカルボ
ン酸不純物、例えばギ酸、酢酸、イソ酩酸なとで汚染さ
れている、第３級プチルヒドロベル才キシドの第３級ブ
チルアルコールの少なくとも３０重量％溶液を含む第１
の重質留分とに分離して： Ｃ．第１の重質留分を第１の処理域に仕込み、そこで、
第１の重質留分のカルボン酸含有量を基準として約％〜
１当量の酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムと
反応させ、部分的に沈殿したカルボン酸不純物の第１の
スラリーを形成し：ｄ．この第１のスラリーを第１の分
離域に仕込み、そこで、固形分と、カルボン酸含有量が
減少している第３級プチルヒドロベル才キシドの第３級
ブチルアルコール溶液を含む第１の炉過分とに分解し： ｅ．第３級ブチルヒドロペルオキシドの第３級ブチルア
ルコール溶液を含む第一の枦過分を、可溶性モリブデン
触媒及びプロピレンと共にエポキシ化域に仕込み； ｆ．プロピレンと、第１の炉過分に含有される第３級ブ
チルヒドロペルオキシドとのモリブデンを触媒とする反
応のためのエポキシ化反応条件を該エポキシ化反応域に
おいて設定して、未反応ブロビレン、ブロビレンオキシ
ド、更なる第３級プチールアルコール、未反応第３級プ
チルヒドロペル才キシド及び、ギ酸、酢酸、イソ酩酸な
どのＣ１〜Ｃ４カルボン酸不純物約１〜約５重量％を含
む不純物を含有するエポキシ化反応生成物を形成し： ｇ．このエポキシ化反応生成物を第２の蒸留域に仕込み
、そこで、留出ブロビレン再循環分と、留出ブロビレン
オキシド生成分と、Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸約１〜約５重
量％、第３級ブチルヒドロペルオキシドなどを含む不純
物を含有する留出第３級ブチルアルコール生成分と、第
３級ブチルアルコール、未反応第３級ブチルヒドロペル
オキシド及び、モリブデン触媒をはじめとする不純物を
含む重質留分とに分離し； ｈ．ｃ＋〜Ｃ４カルボン酸約１〜約５重量％、第３級ブ
チルヒドロペルオキシドなどを含む不純物を含有する留
出第３級ブチルアルコール生成分を、処理域において、
処理される留分のカルボン酸含有量を基準として約局〜
１当量の酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムと
反応させ，部分的に沈殿したカルボン酸不純物のスラリ
ーを形成し； ｉ．このように形成されたスラリーを分離域に仕込み、
そこで、固形分と、カルボン酸不純物の含有量が減少し
ている第２のｉ戸過分とに分解する方法である． 上記のように、本発明の主な側面は、エポキシ化反応の
ための原料成分の一つとして使用される留分（カルボン
酸不純物で汚染されている第３級ブチルヒドロペルオキ
シドの第３級ブチルアルコール溶液）を、エポキシ化反
応に使用する前に、留分中のカルボン酸含有量を基準と
して約％〜約１当量の酸化カルシウム及び／又は水酸化
カルシウムで処理して、炉過によって除去することがで
きるカルボン酸のカルシウム塩を形成する′と、オレフ
ィンと，塩基処理された第３級ブチルヒドロペルオキシ
ドとの、モリブデンを触媒とするエポキシ化においてモ
リブデン触媒の沈殿が実質的に抑制されることを見い出
したことである．したがって、酸化カルシウム及び／又
は水酸化カルシウムでの処理段階は、イソブタン及びプ
ロピレンを第３級ブチルアルコール及びブロビレン才キ
シドへと転換することに伴う複数の段階のうちの一つで
ある． ±１２〕≦だユ吐北 イソブタン及びブロビレンを第３級ブチルアルコール及
びブロビレン才キシドへと転換する連続方法における第
１のステップは、イソブタンを酸素で酸化して、反応体
として使用される第３級プチルヒドロベル才キシド及び
溶媒として使用される第３級ブチルアルコールを得るこ
とである．分子状酸素でのイソブタンの酸化は、酸化反
応域において液相で実施される．酸化触媒は、時には用
いることもあるが、必ずしも使用する必要はない．イソ
ブタンの揮発性の理由から、酸化は穏やかな圧力、例え
ば約５０〜１．０００　ｐｓｉｇで実施することが好ま
しい．酸化反応は通常、約４０〜約２００℃、例えば約
８０〜約１８０℃の温度、より好ましくは約９０〜約１
５０℃の温度で実施する．反応時間と反応条件とは、所
望のイソブタン転換率、例えば約１０〜約７５％、より
好ましくは約２０〜約５０％を得るために相関させる．
Ｍ化反応生成物の組成を表Ｉに掲げる． 酸化反応域から排出される酸化反応生成物は、通常、表
Ｉに示す組成を有するであろう．及ユ 最初の酸化反応生成物の組成 イソブタン　　　　　　　　２５〜９０５０〜８０第３
級ブチル　　　　　　　７０〜０　　　２５〜５５ヒド
ロペルオキシド　　　Ｏ〜７０２５〜５５第３級ブチル
アルコール　ロ、５〜１０　　０．５〜５その他９ ０ジ第３級プチルベルオキシド、アセトン、メタノール
、酢酸、ギ酸、イソ酩酸及び他の酸素添加不純物を含む
． 酸化生成物は，通常、酸化反応域から回収されて第１の
蒸留域に仕込まれ、そこで通常、酸化反応域に適宜再循
環される軽質未反応イソブタン留分と、第３級ブチルア
ルコール、第３級ブチルヒドロペルオキシドならびに、
ギ酸、酢酸及びイソ酪酸などのカルボン酸不純物をはじ
めとする不純物を含む重質留分とに分離される。

酸　カルシウム／　　　カルシウムでの処理本発明に従
うと、イソブタン酸化後に第１の蒸留域から回収された
重質留分を酸化カルシウム／水酸化カルシウム処理域に
仕込み、そこで酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシ
ウムで処理する。酸化カルシウム及び／又は水酸化カル
シウムでの処理は、カルボン酸不純物をはじめとする酸
性不純物を部分的に除去するには有効ではあるが、その
他の不純物、例えばアセトン、メタノールなどは、この
処理によっては有為に影響を受けないということが理解
されるであろう．重質留分は、約２５〜約１００℃の温
度及び約１５〜約５００ｐｓｉｇの圧力をはじめとする
処理条件の下、約０。２５〜約３００時間、バッチ方法
又は連続方法で処理することができ、重質留分のカルボ
ン酸含有量を基準として約局〜１当量の酸化カルシウム
又は水酸化カルシウムと、約当量の重質留分中のカルボ
ン酸不純物（例：ギ酸、酢酸、イソ酩酸）とを反応させ
て、重質留分中に沈殿したカルボン酸のカルシウム塩の
スラリーを形成する．酸化カルシウム／水酸化カルシウ
ムでの処理が、図面に示すような連続法の一ステップで
ある場合、この処理は、撹拌器及び、冷却ジャケットな
どの適当な温度制御手段を具備した、オートクレープな
どの処理容器中、連続法で実施することが好ましい．オ
ートクレープでの処理は、約７５〜約１００℃の温度及
び約１００〜約５００ｐｓｉｇの圧力において、約０．
２５〜約５時間、重質留分と微細に粉砕した酸化カルシ
ウム及び／又は水酸化カルシウムの両方をオートクレー
プに連続的に仕込むことによって実施することが好まし
く、これにより、重質留分中のカルボン酸不純物の実質
的部分（例：ギ酸、酢酸、イソ酩酸）を酸化カルシウム
及び／又は水酸化カルシウムと反応させて、重質留分中
に沈殿したカルボン酸のカルシウム塩のスラリーを形成
する．同様に，重質留分のカルボン酸含有量を基準とし
て約Ｈ〜約１当量の酸化カルシウム又は水酸化カルシウ
ムを用いるべきである． このようにして形成されたスラリーを、適当な分離手段
、例えば遠心分離手段、枦過手段などを含む分離域に仕
込み、そこで沈殿物及びさもなくば他の固形分を分離し
て、固形生成物及び、第３級ブチルヒドロペルオキシド
の第３級ブチルアルコール溶液の、部分的に精製された
処理済みの炉液を得る． 分離域からの炉液をエポキシ化反応容器を含むエポキシ
化域に仕込み、同様に、オレフィン、例えば３〜１０個
の炭素原子を有するα−オレフィン、例えばブロビレン
をち反応容器に仕込む．モリブデン触媒を、好ましくは
第３級プチルヒドロベル才キシドの第３級ブチルアルコ
ール溶液を含む塩基処理された済液と混合した状態で、
同様にエポキシ化反応容器に仕込む．エポキシ化反応は
、エポキシ化反応容器中、エポキシ化反応条件の下で実
施し、オレフィンを相当するオレフィンエポキシドに、
そして第３級ブチルヒドロペルオキシドを第３級ブチル
アルコールに転換する．周囲条件の下では、第３級ブチ
ルヒドロペルオキシドは比較的安定な物質である．しか
し、温度が上昇するにつれ、ヒドロベルオキシドは「不
安定化」する傾向を示し、その結果、熱分解及び／又は
接触分解が始まって望ましくない副産物、例えばケトン
、低分子アルコール、第３級アルコール、酸素などの形
成に至る．これは、第３級ブチルヒドロペルオキシドを
オレフィンと接触反応させてオレフィンエポキシドを形
成する際に通常使用される５０〜１８０℃（例：１００
〜１３０℃）の温度でとりわけ厄介な問題である．この
問題は、過剰なオレフィン反応体の存在下でエポキシ化
反応を実施することにより、少なくとも部分的に解消す
ることができる．未反応オレフィンは、エポキシド反応
生成物から分離して、再循環させなければならない． エポキシ　　，・、　　び ａ．工２ｚ工２ 本発明の方法を用いて０３〜ＣＩＯオレフィン系不飽和
化合物、例えば置換又は非置換の脂肪族及び脂環式オレ
フィンをエポキシ化することができる。この方法は、少
なくとも１個の二重結合を鎖のα位置又は内部に有する
化合物をエポキシ化することにおいてとりわけ有用であ
る．代表的な化合物には、ブロビレン、ｎ−ブチレン、
イソブチレン、ベンテン、メチルベンテン、ヘキセン、
オクテン、ドデセン、シクロヘキセン、置換シクロヘキ
セン、ブタジエン、スチレン、置換スチレン、ビニルト
ルエン、ビニルシクロヘキセン、フェニルシクロヘキセ
ンなどがある． 本発明はブロビレンのエポキシ化にその最大の用途を見
い出し、ブロビレンは本発明の方法によってとりわけ有
利にエポキシ化される．転換されるヒドロペルオキシド
を基準とする、オレフィンエポキシドへの選択性は、ヒ
ドロベルオキシドを相当する生成物アルコール中の少な
くとも３０重量％の溶液において反応域に仕込み、オレ
フィンを、反応域に仕込まれるヒドロベル才キシドに対
して仕込まれるヒドロペルオキシド１モルにつき、約０
．９〜２モルのオレフィンを仕込むような量において反
応域に仕込むことにより、高めることができる． ｂ．　　　３　　ブチルヒドロペルオキシド第３級ブチ
ルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）は、第３級ブチルア
ルコール中の少なくとも３０重量％、好ましくは４０〜
７５重量％の溶液で仕込むべきである． ｃ．％ユ１］＝乙枚媒 本発明のエポキシ化方法に適当である触媒は、反応媒体
に可溶性であるモリブデン触媒である。

適当な可溶性触媒の例には、モリブデン化合物、例えば
オクタン酸モリブデン、ナフテン酸モリブデン、モリブ
デンアセチルアセトナート、モリブデン／アルコール錯
体、モリブデン／グリコール錯体などがある． 有用であるとわかっている他の触媒は、１９８６年１２
月１２日に発行のｒＩｍｐｒｏｖｅｄ　Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ　ｏｆＭｏｌｙｂｄｅｎｕｍ／Ａｌｋｙｌｅｎｅ　
Ｇｌｙｃｏｌ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　Ｕｓｅｆｕｌａｓ
　Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　（エ
ポキシ化触媒として有用なモリブデン／アルキレングリ
コール錯体の改良された合成）」と題する米国特許第４
．　６２６．　５９６号に記載されている、アルキレン
グリコールとモリブデン化合物とのモリブデン錯体であ
る．簡潔に触れるならば、これらの錯体は、アンモニウ
ム含有モリブデン化合物をアルキレングリコールと水の
存在において高温、例えば約８０〜１３０℃で反応させ
ることによって製造される．アンモニウム含有モリブデ
ン化合物は、七モリブデン酸アンモニウム四水和物又は
ニモリブデン酸アンモニウム水和物であることが好まし
い．アルキレングリコールは、エチレングリコール及び
／又はブロビレングリコールであることが好ましいが、
他のものも有用であるとわかっている．本発明の実施に
有用であるとわかったさらに他の触媒は、１９８６年１
２月２日に発行のｒ　ＩｍｐｒｏｖｅｄＳｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ　ｏｆ　Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ／Ａｌｃｏｈｏｌ　
ＣｏｍｐｌｅｘｅｓＵｓｅｆｕｌ　ａｓ　Ｅｐｏｘｉｄ
ａｔｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　　（エポキシ化触媒
として有用なモリブデン／アルコール錯体の改良された
合成）」と題する米国特許第４，　６５０，　８８６号
に記載されている、一価アルコールのモリブデン錯体で
ある．簡潔に触れるならば、２−エチルヘキサノールな
どのアルカノールを酸化モリブデンと、水酸化アンモニ
ウムの存在において反応させるか、あるいは、アルカノ
ールを七モリブデン酸アンモニウムと制御された量の水
の存在下で反応させる． ｄ．と並土之止反呈条丑 エポキシ化反応は、５０〜１８０℃、好ましくは９０〜
１４０℃の範囲の温度で実施することができる。

特に好ましい範囲は１００〜１３０℃であり、約１１０
℃〜１２０℃がもっとも好ましい単一段階の操作温度で
ある． 本発明の方法における触媒濃度は、仕込み反応体の総量
を基準として５０　〜１．　０００ｐｐｍ　（　０．　
Ｏｌ〜０、１０重量％）の範囲にあるべきである．触媒
濃度はモリブデン金属として計算する．好ましい範囲は
２００　〜６００ｐｐｍである．概して、約２５０　〜
５００ｐｐｍがもっとも好ましい値である． 本発明の方法は、塩基処理された、第３級ブチルヒドロ
ペルオキシドの第３級ブチルアルコール溶液の存在にお
いて、反応の継続中、モリブデン触媒を溶解状態に保持
する方法を提供するということがわかった． 本発明のエポキシ化反応は極性溶媒の存在において実施
する。

記したように，第３級プチルヒド口ベル才キシド（ＴＢ
ＨＰ）及び第３級ブチルアルコール（ＴＥＡ）は、イソ
ブタンの酸化によって商業的には共に製造され、第３級
ブチルアルコールはＴＢＨＰと共に製造され、通常，本
発明に要求される極性溶媒をすべて供給する． ＴＢＨＰのＴＥＡ溶液は、水を極めて少量、つまり０〜
１重量％しか含有しないことが好ましい。好ましくは、
水含有値は０．５重量％未満であるべきである． この反応は、反応するヒドロベルオキシドを基準として
高いエポキシド選択性を維持しながらも、ヒドロベルオ
キシドの転換を実施するために実施することができる．
オレフィンエポキシドの収率が増加するにつれて市販用
オレフィンエポキシドの工場の利益性が大幅に向上する
ため、これは重大である． 反応時間は分単位から時間単位まで相当に異なる．一般
に、反応時間は３０分から３〜４時間であり、１．５〜
２．０時間が概ねの平均である．好ましい単一段階の反
応時間・温度は、１１０〜１２０℃で２時間である．反
応は、２以上の温度段階で実施することが好ましい． 反応の手順は、一般に、オレフィンを反応容器に仕込む
ことから始まる．次に、ヒドロベルオキシド、極性溶媒
及び触媒を加え、内容物を所望の反応温度にまで加熱し
てもよい．他の方法としては、オレフィン反応体を好ま
しい反応温度もしくはその付近にまで加熱し、それから
、ヒドロベルオキシド、極性溶媒及び触媒を加えてもよ
い．反応の発熱により、さらに熱が加えられる．次に、
一般に１１０〜１２０℃の反応温度で所望の時間だけ反
応を進行させるか、あるいは、５０〜１２０℃で１時間
、その後さらに１２０〜１５０℃で１時間、反応を実施
する．反応混合物を冷却し、酸化物を回収する， 一連の反応容器により、本発明の目的の達成が容易にな
る． より効果的な方法は、１器又は複数の連続撹拌槽反応器
（ＣＳＴＲ）を用いたのち、ｌ器以上の押出し流（ｐｌ
ｕｇ　ｆｌｏｗｌ型反応容器を用いることである。押出
し流型反応容器においては、転換をより効果的に完了さ
せることができる。

未反応ブロビレン、未反応第３級ブチルヒドロペルオキ
シド、ブロビレンオキシド、第３級ブチルアルコール及
び不純物を含むであろうエポキシ化反応生成物を、エポ
キシ化反応容器から回収して蒸留域に仕込み、そこで、
ｌ器又は一連の接続された複数の蒸留力ラムにおいて、
留出ブロビレン再循環分、生成ブロビレンオキシド分、
生成第３級ブチルアルコール分ならびに、未回収第３級
ブチルヒドロオキシド、未回収第３級ブチルアルコール
、モリブデンエポキシ化触媒及び不純物を含有する残渣
分をはじめとする複数の留出分に分解する． 添付の図面は、従来の構成部品を省略した模式的フロー
シ一トであり、本発明の好ましい実施態様の実施におい
て使用される一般的な反応及び回収の手順を示している
． 図面を参照すると、本発明の方法を連続的に実施するた
めの好ましい方法を表す模式的フローシ一トが示されて
いる．なお、図中では、従来の構成部品、例えば弁、ボ
ンブ、温度感知器、圧力感知器、加熱器、冷却器、制御
・流量調整装置、リボイラー、還流冷却器などは省略し
た．本発明の好ましい実施態様に従うと、酸化反応容器
１０には、酸素仕込みラインｌ２及びイソブタン仕込み
ライン１４が設けられている．酸化反応容器１０の内部
では、仕込みラインｌ４によって供給されるイソブタン
の一部を酸化するために、酸化反応条件、例えば約９０
〜約１５０℃の温度及び約５０〜約１　，　０００ｐｓ
ｉｇの圧力が設定されており，例えば約２Ｄ〜約５０％
のイソブタンの転換率をもたらす．その結果、上記の表
Ｉに示すように、未反応イソブタン、第３級プチルヒド
ロペル才キシド、第３級ブチルアルコールさらには、ジ
第３級ベルオキシド、アセトン、メタノールならびにカ
ルボン酸、例えばギ酸、酢酸及びイソ酩酸などの物質を
はじめとする副産物を含む反応混合物が、酸化反応域１
０内に形成されることになる． 酸化反応生成物流は酸化反応域１０からラインｌ６によ
って回収され、例えば蒸留力ラム２０を含む第１の蒸留
域に通じる．この蒸留力ラムにおいて、酸化反応生成物
は、イソブタン仕込みラインｌ４へと適宜再循環させる
ことができる軽質イソブタン留出分２２と、第３級ブチ
ルヒドロペルオキシドの第３級ブチルアルコール溶液及
び、Ｃ，〜Ｃ４カルボン酸をはじめとする副産物を含む
、ライン２ｌによって排出される重質留分とに分離され
る．重質留分２ｌは第３級プチルヒドロベル才キシド乾
燥用蒸留力ラム２３に回され、ここで、第３級ブチルヒ
ドロペルオキシドはさらに濃縮及び乾燥されて、留出第
３級ブチルアルコール分２５と、通常はＣ１〜Ｃ４カル
ボン酸及び他の酸素添加不純物で汚染されている、重質
の、乾燥した第３級ブチルヒドロペルオキシドの第３級
ブチルアルコール溶液とに分離される． 本発明に従うと、とりわけ重質留分２４が約１重量％を
越える（例：約１〜約１０重量％）カルボン酸を含有し
ている場合、弁２８及び弁２９は閉鎖され、かつ弁２６
が開放されて、ライン２４中の重質留分が中和域、例え
ば適当な撹拌手段を具備したオートクレープ２０８に仕
込まれる．重質蒸留分２４に含まれるカルボン酸を基準
として約局〜約１当量の粉末状酸化カルシウム及び／又
は水酸化カルシウムが、仕込みライン３４によって才一
トクレープ２０８に同様に仕込まれる．連続的な中和を
行なうべきこの状況においては、カルボン酸１当量につ
き、約局〜１当量の酸化カルシウム又は水酸化カルシウ
ムの値を維持するため、酸化カルシウム及び／又は水酸
化カルシウムを連続的にオートクレープ２０８に供給す
ることが望ましい．その結果、粉末状カルシウム化合物
のスラリーが重質留分中に形成されて完全に混合される
。

オートクレープ２０８中には、適当な中和条件、例えば
約７０〜約１００℃の温度、約Ｈ〜約５時間の滞留時間
及び約１００〜約５００ｐｓｉｇの圧力が設定されてい
る．その結果、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシ
ウムは、オートクレープ２０８中に存在するカルボン酸
と部分的に反応して沈殿物を形成することになる．得ら
れるスラリーは、オートクレープ排出ライン２１０によ
ってオートクレープ２０Ｂから排出される， 実例として、第３級ブチルアルコール約４２〜４３重量
％、第３級ブチルヒドロペルオキシド約５５〜５６重量
％及びカルボン酸約０．７〜約０．８重量％を含有する
重質留分２４を、毎時約１００ボンド（４５．３ｋｇ）
の速度でライン２４によってオートクレープ２０８に仕
込み、上述のとおり、約７０〜約ｌ００℃の温度及び約
１００〜約５００ｐＳｉｇの圧力で、約１〜約５時間の
滞留時間をかけて、毎時０．３７ポンド（１６８ｇ）の
水酸化カルシウムによって処理し、部分的に精製された
、第３級プチルヒドロペル才キシドの第３級ブチルアル
コール溶液中に得られる沈殿物を排出ライン２１０によ
って排出する．ライン２１０中のスラリー状沈殿物を、
例えば遠心機２２０を含む分離域に仕込み、ここで、ス
ラリーを、ライン２２２によって排出される、沈殿した
カルボン酸のカルシウム塩を含む固形分と、部分的に精
製された、第３級プチルヒドロベル才キシドの第３級ブ
チルアルコール溶液を含む炉過分とに分離する．この炉
通分は、ライン２２４によって排出されて一時保持タン
ク２３０に至り、そこからエポキシ化反応容器へと再循
環することができる． 説明のため、エポキシ化域は反応容器５０を含んでいて
ちまい．一時保持タンク２３０からのｔ戸液は、帰還タ
ンク２４０に移動することができ、さらに、ライン２４
２、弁２８及びライン５２を介してエポキシ化反応容器
５０へと、可溶性モリブデン触媒、例えば、Ｍａｒｑｕ
ｉｓらの米国特許第４．　６２６，　５９６号に示すよ
うな、例えばエチレングリコールと７モリブデン酸アン
モニウムとの反応によって形成されるエチレングリコー
ル／モリブデン錯体のエチレングリコール溶液と共に仕
込まれる．この触媒溶液は供給ライン５ｌによってエポ
キシ化反応容器に加えてもよい。酸化カルシウム／水酸
化カルシウムで処理された第３級ブチルヒドロペルオキ
シドの第３級ブチルアルコール溶液は、ライン５２を介
してエポキシ化反応容器５０に仕込まれることになる。

部分的に精製されている第３級ブチルヒドロペルオキシ
ドの第３級ブチルアルコール溶液を、中和域２０８にお
いて酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムで前処
理していることから、モリブデン触媒の沈殿は、たとえ
あるとしてち、最小限の程度に留まるであろう．ブロビ
レンをブロビレン仕込みライン５４を介してエポキシ化
反応容器５０に加える．加える量は、第３級ブチルヒド
ロペルオキシドの仕込み量に対してオレフィンがモル過
剰となる程度である．例えば、仕込まれる第３級ブチル
ヒドロペルオキシド１モルにつき、プロピレン約１．５
〜約５モルの比率で仕込むとよい．反応容器５０の内部
では、ブロビレンの少なくとも１部と、第３級プチルヒ
ドロベル才キシドの少なくとも１部とが接触反応して、
追加の第３級ブチルアルコール及びプロピレンオキシド
を形成し、未反応プロピレン、ブロビレンオキシド、第
３級ブチルアルコール、第３級プチルヒドロペル才キシ
ド及び、ギ酸、酢酸、イソ酪酸などのＣ．〜Ｃ４カルボ
ン酸をはじめとする酸素含有不純物を含む反応生成物を
与える． 反応容器５０から反応生成物流を、主分留塔６０に通じ
る排出ライン５６によって回収する．蒸留域は、いくつ
かの留分が塔頂（上昇）留分又は側流留分として回収さ
れる単一のカラムあるいは、図面に模式に示すような、
複数のスブリッターカラムを含んでもよいことが理解さ
れるであろう．排出流５６は主分留塔６０に仕込まれ、
ここで、プロピレン及びブロビレン才キシドを含む留出
分がライン６１によって上に運ばれる．上昇留分６ｌは
ブロビレン再循環蒸留域７０に供給される．プロピレン
留出分６２はブロビレン再循環蒸留域７０から再循環さ
れ、ライン５４によってエポキシ化反応容器５ロに通じ
る．重質の粗ブロビレンオキシド蒸留分７２はプロピレ
ン再循環蒸留域７０から排出され、プロビレンオキシド
精製域（図示せず）においてさらなる処理を施される． 主分留塔６０からの釜残分７４は蒸留力ラム８０に仕込
まれ、ここで、主に第３級ブチルアルコールからなる上
昇留出物がライン８２を介して分離する。

第３級ブチルアルコール留出分８２は、０１〜Ｃ４カル
ボン酸及び他の酸素添加不純物をはじめとする汚染物で
汚染されたままに留まる．蒸留力ラム８０からの釜残分
８４は蒸発域２００に仕込まれる．ライン８２中の留出
第３級ブチルアルコール分を生成物として回収してもよ
い．しかし、ライン８２中の留分をエポキシ化反応容器
５０に再循環させて、適切に稀釈された第３級ブチルヒ
ドロペルオキシドの溶液をその中に維持することが望ま
しいことちある．しかし、蒸留力ラム８０は、１〜４個
の炭素原子を有するカルボン酸をはじめとする、蒸留力
ラム８０に仕込まれる酸性不純物が釜残分８４に濃縮さ
れるような留分境界点を有するように操作されることが
好ましいが、酸性不純物は、共沸混合物の形成、蒸留力
ラムの故障などの原因により、第３級ブチルアルコール
と共沸混合物を形成する、あるいはそうでないとしても
、それと同伴する傾向があり、そのため、留出第３級ブ
チルアルコール分８２は約１重量％〜５重量％のカルボ
ン酸で汚染され、したがってエポキシ化反応域５０に再
循環させるには不適となる傾向がある．この状況では、
弁８３を部分的又は完全に閉鎖して、汚染された留出第
３級ブチルアルコール分８２を、弁２９によって制御さ
れる分岐ライン８５によって中和域２０８に回してもよ
い．中和域２０８は、適当な撹拌手段を有し、汚染され
た留出第３級ブチルアルコール分８２に含まれるカルボ
ン酸を基準として約％〜約１当量の粉末状の酸化カルシ
ウム及び／又は水酸化カルシウムが仕込みライン８５及
び３４によって仕込まれるオートクレープを含んでいて
もよい．ここでも同様に，連続的な中和を実施すべきで
あることから、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシ
ウムをオートクレープ２０８に連続的に供給して、カル
ボン酸１当量につき、％〜１当量の酸化カルシウム又は
水酸化カルシウムの値を維持する． オートクレープ２０８においては、上述のような゛適当
な中和条件、例えば約７０〜約１００℃の温度、約馬〜
約５時間の滞留時間、大気圧などの適切な圧力が設定さ
れている．その結果、酸化カルシウム及び／又は水酸化
カルシウムは、才一トクレープ２０８中に存在するカル
ボン酸と部分的に反応して沈殿物を形成するであろう．
得られるスラリーは、オートクレープ排出ライン２１０
によってオートクレープ２０８から排出される． ライン２１０中のスラリー状の沈殿物は、例えば遠心機
２２０を含む分離域に仕込まれ、ここで、スラリーは、
ライン２２２によって排出される、沈殿したカルボン酸
のカルシウム塩を含む固形分と、ライン２２４によって
排出される、部分的に精製された第３級ブチルアルコー
ルを含む第２の炉過分とに分離される． 上記のように、蒸留力ラム８０は、１〜４個の炭素原子
を有するカルボン酸をはじめとする、エポキシ化反応域
５０から排出される酸性不純物の最大量が、ライン８４
によって排出される釜残分に濃縮されるように、操作さ
れることが好ましい．釜残分８４は、通常，第３級ブチ
ルアルコール、未反応第３級プチルヒドロペル才キシド
、Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸をはじめとする酸素添加不純物
，モリブデン触媒などを含有し、蒸発域２００に仕込ま
れて、ここで、第３級ブチルヒドロペルオキシドの第３
級ブチルアルコール溶液がライン２０４によって塔頂に
運ばれ、仕込みライン２０５によって中和域２０８に通
じる．エバボレータ２００からの釜残分２０２は、表Ｉ
Ｉに示す組成を通常有するであろう残渣分である． 且１ 残渣分の組成 第３級ブチルアルコール　　　　　　４５〜４０モリブ
デン（ｐｐｍ） ５００　〜５．０００ 表から、釜残分８４は汚染度が高く、従来の蒸留技術に
よっては純粋な第３級ブチルアルコール及び第３級ブチ
ルヒドロペルオキシドへと分離することが容易でないこ
とが理解されるであろう。

しかし、本発明に従うと、釜残分８４を、例えば拭払型
フィルム・エバボレータを含む蒸発域２００に回し、こ
こで、釜残分８４を、排出ライン２０２によって拭払型
フィルム・エバボレータ２００から排出される残渣分と
、ライン２０４によって拭払型フィルム・エバボレータ
２００から排出される凝縮分とに分解することによって
、第３級ブチルアルコール及び第３級プチルヒドロペル
才キシドを含む使用可能な液流を得ることができる．凝
縮分２０４は、通常、例えば１〜４個の炭素原子を有す
る約１〜約１０重量％のカルボン酸をはじめとする有意
量の酸性物質によって汚染されているであろう． 本発明に従うと、凝縮分２０４をライン２０５を介して
、上述のように構成及び操作される中和域２０８に回し
てもよい．凝縮分２０４は、汚染された凝縮分２０４に
含まれるカルボン酸を基準として約％〜約１当量の粉末
状酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムと共に、
ライン２０５を介してオートクレープ２０８に連続的に
仕込まれる．才一トクレープ２０８中には、上述のよう
な適当な中和条件、例えば約７０〜約１００℃の温度、
約Ａ〜約５時間の滞留時間及び大気圧などの適切な圧力
が設定されている．その結果、酸化カルシウム及び／又
は水酸化カルシウムは、オートクレープ２０８中に存在
するカルボン酸と部分的に反応して沈殿物を形成するで
あろう．得られるスラリーは、オートクレープ排出ライ
ン２１０によって才−トクレープ２０８から排出されて
遠心機２２０に至り、ここでスラリーは、ライン２２２
によって排出される、沈殿したカルボン酸のカルシウム
塩を含む固形分と、ライン２２４によって一時保持タン
ク２３０へと排出される、第３級ブチルアルコール及び
第３級ブチルヒドロペルオキシドの部分的に精製された
液流を含む炉過分とに分離される．この処理された物質
を、帰還クンク２４０を介して、ライン２４２によって
エポキシ化反応容器５０に回してもよい．丈鳳舅 本発明による発見を立証するような方法で実施された研
究室での実験である以下の具体的な実施例によって本発
明をより詳細に説明する．当然ながら、正確に制御され
た量の塩基を用いた．中和反応は、反応が実質的に完了
したことを確認するため、ガラスボトル中、大気圧で（
したがって、室温で実施する必要があった）長時間かけ
て実施した．上に説明のように、連続法を実施するにあ
たって、比較的多量の酸化カルシウム及び／又は水酸化
カルシウムを用いることができ、高温では反応時間を大
幅に短縮しつるということが理解されるであろう． 罠血思ユ（６３３３−　１１） １パイント（０．４７ｆ２）のボトルに、過酸化反応生
成物（ｐｅｒｏｘｉｄａｔｅ）　　”溶液（イソブタン
の酸化によって得られ、第３級プチルヒドロベル才キシ
ドＴＢＨＰ　５５．４８％を含有し、１１．０８ｍｇ　
ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ギ酸に換算して０．５６重量
％のギ酸塩、酢酸に換算して０．１８重量％の酢酸塩及
び０．０７重量％のイソ酩酸塩を含有する）　３００．
０ｇを加えたのち、無水ＮａｉＣＯｓ　（ＭＷ　１０６
、０．　０２９６モル、塩基の０．　０５９２当量）３
．１４ｇを加えた．このスラリーを４日間室温で撹拌し
て枦過した．ｆ戸液は、ＴＢＨＰ５４．　７４％を含有
し、０．６５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ギ酸塩含
有量は０．０２重量％、酢酸塩含有量は０．１３重量％
そしてイソ酪酸塩含有量は０．１０重量％であった．炉
過された塩基処理済みの過酸化反応生成物（１６４．４
１ｇ　）を、モリブデン１３．０％を含有する，モリブ
デン／エチレングリコール錯体のエチレングリコール溶
液を含む新鮮な触媒（ｍｏｌｙ−ＥＧ触媒５９９０−３
２−２）　０．４４２ｇと共に撹拌した．総重量１６４
．８５２ｇ　（１６４．４１＋０．４４２２　ｇ）に基
づき、モリブデンの期待値は３４９ｐｐｍであった．室
温で２日間撹拌したのち、量った溶液を炉過し、炉液を
分析してモリブデン含有量（ｐｐｍ）を求めると、７９
．０ｐｐｍ（仕込み量の２２．６％）しか含有しないこ
とがわかった，　Ｎａ冨ＣＯｓで処理された過酸化反応
生成物が、仕込まれた可溶性モリブデン触媒の大部分を
沈殿させていた． ゜過酸化反応生成物３００ｇは、１１．０８の実測酸価
を基準として酸０．０５９２５１モルを含有．Ｋ血図１
（６３３３−　１２） １パイント（０．４７１２）のボトルに、過酸化反応生
成物（実施例ｌと同じらの）　３００．０ｇ及び無水Ｋ
ＯＨ　　（ＭＷ５６．１、０．　０２９６モル）　１．
６６ｇを加えた．この明澄な溶液を４日間室温で撹拌し
たのち分析すると、Ｔ　Ｂ　Ｈ　Ｐ　５３．５７％を含
有し、４．８６の酸価を有し、ギ酸塩含有量は０．４４
重量％、酢酸塩含有量は０．２０重量％そしてイソ酪酸
塩含有量は０．０６重量％であることがわかった．塩基
処理された過酸化反応生成物（１６８．００　ｇ）を、
ｍｏｌｙ−ＥＧ触媒５９９０一３９−２　（モリブデン
１３．０％を含有）　０．４４９ｇと共に撹拌した．総
重量１６８．５５９ｇに基づき、モリブデンの期待値は
３４６ｐｐｍであった．室温で２日間撹拌したのち、曇
った溶液を炉過し、分析すると、炉液はモリブデンを１
６　ｐｐｍ　（仕込み量の４．６％）しか含有しないこ
とがわかった．塩基処理された過酸化反応生成物が、仕
込まれたモリブデンのほぼ全部を沈殿させていた． 衷亘廻ユ（６３３３−　１３） １パイント（０．４７１２）のボトルに、過酸化反応生
成物（実施例１と同じもの）　３００．０ｇ及び無水Ｎ
ａＯＨ　（ＭＷ４０、０．　０２９８モル）　１．１９
ｇを加えた．量ッた溶液を４日間室温で撹拌し、ｔ戸過
した．炉液を分析すると、ＴＢＨＰ　５３．３４％を含
有し、４．８２の酸価を有し、ギ酸塩含有量は０．１２
重量％、酢酸塩含有量は０．２１重量％そしてイソ酩酸
塩含有量は０．１２重量％であることがわかった．塩基
処理された炉液（１６８．７３　ｇ）を、ｍｏ１ｙ−Ｅ
Ｇ触媒５９９０−３２−２（モリブデン１３．０％を含
有）　０．４５０ｇと共に撹拌した．総重量１６９．　
１８ｇに基づき、モリブデンの期待値は３４６ｐｐｍで
あった．室温で２日間撹拌したのち、曇った溶液を枦過
し、枦液を分析すると、モリブデン２１０ｐｐｍ　（仕
込み量の６０．７％）を含有していることがわかった．
塩基処理された過酸化反応生成物は、仕込まれたモリブ
デンのほぼ４０％を沈殿させていた。

Ｘ血盟４　（６３３３−１４） 実施例１に記載の過酸化反応生成物（３００．０ｇ）に
、無水カリウム第３級ブトキシド（ＭＷ　１１２．１，
０．０２９４モル）　３．３０ｇ及び第３級ブチルアル
コール４６．７ｇを加えた。明澄な溶液を４日間室温で
撹拌して分析すると、ＴＢＨＰ　４６．５７％（仕込み
量の９７．１％、総重量３５０．　０ｇの４６．５％）
を含有し、３．９４の酸価を有し、ギ酸塩含有量は０．
３９重量％、酢酸塩含有量は０．１７重量％そしてイソ
酩酸塩含有量は０．ｌ３重量％であることがわかった．
塩基処理された炉液（１９３．２６　ｇ＞　を、ｍｏ１
ｙ−ＥＧ触媒５９９０−３９−２（モリブデン１３．０
％を含有）　０．４９７ｇと共に撹拌した。総重量１９
３．　５７ｇに基づき、モリブデンの期待値は３３３ｐ
ｐｍであった．室温で２日間撹拌したのち、曇った溶液
を枦過し、モリブデンについて炉液を分析すると、１０
ｐｐｍ未満（仕込み量の３．０％未満）しか含有してい
ないことがわかった．塩基処理された過酸化反応生成物
は、仕込まれたモリブデンのうち９７％を越える量を沈
殿させていた．裏施旦互（６３３３−　１５） 実施例１に記載の過酸化反応生成物（　３００．　０ｇ
）に、無水ナトリウム第３級ブトキシド（ＭＷ９７、０
．　０２９７モル）　２．８５ｇ及び第３級ブチルアル
コール１９７．　１５ｇを加えた．ｊｉつた溶液を４日
間室温で撹拌し、炉過した．炉液を分析すると、ＴＢＨ
Ｐ３２．　６９％（仕込み量の９７．８％、総重量５０
０．　０ｇの３２．　６９％）を含有し、３．５６の酸
価を有し、ギ酸塩含有量は０．０７重量％、酢酸塩含有
量は０６１３重量％そしてイソ酪酸塩含有量は０．０８
重量％であることがわかった．塩基処理された枦液２７
５．３１　ｇを、ｍｏ１ｙ−ＥＧ触媒５９９０−３９−
２　（モリブデン１３．０％を含有）　０．６５４ｇと
共に撹拌した．総重量２７５．　９６４ｇに基づき、モ
リブデンの期待値は３０８ｐｐｍであった．室温で２日
間撹拌したのち、曇った溶液をｔ戸過し、モリブデンを
求めて炉液を分析すると、１６０ｐｐｍ（仕込み量の５
１．９％）を含有していることがわかった．塩基処理さ
れた過酸化反応生成物は、仕込まれたモリブデンの約半
分を沈殿させていた．裏施困亙（６３３３−　３４） 実施例ｌに記載の過酸化反応生成物（３００．０ｇ）に
、濃縮水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ．　　：２８．８
％、０．　５０４ｇ、０．０２．９６モル）　１．７５
ｇを加えた．明澄な溶液を１２日間室温で撹拌し、分析
すると、Ｔ　Ｂ　Ｈ　Ｐ　５３．７７％を含有し、８．
７７ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸価を有することがわかった。

明澄な塩基処理された過酸化反応生成物１６８．００ｇ
に、ｍｏｌｙ−ＥＧ触媒５９９０−３９−２　　（モリ
ブデンｌ３．０％を含有）　０．４４ｇを加えた．視認
しつる沈殿をいくらか有する曇った混合物を２日間室温
で撹拌し、枦過した．炉液を分析すると、モリブデンを
１４ｐｐｍ　　（仕込み量の４．１％）しか含有してい
ないことがわかった（溶液中の期待値は３４０ｐｐｍ）
　．塩基処理された過酸化反応生成物は、この場合も、
仕込まれたモリブデンのほぼ全部を沈殿させていた．ま
た、炉液な分析すると：ＴＢＨＰ　５４．５５％、酸価
７．７７ｍｇＫＯＨ／ｇ　、ギ酸塩含有量０．３１重量
％、酢酸塩含有量０．２０重量％、イソ酪酸塩含有量０
．１４重量％であることがわかった． ：！Ｊ！Ｌ１２！ｕ（　６３３３−　３５）実施例１に
記載の過酸化反応生成物（　３００．　０ｇ）に、Ｃａ
（ＯＨ）ｉ　　（０．０１４８モル、０．　０２９６当
量）　１．１Ｏｇを加えた．スラリーを１２日間室温で
撹拌し、炉過した．　ｆＰ液は、ＴＢＨＰ　５３．９５
％を含有し、５．１０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸価を有する
ことがわかった．この塩基処理された炉液１６４．Ｏｇ
に、ｍｏｌｙ−ＥＧ触媒５９９０−３９−２　（モリブ
デン１３．０％を含有）　０．４４ｇを加えた．総重量
１６４．４４ｇに基づき、モリブデンの期待値は３４８
ｐｐｍであった．わずかに曇った溶液を室温で２日間撹
拌し、炉過した．枦液を分析すると、モリブデン３４９
ｐｐｍ　（仕込み量の１００．３％）を含有し、Ｔ　Ｂ
　Ｈ　Ｐ　５３．９９％を含有し、４．９５ｍｇ　ＫＯ
Ｈ／ｇの酸価を有し、ギ酸塩０．０７重量％、酢酸塩０
．２０重量％及びイソ酪酸塩０．１３重量％を含有して
いることがわかった．この実施例では、塩基処理された
過酸化反応生成物は、その酸度が低下してはいたが（約
５０％）、先の実施例のすべてにおいて確認されたよう
に、モリブデン触媒を沈殿させることはなかった． 裏胤桝旦（６３３３−　３６） 実施例ｌに記載の過酸化反応生成物（３００．０ｇ）に
、ＣａＯ　　（０．０１４８モル、０．　０２９６当量
）　０．８３ｇを加えた．スラリーを１２日間室温で撹
拌し、炉過した．炉液は、ＴＢＨＰ　５３．８１％を含
有し、７．　６４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが
わかった．この塩基処理された炉液１６６．　０ｇに、
ｍｏｌｙ−ＥＧ触媒５９９０−３９−２　（モリブデン
１３．０％を含有）　０．４４ｇを加えた．総重量１６
４。４４ｇに基づき、モリブデンの期待値は３４４ｐｐ
ｍであった．わずかに云った溶液を室温で２日間撹拌し
、炉過した．　ｔＰ液を分析すると、モリブデン３４９
ｐｐｍ　（仕込み量の１０１．　４％）を含有し、ＴＢ
ＨＰ　　５３．６１％を含有し、８．８５ｍｇ　ＫＯＨ
／ｇの酸価を有し、ギ酸塩０．２３重量％、酢酸塩０．
２０重量％及びイソ酩酸塩０．１３重量％を含有してい
ることがわかった．この実施例においても、塩基で処理
された過酸化反応生成物は、実施例１〜６において試験
した先の塩基類の場合とは異なり、モリブデンを沈殿さ
せることはなかった．本実施例に記載のＣａＯは、実施
例７に記載のＣａ　（ＯＨ）−ほど効果的に酸度を低下
させなかったが、モリブデンの沈殿を起こさない点では
Ｃａ　（ＯＨ）　＊と同様であった．実施例１〜８から
のデータ（結果）をまとめ、表ＩＩＩ　−　Ａ及びＩＩ
Ｉ　一Ｂに掲げる。

ここで表ＩＩＩを参照すると、酸不純物のもつとも完全
な除去は、炭酸ナトリウムによって得られ、その場合の
実験６３３３−　１１においては、炭酸ナトリウムは、
原料中に存在する酸の総量のうち約９５％を沈殿させて
いる．この実験では、存在する酸に対して当一量の塩基
を供給した．実験６３３３−　１３、６３３３−　１５
、６３３３−　１２、６３３３−　１４、６３３３−３
４、６３３３一３５及び６３３３−　３６においては、
処理される原料中の酸の当量あたり、０．５当量の塩基
しか用いなかった．したがって、液中に残留する酸の期
待量は、その仕込み量の５０％となるはずである．実際
、最後の７実験の液中に残った酸の平均量（表ｎｌ−Ｂ
，　：ｌラＡｌ？）は、５４．　３２％である．したが
って、相当に大きな割合の酸汚染物質が、他の塩基性試
薬を用いての処理ののち，約４１．５％〜約７９．６％
の範囲で液中に残留し、酸化カルシウムを用いた実験６
３３３−　３６の場合は約６９％を構成するほどであり
、水酸化カルシウムを用いた実験６３３３−３５の場合
は約４６％を構成している．したがって、予期したとお
り、約局当量の塩基での塩基処理は，すべての場合にお
いて原料を部分的に精製する結果となった． しかし、モリブデン触媒を炉液に加えると、モリブデン
の約７７％が、炭酸ナトリウムで処理された枦液から沈
殿したことに注目すべきである（実験６３３３−１１．
表ＩＩＩ　−　Ｂ、コラム２０）．水酸化ナトリウム及
びナトリウムブトキシドを用いた場合（それぞれ実験６
３３３−　１３及び実験６３３３−１５）　．約半分の
モリブデンが炉液から沈殿した．水酸化カリウム、カリ
ウムブトキシド及び水酸化アンモニウムを使用した場合
（それぞれ実験６３３３−１２、実験６３３３−　１４
及び実験６３３３−３４）　．　９０％を越えるモリブ
デンが沈殿した． 対照的に、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムを用い
た場合、実験誤差の範囲内において実質的にすべてのモ
リブデンが枦液中に残留したことがわかった（実験６３
３３−　３５及び実験６３３３−３６）　．換言すると
、第３級プチルヒドロペル才キシドの酸性第３級ブチル
アルコール溶液を、第３級ブチルヒドロペルオキシドの
第３級ブチルアルコール溶液の酸度を基準として％当量
の酸化カルシウム又は水酸化カルシウムで処理したのち
、固形分を炉過すると、エポキシ化反応において使用さ
れるモリブデン触媒を沈殿させない枦液が得られた．実
験６３３３−　３５及び実験６３３３−　３６の両方に
おいては、分析結果は、仕込まれたモリブデンの１００
％をわずかに越える量が炉液中に溶解して残留するとい
うことを示した．これらの数値は、実験精度の範囲内で
得られた値である． いてのオレフィンエポキシドの Ｗ　　Ｍｏ１ｙ−ＥＧ触媒５９９０−３９−２であるモ
リブデン触媒の製造 電磁撹拌器、温度計，Ｋヘッド及び凝縮器を具備した５
００　ｍｌ＋の丸底フラスコに、エチレングリコール１
９６．２ｇ　（３．１６４モル）及びニモリブデン酸ア
ンモニウム（０、３１６５グラム原子モリブデン）５３
．８０ｇを加えた．エチレングリコール：モリブデンの
ダラム原子のモル比は、１０：ｌであった．反応混合物
を窒素で充填し、撹拌しながら１００℃に加熱し、１０
０℃で１時間保持した．反応混合物を８５℃にまで冷却
し、４５ｍｍ　Ｈｇの減圧をかけた．反応混合物（４５
ｍｍ　Ｈｇの減圧下）を１００℃に加熱し、１００℃（
３０ｍｍ　Ｈｇの減圧下）で１０分間保持したのち、冷
却した．反応混合物は淡黄色であり、固形分を含んでい
なかった．上昇分の重量はｌ２．Ｏｇ　（水分４７．　
４５％）であり、冷却トラップ分の重量は１．６ｇ　（
水分８９．　４４％）であった．ストリップされた生成
触媒の重量は２３１．６ｇ　（総仕込み量の９２．６４
％）であった．この生成物を分析すると、モリブデン１
３．０％（原子吸光分光分析法による）、窒素ｌ，００
％、水０．７４％を含有し、１５２．６９ｍｇ　ＫＯＨ
／ｇの酸価を有していることがわかった．髪＆立■　塩
基で処理された過酸化反応生成物によるオクテン−１の
エポキシ化（６３３３−　４７）過酸化反応生成物（６
３３３−４−１）　ｌｏｏ．Ｏｇは、酸（酸価１１．０
８　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）　０．０１９７５０モルを含有
していることがわかったので、これを、Ｃａ　（ＯＨ）
　＊　　（　ＭＷ７４．１当量３７．０５　．塩基の０
．　０１５８当量又は存在する酸の８０％）　０．５８
５ｇで処理した．過酸化反応生成物及びＣａ　（ＯＨ）
．を数日間室温で撹拌した．塩基処理された過酸化反応
生成物を炉過し、分析すると、ＴＢＨＰ　５５．１５％
（残余はＴＢＡ）を含有し、４．１７ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ
の酸価を有することがわかった．機械式撹拌器、温度計
、Ｎ２パッド及び凝縮器を具備した２５０−の丸底フラ
スコ中、塩基処理され、炉過されたＴＢＨＰ　（５５．
１５％、酸価４．１７ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）　３４．３ｇ
に、ｍｏ１ｙ−ＥＧ触媒５９９０−３２−２（モリブデ
ン１３．０％を含有）　０．１５４ｇを加えた．Ｔ　Ｂ
　Ｈ　Ｐ　／　ｍｏｌｙ−ＥＧ触媒の溶液に、ｌ−オク
テン（Ａｌｄｒｉｃｈｌ　４５．　７ｇを加えた．反応
混合物を９５℃に加熱し、その温度で２．０時間保持し
た．生成物８０．　１ｇが得られた． この反応混合物を分析すると、Ｔ　Ｂ　Ｈ　Ｐ３．５４
％及びモリブデン２７１ｐｐｍを含有していた．仕込ん
だモル数一残留モル数 仕込んだモル数 ＝　８５．　０％ 反応したＴＢＨＰのモル数 ０．０２００２ 前述の各実施例は例示の目的にのみ記載したものであり
、先の請求項によって定められる本発明の範囲に限定を
加えることを意図するものではない．

【図面の簡単な説明】

添付の図面は、従来の構成部品を省略した模式的フロー
シ一トであり、本発明の好ましい実施態様の実施におい
て使用される一般的反応及び回収手順を示している． ＩＯ・・・・・酸化反応域（酸化反応容器）５０・・・
・・エポキシ化反応域（エポキシ化反応容器） 蒸発域（エバポレータ） 中和域（才一トクレープ） 分離域（遠心機）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）イソブタンを酸素と反応させて、未反応イソブ
   タン、第３級ブチルヒドロペルオキシド、第３級ブチル
   アルコールならびにギ酸、酢酸及びイソ酪酸をはじめと
   するカルボン酸不純物を含む酸化反応生成物を得て； （２）該酸化反応生成物を、第１の蒸留域において、少
   なくとも一つの軽質イソブタン再循環留分と、第３級ブ
   チルヒドロペルオキシド、第３級ブチルアルコール及び
   該カルボン酸不純物を含む重質留分とに分離して； （３）第１の蒸留域からの第３級ブチルヒドロペルオキ
   シドを、エポキシ化反応域において、可溶性モリブデン
   エポキシ化触媒及び、第３級ブチルヒドロペルオキシド
   を基準としてモル過剰の、３〜１０個の炭素原子を有す
   るオレフィンと反応させて、未反応オレフィン、該オレ
   フィンに対応するオレフィンエポキシド、更なる第３級
   ブチルアルコール及び不純物を含むエポキシ化反応生成
   物を得て； （４）該エポキシ化反応域からの該エポキシ化反応生成
   物を、第２の蒸留域において、未反応オレフィン分、オ
   レフィンエポキシド生成分、第３級ブチルアルコール生
   成分及び残渣分をはじめとする複数の留分に分離するこ
   とからなる、オレフィンエポキシドの製造方法であって
   、 第１の蒸留域からの重質留分を、 （５）中和域において、該重質留分のカルボン酸含有量
   を基準として少なくとも０．５当量の水酸化カルシウム
   及び／又は酸化カルシウムで処理して、このように処理
   された重質留分中に固形沈殿物のスラリーを得て； （６）該スラリーを、分離域において、固形分と、第３
   級ブチルヒドロペルオキシド及び第３級ブチルアルコー
   ルを含む液状濾過分とに分離し；（７）該液状濾過分を
   エポキシ化反応域に仕込むことによって、精製すること
   を特徴とする方法。 ２　重質留分を、該重質留分中のカルボン酸含有量を基
   準として０．５〜１当量の水酸化カルシウム及び／又は
   酸化カルシウムで処理する請求項１記載の方法。 ３　該酸化反応生成物が、イソブタン５０〜８０重量％
   、第３級ブチルヒドロペルオキシド２５〜５５重量％、
   第３級ブチルアルコール２５〜５５重量％及び該カルボ
   ン酸不純物０．０５〜２重量％を含有する請求項１又は
   ２記載の方法。 ４　中和域における反応を、７０〜１００℃の温度、１
   ００〜５００ｐｓｉｇ（０．７９〜３．５５ＭＰａ）の
   圧力及び０．５〜５時間の平均滞留時間で実施する請求
   項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 ５　該留出第３級ブチルアルコール分を中和域に連続的
   に仕込み、そこで、７０〜１００℃の温度及び１〜５時
   間の平均滞留時間をはじめとする処理条件下、該留出第
   ３級ブチルヒドロペルオキシド分のカルボン酸含有量を
   基準として０．５〜１当量の水酸化カルシウム及び／又
   は酸化カルシウムで連続的に処理して、このように処理
   された留出第３級ブチルヒドロオキシド分中に固形沈殿
   物の第２のスラリーを得て、該第２のスラリーを分離域
   に連続的に仕込み、固形分と、さらに精製された留出第
   ３級ブチルアルコール分を含む第２の液状濾過分とに連
   続的に分離する請求項４記載の方法。 ６　該残渣分を第３の蒸留域に仕込み、そこで、第３級
   ブチルアルコール、第３級ブチルヒドロペルオキシド及
   び１〜１０重量％のカルボン酸不純物を含む軽質留出分
   と、不純物及び、該第３の蒸留域に仕込まれた該エポキ
   シ化反応生成物中に当初存在していたモリブデンの実質
   的全部を含む重質蒸留残渣分とに分離し、該軽質留出分
   を中和域に仕込み、そこで、７０〜１００℃の温度、１
   ００〜５００ｐｓｉｇ（０．７９〜３．５５ＭＰａ）の
   圧力及び１〜５時間の平均滞留時間で、該軽質留出分の
   カルボン酸含有量を基準として０．５〜１当量の水酸化
   カルシウム及び／又は酸化カルシウムで連続的に処理し
   、このように処理された軽質留出分中に固形沈殿物の第
   ３のスラリーを得て、該第３のスラリーを、固形分と、
   さらに精製された軽質留出分を含む第３の液状濾過分と
   に連続的に分離する請求項１〜５のいずれか一項に記載
   の方法。