JPH0394143A - 検知装置および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業」二の利用分野 本発明はラマンスペクト口スコピーを用いた検知装置お
よび方法に関する。

従来技術および発明が解決しようとする課題ラマンスペ
クトロスフピーはよく知られた技術であり化学元素およ
び化合物のラマンスベクトルは多くの文献に記載されて
いる。ラマンスペクトロスコピーを用いて媒体中の特定
の成分を検知するための検知器は米国特許第４７８１４
５８号明細書に記載されている。この従来の装置は光フ
ァイバーの一部で皮膜が除去され、露出コアが金属の皮
膜を有している以外は一般に半透明の皮膜に覆われた光
ファイバーを備えている。この金属はその上に吸着され
る物質のラマン信号の放射を増強するものである。この
装置はさらに光源およびラマン信号検出用ディテクター
を備えている。

この従来の装置の使用に際しては、金属で被覆されたフ
ァイバー・オブティック・コアの一部を特定の戊分の存
在を試験することが望まれている媒体（通常液体）中に
置く。これらの戊分は企屈上に吸着されてゆく。光はフ
ァイバーに沿って照射され薄い金属被覆を通過する。吸
着された戊分はあらゆる方向に放射されるラマン信号を
出し、あるものはファイバーに沿って伝達しディテクタ
ーによって検出される。得られるスペクトルは吸着戎分
に特有でありスペクトルの強さは媒体中の戊分の濃度を
示す。

課題を解決するための手段 本発明の第一の特徴は少なくともその一部に沿って伸長
した細長検知部材を有する光伝送光ファイバー、このフ
ァイバーに沿って光のパルスを伝送するための光源手段
、光源と同一のファイバー端部において、被検試料から
細長検知部材とそれが存在する媒体との界面において得
られるラマン信号を検出するためのディテクター、およ
び励起パルスの伝送とそのパルスによって生ずるラマン
放出信号の検出との間の時間差を測定するための手段、
およびこの時間差から該ファイバーに沿った試料の存在
位置を測定するための手段を備えた検３一 知装置である。

本発明の第二の特徴は少なくともその一部に沿って伸び
た細長検知部材を有する光伝送光ファイバーを媒体中に
供給し、この媒体と細長検知部材との界面において、こ
の試料中にラマン放射を起こす波長の光のパルスをファ
イバーに沿って伝送し、光源と同一のファイバー端部に
おいてラマン放射ヲ検出し、励起パルスの伝送とこのパ
ルスによって起こされるラマン放射信号との間の時間差
を検出し、この時間差からファイバーに沿った試料の位
置を測定することを特徴とする媒体中の試料の存在と位
置を検知するための方法を提供することにある。

本明細書において用いられる用語「光」は赤外線、紫外
線および可視光の全てを含む。本発明にとって好ましい
光源は可視光から近赤外線（例えば、６　５　０　　９
　５　０　ｎｍ）の光を供給するものである。ディテク
ターは好ましくは半導体ディテクターまたはフォトマル
チプライヤーである。

ファイバーの細長検知部材は被検試料の存在を一４ 検知するに適合した長さの光ファイバーである。

この細長検知部材は例えば裸であってもよく被検試料と
特異的に反応する皮膜を有していてもよく（例えば、試
料からのラマン信号の族射を増強する皮膜）、あるいは
試料に対して高い透過性を有する皮膜であってもよい。

この細長検知部材は例えば数メートル以」二であってよ
く、またそれより長い光ファイバーに沿って供給されて
いてもよい。その際残りの部分は被覆されてファイバー
の細長検知部材に対してあるいは細長検知部材からの光
の伝送に純粋に役立つようにしてある。

ディテクターを光源と同一の光ファイノくーの端部に位
置させることにより、このファイノゞ一中への励起パル
スの発射とこのディテクターへのファイバーに沿って返
還されるラマン信号の検出との間のタイム・インターバ
ルがあることが保証される。同時にもし、目的試料がフ
ァイバーの細長感知部材に沿って数箇所にある場合は、
個々のラマン信号がディテクターに到着する測定可能な
時間差があり、細長感知部材に沿って生ずる各試料の位
置を測定し得るであろう。さらに各試料の発生濃度は個
々のラマン信号から計算し得る。

ラマン・シグナルの空間的分解および検出はオプティカ
ル・タイム・ドメイン・リフレク１・メトリー技術によ
って行ってもよい。この技術においてレーザーのごとき
狭い線幅の光源からの短いパルス光は適当なビーム・ス
ブリッターを通して光ファイバー中に発射される。この
ファイバーに沿って伝搬された光は弾性的（Ｒａｙｌｅ
ｉｇｈ　ａｎｄ　Ｍｉｅ）および非弾性的（Ｂｒｉｌｌ
ｏｕｉｎ　ａｎｄ　Ｒａｍａｎ）に散乱し、およびファ
イバー接合部のごとき不連続部分において部分的に反射
するであろう。散乱および反射光の一部は光ファイバー
によってとらえられ、発射端部に向けて伝搬されるであ
ろう。散乱光の大部分はファイバーのコアから発生する
が一部は後述するごとく周囲の媒体との光学的相互作用
（ｌｉｇｈＬ−ｍａｔｔｅｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ
）から引き起こされるであろう。この光の一部はビーム
スプリッターによって目的とするラマン信号のみを１以
上の光学的ディテクターに到達させるための波長選択装
置に向けて反射されるであろう。ラマン信号を発生する
試料のファイバーに沿った距離は発射パルスと返還信号
間の時間遅れを測定することにより測定することができ
る。光の一つのパルスによって光ファイバーの全長を識
別することができるが返還信号が小さいため多くの単一
信号の結果を加えることにより信号の平均値をとるのが
普通である。励起パルス間のタイムインターバルは前述
の励起パルスから得られるラマン信号が次の励起パルス
が発射される前に検出されるようにすべきである。この
タイムインターバルは光ファイバーの長さに依存する。

しかしながら、パルスの発生は一般に５ＱｋＨｚの最大
周波数において行われる。

光ファイバーのコアにおける光の伝搬は妨害、即ちエバ
ンセン１・・ウエーブ（ｅｖａｎｅｓｃｅｎｔ　ｗａｖ
ｅ）いわゆるコア境界の近接部において生ずるであろう
。このエバンセン１・・ウエーブと媒体との相互作用は
ラマン散乱信号を生じ、その一部はコアによって遮断さ
れ捕狽され、光ファイバーに沿って−７− 導かれるであろう。多種類の化合物に対する励起線から
のラマン線の周波数分離はよく知られており、非弾性散
乱を引き起こす試料を同定するために特異的に使用でき
る。一般にこれらの線の周波数分離は光ファイバーのコ
アに対して使用される物質によって発生するものよりも
かなり太きい。

一般に被検試料からのラマン信号は約１６００ｃｍより
も大きくファイバー固有の信号（これは例えば４００ｃ
ｍ”である）と容易に区別できる。本発明は例えばアン
モニア、塩素、一酸化炭素およびシアナイド化合物の検
出に有用である。

近赤外線光源の使用は以下の結果をもたらす。

皮膜／環境からのラマン信号をマスクし得るコア材料に
対する蛍光信号の欠如； エバンセント・ウエーブは理論に従ってコアからさらに
遠くへ伸びるであろう； ラマンと励起波長間のより大きい波長分離、すなわちデ
ィテクション装置の波長識別への要請が減少すること； 理論上予測されるラマン線の強度の減少；８ 光ファイバーによる励起線の減衰が減ること；大きさが
小さく光源の効率が高いことに基づく装置のコンパクト
化等である。

結局、近赤外源の使用は、所望のラマン信号の単離のた
めに、より簡単かつ波長損失のより少ない選択システム
の使用を可能にするため好ましいものである。

光ファイバーコアを取り巻く多数元素の同時分析を達戊
するために複数のディテクターを使用してもよい。

ラマン信号の強度は薄い金属皮脱、例えば金、銀または
銅で光伝送ファイバーを被覆することにより増強しても
よい（表面強化ラマン散乱）。単一の増強は試料の吸収
バンドの近辺にある光源の励起波長を選定することによ
り達或してもよい（レゾナン１・・ラマン技術）。それ
に代えて特殊な被覆材料とエニレイト（ａｎｙｌａｔｅ
）間の化学反応（これは被覆材料のラマンスペク１・ル
における変化をもたらす）をディテクションの目的に使
用してもよい。特殊な被覆は従来の成分を適当な試薬と
組合せるか、あるいは特殊なポリマーから製造してもよ
い。

本発明の一態様において光ファイバーは化学反応の容器
の壁面に巻き付けても良く漏れの存在を検出するための
みならずファイバーの長平方向に沿った部分（即ち容器
中のその位置）に供給してもよい。

同時に光ファイバーは漏れの存在を検出するためにパイ
プラインに沿って供給してもよい。本発明の別の応用は
火災検知装置である。煙は種々のガスを含みこれらはラ
マン放射によって検出でき、従って本発明のセンサーを
用いて煙（即ち、火災）の位置を検出できる。

実施例 本発明を更に図面を引用して実施例により説明する。

第１図は単一成分を検出するための本発明装置の一態様
である。

第２図はラマン散乱に対するｌｏｇ（１）対ｔのプロッ
トである。

？１図に説明した検知装置においてパルス化平行線ｉ１
ｉｉｔ（１）はビーｌ，（波長λ，）を発生し、このビ
ームをλ１周辺の小さい波長域に関し高い反射率を有す
るオブティカル・エレメント（２）に向けて送る。この
ビームをオプティカル・エレメント（２）によって光フ
ァイバー（４）の一つの端部に供給された集束光学装置
（３）（系を通る光の効率を最大にするための）に向け
て反射させる。その細長検知部材上では、ファイバー（
４）は被覆しないか、あるいは公知の方法で変化させ、
次いで被検試料と化学的に反応させたラマンスペク１・
ルを有する皮膜で被覆してあるかのいずれであってもよ
い。

加えてこのファイバーは検知装置が検出することを意図
している試料に対して透過性である皮膜を有していても
よい。

化合物Ｃの分子はファイバー（４）とそれが供給されて
いる媒体の界面に存在していると想定する。

また化合物Ｃは波長λ■。においてラマン信号を発生す
ると仮定する。この信号の一部は励起に際して散乱する
レイライ、波長λ．および他の散乱信１１ ？λ■、λ８，・・・などを含む他の散乱波長と一共に
ファイバーの発射端部に向けて搬送されるであろう。

この散乱信号は波長λ，を部分的に除去しながらそこを
通して伝送されるオプティカル　エレメント（２）に返
される。エレメント（２）を通して通過させて後この信
号はディテクター（６）によって検出される波長λＲｅ
のみを伝送させるフィルター（５）に向けて通過する。

ファイバーの細長検知部材に沿う数個のディスクリート
な位置において化合物Ｃの存在はディテクター（６）に
よって検出される、相当する信号となるであろうことが
理解されるであろう。光源（１）からの励起パルス間の
間隔は特定の励起パルスによって引き起こされるあらゆ
るラマン信号が次の励起パルスが同じファイバー中に発
射される前にディテクター（６）によって受け取られる
ようにしてある。

このシステムはファイバー（４）に沿って存在する化合
物Ｃの位置を決定するための光学時間域反射技術を用い
る。

１２一 平行パルス光源（１）およびディテクター（６）はそれ
ぞれコンピューター（７）と連結している。コンピュー
ター（７）内には光源（１）からの光の放射時間がディ
テクター（６）によって信号λｎｃが記録されている時
間と共に記録される。即ち化合物Ｃが存在するファイバ
ー（４）に沿った距離を計算することが可能である。

返還信号の時間依存性を第２図で説明する。第２図は波
長λ３ｃにおいて信号を与えるラマン散乱に対するｌｏ
ｇ（　１　）対ｔ　（即ち、時間）のプロットである。

１，の値は光パルスの反射とディテクターによって受け
取られる信号との間の時間であり、ファイバーに沿った
化合物Ｃの位置を表している。

△，の値は化合物Ｃに対してさらされたファイバーの長
さとこの化合物の濃度を表わす。周囲の媒体Ｍ中の化合
物Ｃの濃度はＣによる返還信号とＭによるそれとの比較
によって決めることができる。

グラフの右端におけるピークはファイバーによって集め
られ、ファイバーの末端において反射したラマン信号の
一部であり、時間ｔにおける高い濃度による信号（１）
とファイバーの他の部分に沿った化合物Ｃのたぶん低い
であろう濃度による積算信号（２）から得られたもので
ある。

本発明は特に単一化合物Ｃの検出について記載したがこ
の検出システムは複数の化合物の検出に対しても適用し
得ることが理解されるであろう。

複数化合物の混合物の相対濃度は各化合物Ｃ１、Ｃ２、
Ｃ３、・・・ｃｏによる信号と多量構成戊分（例えば、
希釈剤または溶剤）のそれとを比較することによって決
定し得る。このような比較は通常の操作領域外の環境条
件（例えば、苛酷な曲げによるストレス）に処せられた
時、生ずるかも知れない光ファイバーからの局部的な光
の損失にもとづく不確実性を減少させるであろう。

発明の効果 本発明によると化学反応容器からの成分の漏れや火災の
発生を検知することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は単一或分を検出するための本発明装置の一態様
である。 第２図はラマン散乱に対するｌｏｇ（１）対ｔのプロッ
１・である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくともその一部に沿って伸長した細長検知部材
   を有する光伝送光ファイバー、このファイバーに沿って
   光のパルスを伝送するための光源手段、光源と同一のフ
   ァイバー端部において、被検試料から細長検知部材とそ
   れが存在する媒体との界面において得られるラマン信号
   を検出するためのディテクター、および励起パルスの伝
   送とそのパルスによって生ずるラマン放出信号の検出と
   の間の時間差を測定するための手段、およびこの時間差
   から該ファイバーに沿った試料の存在位置を測定するた
   めの手段を備えた検知装置。 ２、光源手段が狭い線幅レーザーである請求項１記載の
   検知装置。 ３、光源手段が近赤外領域のスペクトルの光を供給する
   請求項１または２記載の検知装置。 ４、ディテクターが半導体ディテクターまたはフォトマ
   ルチプライヤーである請求項１〜３いずれかに記載の検
   知装置。 ５、光ファイバーがその細長検知部材全域にわたって被
   覆されていない請求項１〜４いずれかに記載の検知装置
   。 ６、光ファイバーがその細長検知部材全域にわたって、
   試料との相互作用によって皮膜のラマンスペクトルにお
   ける公知の変化をもたらす皮膜を有する請求項１〜４い
   ずれかに記載の検知装置。 ７、少なくともその一部に沿って伸びた細長検知部材を
   有する光伝送光ファイバーを媒体中に供給し、この媒体
   と細長検知部材との界面において、この試料中にラマン
   放射を起こす波長の光のパルスをファイバーに沿って伝
   送し、光源と同一のファイバー端部においてラマン放射
   を検出し、励起パルスの伝送とこのパルスによって起こ
   されるラマン放射信号との間の時間差を検出し、この時
   間差からファイバーに沿った試料の位置を測定すること
   を特徴とする媒体中の試料の存在と位置を検知するため
   の方法。