JPH0394831A - １，３―ジメチルアダマンタンの製造方法、その製造用触媒および該触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業」一．の利用分野〉 本発明は、高級な機能性高分子および■薬品等の原料ヒ
して有月１である、１．３−ジメヂルアダマンタンの製
造用触媒およびその製法ならびに本触媒を用いた１，３
−ジメチルアダマンタンの製造力法に関する。

く従来の技術〉 メチル基のないアダマンタンの製造方法としては、１９
５６年茫シＪライヤー（　ｓｅｈｌｅｙｅｒ）らにより
エンドーテトラヒドロジシクロベンタジエンを無水塩化
アルよニウム　（Ａ＋ｃｘａ）触媒で異性化する方法（
Ｊ．＾ｒｎ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓａｃ．．　７９．３２９
２　（＋９５７１　”）が発見されて以来、各種の酸触
媒を用い、炭素数１０以上の三環式炭化水素を異性化す
る試みが為されている。　初期のＡ　Ｉ．　Ｃ　ｌ　３
触媒によるエンドーテトラヒドロジシクロベンタジエン
の異性化で得られるアダマンタンの収率は１．５−２Ｏ
％程度と低く、かつ、極めて多くの副生物が生成し、１
゛業的に）′ダ？ンタンを製造する力法とし℃は｛ｆ和
とＣよｆ１えなかった。

その後、各稀の改良が九されたが、その中ではエンドー
テトラヒドロジシクロベンタジェンのＡ　Ｉ　Ｃ　Ｉ．
　ｓ触媒によるアダマンタンへのＲ性化で、溶媒起して
１．２−ジクロルエタンを用いること妃より特異的に反
応が促進さ４］、収率が５０％に向上するとともにレジ
ンなどの副生物の生成も僅かになるとする報告（特公昭
５１一２０５０８号公報）があり、江ＥＩに値する。

−・方、ゼオライトのような通常の固体酸を触媒とした
ものでは、希土類イオンおよび）・ルヵリ土類イオンで
イオン交換されたＹ型ゼオライトに白金属元素などの金
属を川持した触媒（　Ｍ／ＲＥＶと略）を用いたものが
ある（特公昭５３−３５９４４号公報等）。　この力法
の場合、触媒が腐食性がなく、取り扱い容易であるこＬ
が利点であるが、アダマンタンの収率は２０〜４０％と
低く、かつ、Ｈ２とＨＣＩとの混合ガス加圧下で反応を
行っていること、さらに、触媒の組成が？３１１Ｉで調
製が困難であることなどが欠点である。

く発明が解決しようヒする課題〉 しかしながら、アダマンタン類の中でもファインケ嬌カ
ル原料として、特に有用な１，３一ジメチルアダマンタ
ンを高収率で選択的に製造する方法は、現在知られてい
ない。　塩素処理（水素、塩化水素、塩化チオニルによ
る逐次処理）したｐｔ−＾１，０，触媒が、三環式炭化
水素を異性化する触媒ヒして有効であることが報告され
ている（Ｊ．八ｍ．　Ｃｈｅｗ．　Ｓａｃ．。９３．　
２７９８（＋９７１））が、この場合Ｈ　Ｃ　１　、Ｓ
ｏ（：１２による触媒の耐食性を有する前処．埋装置が
必要なこと、触媒の寿命が極めて短く、触媒の再生頻度
が犬なるこε、．および有毒なガスを扱う等、工業的に
実施するには問題がある。

また、上記Ｍ／ＲＥＹ系触媒でパーヒドロアセナフテン
の異性化を行なうと、収１；’ｉ１９％で１，３−ジメ
チルアダマンタンが生成するとされているが（特公昭５
２−１　２７０６号公報）パーヒドロアセナフテン転化
率３９％、１，３一ジメチルアダマンタン選択率２８％
と低いばかりでなく、分解生成物が１９％も生成し゛〔
おり工業的に使用できる水準ではない。　さ　らに、こ
の方法は反応時にＨＣ１ガスを用いているので装置の腐
食などの問題も名えられ、多くの問題がある。

本発明者らは、既にパーヒドロアセナフテンを異性化し
、１．３−ジメチルアダマンタンを得る触媒としてＡＩ
ＣＩ３　＆　１　．　　２−ジクロルエタンとから生成
する錯体が大変優れでおり、７０−８０％の高収率で１
，３−ジメチルアダマンタンを得ることができることを
見出している（特開昭６３−１　５９３３０号公報）。

　この触媒系は従来のものに比べて、非常に晶活性で工
業的製造法としても満足しうるものであるが、触媒が使
い捨てで経済性が悪いこと、並びに反応方法がバッチ式
に限られ生産Ｐ１に劣るという欠点もあ・２た。

高収率、晶選択的じ１．３−ジメチルアダマンタンを得
るために、本発明者らはゼホライトなどの固体酸触媒の
活性、選択性を向上きせるεともに分解！ｔ成物を極力
低下さゼるべく、用いるゼオライトのｆ！類および櫨々
の金属イオンの添加効果、さらに反応条件等につい゛Ｃ
も鋭意検討した結束、１，３−ジメチルアゲマンタンを
高収率、高選択的に製造し、しかも分解生成物が少なく
経済性のよい触媒系を見出し、本発明を完成した。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、木発明の第１の態様は、Ｌａ”イオンでイオ
ン交換したゼオライ１・に、Ａ．ｌ２，ＳｎおよびＴｉ
から選ばれた金属元素の内の少なくとも一種を，イオン
交換および／または担持せしめ″Ｃなるこεを特徴辷す
るパーヒドロアセナフテン異性化による１．３−ジメチ
ルアダマンタン製造朋触媒を提供する． また、本発明の第２の態様は、Ｌ　ａ　”イオンでイオ
ン交換したゼオライトに、ＡＪＺ，Ｓｎおよび１゛五か
ら選ばれた金厘イオンｎ内の少なくヒも一稲の金鵬イオ
ンをイオン交換および、〆または１司ゼオラ・イトに八
ｕ．ｓｎおよびＴｊから選ばれた金Ｒ場の内の少なく＆
も，〜種の金居塩を含浸担持するこｈｖ特ｉｎ　，＝す
るバーヒドｌ１アセナフテン異性化による１．３−ジ，
メチルアダマノタン製造用触媒の製造方法を提供する，
、さらに、本発明の第３の態様によれば、上記両態様で
得られる触媒を用い“Ｃバー１゛ドロア−１：′ナフテ
ンの異性化を行なうごεを特徴ヒする１．３−ジメチル
アダマンタンの製造方法が提供きれる。

以下、本発明について、１詳細『説明する。

本発明じよれば，バーヒドロアセナフデンを、本発明の
触媒を用いて異性化反応させるこヒで、１．３−ジメチ
ルアダマンタンを得ることができる． 本発明の触媒は、特定のゼオライトの金属イオン交換体
および／または金厘塩含漫担持体令・空気中、あるいは
不活性ガス中で焼成し、活性化したものである。

−　Ｅ，Ｑにゼオライしの酸特性はシリカ／アルａナ１
シ（モル比）が小さくなるヒ酸強度は低下１るが、酸点
密度は増加するこ七が知られている本反応は骨格異性化
反応であるたぬ、高い酸点密度を有する触媒が好ましく
、シリカ／アルミナ比があまり太き《ない、好ましくは
、１０以下のゼオライトを触媒社用いるのがよい。　し
かしながら、そのようなゼオライトのＨ型をそのまま反
応に用いるヒ、酸強度が弱いため十分な活性を示さない
。

本発明において、このゼオライトの酸強度を増加させる
に、シａ３０イオンでイオン交換したゼ才ライドに、Ａ
ＪＺ，ＳｎおよびＴＬから選ばれた金鵬元素の内の少な
くとも一種の金属イオンおよび／または金厘塩な担持し
たも巾が、特に高い活性と、１，３−ジメチルアダマン
タン選択率を示すことを見出した。

たとえば、シリカ／アルミナ比４，８のＨ−Ｙ型ゼオラ
イトのＬａ”イオン交換体に、Ａｊ２，ＳｎまたはＴｉ
イオンを交換すると１，３−ジメチルアダマンタンの収
率は、Ｌａ’“イオン交換体のみの場合の１．２７倍辷
なる。

なお、特公昭５２−１　２７Ｏ６号公報によれば、希土
類イオンヒアルカリ土類イオンでイオン交換した触媒に
Ｎｉなどを担持したゼオライトが開示されている。　し
かし、この場合のＮｉなとの役割は触媒表面に付着する
タール状物質を水素化し、失活を防ぐものであり、その
触媒の構成は本発明と類似しているが、本発明の目的と
は明らかに異なる。

本発明に用いるゼオクイトは、Ｈ−Ｙ型、Ｎａ−Ｙ型、
Ｘ型のゼオライトの何れも用いることができるが、より
高い収甲で１．３−ジメチルアダマンタンを得るには、
Ｈ−Ｙ型を用いる方がよい。　なお、触媒の形状は粉末
状、粒状など任意である。

本発明では、まずはじめに、ゼオライトにＬａ３″′イ
オンをイオン交換させる。　金属イオン交換の方法は、
何ら限定されず、常法（例えば、尾崎ほか編、“触媒調
製化学“ｐ．６７）に従って行なえば良く、ゼオライト
中のカチオンサイｌ−（Ｎａ″”．Ｋ”，ＮＨ４等）に
しａ　３　＊イオンが交換される。　本反応心適した酸
強度を触媒に付与するためには、Ｌａ．”イオンヒ、Ａ
ｌｌ．ＳｎおよびＴｉから選ばれた金属元素の内の少な
くとも１種の金属イオンとがゼオライト中に共存する必
要がある。

そのため、Ｌａ’＋イオンのイオン交換率はぜオライト
のカチオンサイトに対し１０〜４０％とし、残りのカチ
オンサイトの内の１０−９Ｏ％を前記３ｆ！の金属イオ
ンの内の少なくとも１種の金属イオンでイオン交換する
のがよい。

また、前記Ａｊ２，Ｓ．ｎおよびＴｉは、前記ゼオライ
トのＬ　ａ　”イオン交換体に金涙塩ヒして含漫担持さ
せてもよい。

含浸担持する際に用いる金属塩としては、硫酸塙、塩化
物、鞘酸塩など水溶性の塩であれば良《、何ら限定的で
はない。

また、本発明の含浸担持法ヒしては、金属塩水ｉ′ａ液
への浸漬法、金属塩水溶液のスプレー散布法等、公知の
方法が含まれる。　また、含浸担持率は、ゼオライトは
対し、１，５〜１Ｓｆｉ量％εするのがよい。

Ｌａ”″′イオンでイオン交換したゼオライトにこれら
のＡｌｌ，Ｓｎ．Ｔｉから選ばれた金属元素のうち少な
くとも一種の金厘イオンをイオン交換および／またはＡ
ｌｌ，Ｓｎ．Ｔｉから選ばれた金属塩のうち、少なくと
も一種の金属塩を含漫担持させるこヒにより、前記ゼオ
ライトの固体酸強度を増加させることができる。

また、Ａｉ，ＳｎおよびＴｉは、１ｆ！以上を同時は用
いてもよく、又、金属イオンと金属塩とを同一ゼオライ
トに、それぞれイオン交換および含浸担持し、用いても
よい。

本発明に用いられる触媒は適当な活性化処理を行なう必
要があり、何ら活性化処理を行なわなければ、反応は全
く進行しない。　活性化処理ヒしては通常の加熱焼戊で
よいが、焼威温度は３００〜７００℃、および焼成時間
はＩＮ１０時間が好ましい。　焼成時の雰囲気は空気あ
るいは不活性ガスの何れでもよい。

本発明は、上述した触媒を用い、パーヒドロアセナフテ
ンから１．３−ジメチルアダマンタンを製造する。

本発明に用いられる原料のバーヒドワアセナフテンは、
通常コールタール中に含まれるアセナフテンの水素化に
よって得られるが、他の方法により得られるパーヒドロ
アセナフテンも使用するこヒができる。

触媒は、パーヒドロアセナフテンに対し、重量比で１／
４〜４／１倍量はなるように用いればよいが、生産性や
経済性の観点から、特Ｃ１／２〜２／１倍量が好ましい
． 反応はパーヒドロアセナフテンが気化しないよう、不活
性ガスあるいは水素ガス中で３〜５　０　ａｔｍ　．好
まし《は５〜３０ａｔｍに加圧して行なう。　圧力が３
　ａｔｏ＋未満あるいは５　０　ａｔｍを超える辷反応
速度が低下してしまい好ましくない。　また、気相にＨ
ＣＩやＨＢｒなどのガスを共存させなくヒも十分に高い
収率で１．３−ジメチルアダマンタンが生成するので、
経済的であるばかりでなく、装置の腐食等の問題もなく
実用的である。

異性化の反応温度は１５０〜３００℃、特に２００〜２
７０℃が好ましい。　　１５０℃未満では反応速度が極
めて遅く、３００℃を超えると分解生成物が多量に生戊
してしまい、経済的でない． 反応時間は反応温度じもよるが、１〜１０時間が良い．
　例えば、反応温度２５０℃では、２〜４時間が適当で
ある。

本触媒の活性は長時間にわたり維持されるが、長期の使
用に伴ない、次第にコーク状物質が表面に付着する。　
そのようになった触媒は、空気中、あるいは不活性ガス
で希釈したＨ２ガス雰囲気下、２００〜６００℃で２〜
２０時間加熱することによって、付薯したコ・一ク状物
質は完全に除去され、触媒活性は完全に再生される。

本発明では適当な反応条件を選択するこヒにより、高い
選択率で１．３−ジメチルアダマンタンが生成するので
、目的物である１．３−ジメチルアダマンタンを減圧蒸
留により容易、かつ、高純度に分離するこεができる。

く実施例） 以下に本発明を実施例Ｃ基づいてさらに具体的に説明す
る。

（実施例１） 濃度０．ＩＮのＬａＣｌｓ’７Ｈ２０水溶液２１０ｒｎ
Ｉ！．に、Ｓｉ０２７３、７重量％、Ａｔ２０ｓ　２　
１　．　８重量％、Ｎａ２０３　．　６　ｌｉ量％の組
成を有するＨ−Ｙ型ゼオライト（シリカ／アル處ナ比５
．７）３０ｇを加え、７０〜８０℃で２．５時間攪拌し
た。　ついで、このスラリーを濾過し、得られたケーキ
状物を１℃の純水で洗浄後、乾燥させ、Ｌ　ａ　”イオ
ンで２０％交換したＨ−Ｙゼオライト（ＬａＨ−ＹＪ：
略す）を得た。　次に、濃度０．ＩＮの＾ｌｃｈ・６Ｈ
２０水溶液８４０ｒｎｊ２＆：上記ＬａＨ−Ｙを加え、
Ｌａ．”イオン交換Ｐ同様にしてＡＪ２イオン交換を行
ない，ＡＪ２交換率６４％、Ｌａ交換率２０％のＨ−Ｙ
ゼオライトな調製した．　次に、この全量な磁製蒸発朋
じ入れ、マツフル炉を用い、空気中４５０℃で２時間焼
成した． 焼戒済の上記触媒５ｇｈバーヒドワアセナフテン（以下
、ＰＨＡと略す）５ｇとを内容積３０ｃｃのステンレス
製オートクレープに入れ、窒素置換後、■，ガスによっ
て１０ａｊｍに加圧した後、予め、約２５０℃じ加熱さ
れたサンドバス中に反応容器を入れ、振盪を開始した。

　反応はオートクレープ内部の温度を２５０士５℃に保
持し、２．５時間行なった。

反応終了後、反応容器を水中に没入し急．冷させた後、
残ガスをパージし、常圧社戻した。

反応生成物から触媒な濾通によって除去した後、生成物
をガスクロマトグラフにて分析した結果、ＰＨＡの転化
率１００％、１．３−ジメチルアダマンタン（以下、１
．３−ＤＭＡと略す）の選択率は５８．２％であった。

　他の生成物の選択率は１．３−ＤＭＡ以外のジメチル
アダマンタンとエチルアダマンタン（これらを合わせて
以下、Ｒ−Ａｄｍと略す）とが合計で３６４　５％で分
解生戒物は５．３％であった。

く実施例２） 濃度０。ＩＮのＬａＣｌｓ”７Ｈ２０水溶液を４１０ｍ
．Ｑ用い、シリカ／アルミナ比が４，８である１１−Ｙ
型ゼイライトを用いた以外は、実施例１と同様にして、
Ｌａ”イオンで２０％交換したＬａＨ−Ｙゼオライトを
調製した。　　これを濃度０．ＩＮのＡＩＣＩ＊・６Ｌ
Ｏ水溶液１６４０＋ｎ立に加えた以外は、実施例１と同
様にして、Ａｎ交換率６４％、Ｌａ”交換率２０％のＨ
−ＹゼオライＬを調製した。

この触媒を用いた以外は実施例１ヒ同様にして、ＰＨＡ
異性化反応を行なった結果、ＰＨＡ転化率１００％、１
．３−ＤＭＡ選択率６９．７％、Ｒ−Ａｄｍ選択率２３
．８％、分解生成物６．５％であった。

（実施例３） 実施例２ε同様にして調製したＬａＨ−Ｙを、濃度０．
ＩＮのＳｎ　（ｓｏ４）　，−ｎｏ２ｏ　　（平均値ｎ
−２）水溶液２８０ｍＡに加え、室温にて１時間攪拌し
た後、攪拌を停止した。　次にオイルバスにて加熱し、
水を蒸発させ、Ｓｎ（Ｓｏ４）ｚの担持率が７．２重量
％、Ｌａ”イオン交換率が２０％のＨ−Ｙゼオライトを
調製した．この触媒を用いた以外は、実施例１と同様に
して、ＰＨＡ異性化反応を行なった。　その結果、ＰＨ
Ａ転化率１００％、ｉ，３−ＤＭＡ選択率７１，１％、
Ｒ−Ａｄｍ選択率２４．１％、分解生威物４，８％であ
った。

（実施例４） 実施例１と同様にして調製したＬａＨ−Ｙを、濃度Ｏ．
ＩＮのＴＩ（ＳＯ４）ｚ・４Ｈ，０　　水溶液２ａＯｒ
ｎｕに加え、実施例３と同様にし・゛〔丁ｉ　（５０４
）　２の担持率が５．６重量％、Ｌａ’＋イオン交換率
２０％のＨ−Ｙゼ才ライトを調製した。

この触媒を用いた以外は実施例１七同様にしてＰＨＡ異
性化反応を行なった．　　ＰＨＡ転化率１００％、１、
３−ＤＭＡ選択率６４．８％、Ｒ−Ａｄｍ選択率３０，
３％、分解生成物４．４％であった。

（実施例５） 実施例１．　＆同様にして調製したＬ　ａ．　Ｈ　−　
Ｙ金、濃度０．ＩＮのＳｎ（ＳＯＪｚ・ｎｌ｛２０　　
（平均値ｎコ２）水溶液４２０ｍｊＺに加えた以外は実
施例１と同様にして、Ｓｎ交換率３２％、Ｌ　ａ　”′
イオン交換率２０％のＨ−Ｙゼオライトを調製した。

この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＰＨ
Ａ異性化反応を行なった結果、Ｐ　Ｈ　Ａ転化率１００
％、１．３−ＤＭＡ選択率５９，４％、Ｒ　−　Ａ　ｄ
．　ｍ選択率３５．４％、分解生威物５．２％であった
。

（比較例１） 濃度０．ＩＮのＬ　ａ　Ｃ　Ｉ．　３　・７　Ｈ　２　
０水溶液２１５０ｍｉに、実施例１、４および５で用い
たシリカ／アルよナ比が５．７であるＨ−Ｙゼオクィト
を加え、Ｌａ３＋イオン交換を行なった。

このＬａ”イオン交換だけを行なった触媒を用いた以外
は、実施例１と同様にし゜ｒ，ＰＨＡ異性化反応を行な
った，　　　Ｐ｝ＫＡ転化率１．　Ｏ　Ｏ％、１．３−
ＤＭＡ選択率４５。７％、Ｒ−Ａｄｍ選択率５１．８％
、分解生成物２．５％であり、実施例１、４よりも低収
率であった． （比較例２） １．ａｃ１，−７Ｈ，０水溶液の量を４２００ｒｎｕと
し、Ｈ−Ｙゼオライトを実施例２、３で用いたシリカ／
アルミナ比４．８のものとした以外は、比較例１と同様
にしてＰＨＡ異性化反応を行なった，　　ＰＨＡ転化率
ｉｏｏ％、１．３−ＤＭＡ選択率５４．７％、Ｒ−Ａｄ
ｍ４２．０％、分解生戊物３　１％であり、実施例２、
３よりも低収率であった。

り、その工業的意義は非常に大きい。

く発明の効果〉 １，３−ジメチルアダマンタンのジカルボン酸やジオー
・ルは、ポリエステル、ボリイよド等高級な機能性高分
子の原料七して適し”Ｃいること、また医薬品、香料な
ど各種ファインケａカル原料ヒしての有用性は知られて
いる。　しかし、１．３−ジメチルアダマンタンを工業
的に有利に製造する方法がなかったため、現在これは非
常に高価なもので、そのため、誘導体等の開発があまり
進んでいなかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｌａ＾３＾＋イオンでイオン交換したゼオライト
   に、Ａｌ、ＳｎおよびＴｉから選ばれた金属元素の内の
   少なくとも一種をイオン交換および／または担持せしめ
   てなることを特徴とするパーヒドロアセナフテン異性化
   による１，３−ジメチルアダマンタン製造用触媒。
2. （２）Ｌａ＾３＾＋イオンでイオン交換したゼオライト
   に、Ａｌ、ＳｎおよびＴｉから選ばれた金属イオンの内
   の少なくとも一種の金属イオンをイオン交換および／ま
   たは同ゼオライトにＡｌ、ＳｎおよびＴｉから選ばれた
   金属塩の内の少なくとも一種の金属塩を含浸担持するこ
   とを特徴とするパーヒドロアセナフテン異性化による１
   ，３−ジメチルアダマンタン製造用触媒の製造方法。
3. （３）パーヒドロアセナフテンより、１，３−ジメチル
   アダマンタンを製造するにあたり、請求項１に記載の触
   媒を用いてパーヒドロアセナフテンの異性化を行なうこ
   とを特徴とする１，３−ジメチルアダマンタンの製造方
   法。
4. （４）パーヒドロアセナフテンより、１，３−ジメチル
   アダマンタンを製造するにあたり、請求項２に記載の方
   法で製造した触媒を用いてパーヒドロアセナフテンの異
   性化を行なうことを特徴とする１，３−ジメチルアダマ
   ンタンの製造方法。