JPH03122108A - スプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリオールとポリイソシアネートを、発泡剤
、触媒及びその他の助剤の存在下、スプレー法により、
混合１発泡を行う硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒
に関する。更に詳しくは、低温基若性に優れたスプレー
式硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒及びそれを用い
たポリウレタンフォームの製造法に関する。

［従来の技術］ スプレー式硬質ポリウレタンフォームは、通常、発泡剤
（ハロゲン化炭化水素であるフロン化合物と水）、触媒
及びその他の助剤を含むポリオールとポリイソシアネー
トを、スプレー法により、瞬時に撹拌混合し発泡させて
製造される。該硬質ポリウレタンフォームは、現場発泡
可能で、軽量かつ優れた断熱性をＨするため、冷凍・冷
蔵０庫の断熱、ＬＰＧ船・プラントなどの各種タンク断
熱、バスタブ断熱、住宅における天井、壁、床などの断
熱など、保温、保冷を必要とする分野の断熱材として広
く利用されている。最近は、更に軽量化し、単位ｆｆＩ
量当たりの発泡倍率を高め、コストを低減化せしめるた
めに、該スプレー式硬質ポリウレタンフォームでは、発
泡剤としてのフロン化合物を多く使用する処方、例えば
ポリオール１００重量部に対して水０〜１，５重量部、
フロン化合物３５〜６０重量部を使用する処方が一般的
となってきた。

しかしなから、フロン化合物は地球のオゾン層破壊を招
く危険性か指摘され、今世紀中にフロン化合物全廃へ向
け、世界的なフロン規制が始まりた。また、代替フロン
化合物についてもオゾン破壊係数が低いものの、従来通
り多量に使用することはコスト的に困難である。即ち、
硬質ポリウレタンフォームの分野でもフロン規制への対
応技術の確立が急務となっている。そこで、フロンの使
用量を削減し、代わりに発泡剤として水の量を多く使用
する処方の検討が為されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、水を発泡剤として多く使用すると、フオ
ームが脆くなり、フオームの強度及びフオームと面材と
の接着力の低下を引き起こすという新たな問題点が生じ
てきた。また従来、触媒としては、トリエチレンジアミ
ン、テトラメチルへキサメチレンジアミンなどが広（常
用されてきたが、特に、冬場など低温時に発泡する際、
面材、特に鉄板１石膏ボードなどに対する接む性が大き
く低下するという問題点があった。

本発明の目的は、発泡剤としての水使用量を増加させ、
フロン量を低減化せしめることにより発生する低温接着
性悪化の問題を改良することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記現状に鑑み、スプレー式硬質ポリウ
レタンフォーム処方において水使用量を増しフロン量を
低減化し、なおかつ低温接着性悪化の問題を改良するべ
く、触媒に着目し、優れた物性を有する硬質ポリウレタ
ンフォームを開発すべく鋭意検討を重、ねた。

その結果、触媒としてイミダゾール化合物を用いると、
特に水発泡剤量を増加させた場合問題となる低温接着性
の改良に極めて有用であることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明は、下記−殺減（１）で示されるイミダゾ
ール化合物よりなるスプレー式硬質ポリウレタンフォー
ム製造用触媒及びそれを用いたポリウレタンフォーム製
造法を提供するものである。

（式中、Ｒ，は、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル
基、ジメチルアミノプロピル基又は炭素数１〜３のヒド
ロキシアルキル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜４の
アルキル基若しくはアリル基、又はベンジル基を表し、
Ｒ３及びＲ４は水素、メチル基又はヒドロキシメチル基
を表す。）［作用］ 次に、本発明の詳細な説明する。

本発明において触媒としては、−殺減（りで示されるイ
ミダゾール化合物が使用される。

（式中、ＲＩは、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル
基、ジメチルアミノプロピル基又は炭素数１〜３のヒド
ロキシアルキル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜４の
アルキル基若しくはアリル基、又はベンジル基を表し、
Ｒ１及びＲ４は水素、メチル基又はヒドロキシメチル基
を表す。）これらのイミダゾール化合物のうち、１−メ
チルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１
−（３−ジメチルアミノプロピル）イミダゾール、１−
ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール、及び１−イソブ
チル−２−メチルイミダゾールが特に好ましく使用され
る。

本発明における触媒の使用量は、通常、ポリオール１０
０重量部に対し０．０２〜１０重量部である。また、通
常、共触媒として使用される公知の、例えば、トリエチ
レンジアミン、テトラメチルへキサメチレンジアミン、
ジメチルシクロヘキシルアミンなどの第３級アミン触媒
；それら第３級アミン触媒のギ酸、酢酸、オクチル酸な
どの６機カルボン酸塩；有機錫化合物、有機鉛化合物な
どの金属触媒などは、本発明の触媒機能を失わない範囲
で、助触媒として適宜使用できる。

本発明に使用される発泡剤としては、公知の塩化メチレ
ン、四塩化炭素などのハロゲン化メタン。

ハロゲン化エタン類などのハロゲン化炭化水素が使用で
きるが、これらのうちトリクロロモノフルオロメタン（
Ｒ−１１）、　　ジクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１
２３）及びジクロロモノフルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ
）等のフロン化合物が好適に使用される。

水の使用重量部数はポリオール１００重量部に対し０．
５重量部以上、好ましくは２．０〜１０．０重量部であ
る。特に２．０ｆｆｉ量部以上では、フロンの削減量が
多くなり処方改良効果が大となる。一方、１０．０重量
部以上になると、フオーム強度や熱伝導率を著しく悪化
させ製品物性面で不利となる。フロンの使用重量部数は
ポリオール１００重量部に対し６０重量部以下であり、
好ましくは５０ＩＲ部以下である。水とフロンの使用割
合は一概には決められず、所望の密度やフオーム物性に
応じて決定される。これら発泡剤の量は、要求される用
途、物性に応じて決定されるが、得られるフオームの密
度が、通常１０〜７０ｋｇ／ｍ３、好ましくは１５〜５
０　ｋｇ　／　ｍ　’となるように選ばれる。

本発明に使用されるポリオールとしては、公知の第３級
アミノ基含有ポリオール、オキシアルキル化多価アルコ
ール又はポリエステルポリオールなどが挙げられる。

第３級アミノ基金ａポリオールとしては、例えば、アン
モニア、ヒドラジンの他、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポ
リアミン化合物、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの複
素環式ポリアミン化合物、トルエンジアミン、ジフェニ
ルメタン−４゜４′−ジアミンなどの芳６族ポリアミン
化合物、モノ−ジー　またはトリーエタノールアミンな
どのアルカノールアミン化合物；又はこれらの混合物に
、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキ
レンオキシドを付加して得られるポリオールが挙げられ
る。オキシアルキル化多価アルコールとしては、例えば
グリコール、グリセリン、ビスフェノール、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールプロパン、シュークローズ
などの多価アルコール、又はこれらの混合物に、エチレ
ンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキ
シドを付加して得られるポリオールが挙げられる。ポリ
エステルポリオールとしては、アジピン酸、マレイン酸
、フマル酸などの脂肪族ポリカルボン酸、あるいはフタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ポリカ
ルボン酸と多価アルコールとを縮合させて製造されるも
の、又はポリエチレンテレフタレート系廃棄物より製造
されるものが挙げられる これらのうち好ましいポリオールは、第３級アミノ基含
有ポリオール、オキシアルキル化多価アルコール及びこ
れらの混合系であり、特に第３級アミノ基含佇ポリオー
ルを１０ｗｔ％以上含む混合系が好適に使用される。第
３級アミノ基含有ポリオールとしては、特に、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン。

Ｎ−アミノエチルピペラジン、トルエンジアミン。

ジフェニルメタン−４，４′−ジアミンのエチレンオキ
シド及び／又はプロピレンオキシド付加物が好適に使用
される。オキシアルキル化多価アルコールとしては、特
に、シュークローズ又はこれを主とする多価アルコール
混合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシ
ド付加物が好適に使用される。本発明においては、これ
ら使用されるポリオールの平均水酸基価が２００〜８０
０、好ましくは３５０〜６００であるものが、特に好適
に使用される。

本発明に使用されるポリイソシアネートは公知の９機ポ
リイソシアネートであれば良く、例えばトルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン＝４．４′−ジイソシア
ネート、それらの重合イソシアネートなどの芳香族ポリ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートなどの脂環式ポリイソシアネート、またそれらをポ
リオールと反応させたトルエンジイソシアネートブレポ
リマー、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート
プレポリマーなどのイソシアネート末端プレポリマー、
カーポジイミド変性などの変性イソシアネート、さらに
は、それらの混合ポリイソシアネートなどを例示できる
が、より好ましくはジフェニルメタン−４，４゛−ジイ
ソシアネート及びその重合イソシアネートの混合ポリソ
シアネート（クルードＭＤＩ）である。

本発明において、前記ポリオールとポリイソシアネート
との混合割合は、イソシアネート指数として通常８０〜
１５０であるが、１５０より大きくしてヌレート化フオ
ームとしても良い。混合方法としては、通常用いられる
スプレー発泡機により行うことができる。スプレー発泡
機は外部混合式、内部混合式のいずれでも良い。

本発明においては、必要に応じて、その他の助剤を添加
することができる。例えば、整泡剤としては、硬質ウレ
タンフオームに使用される公知のシロキサンーオキシア
ルキレンブロヅク共重合体などのシリコーン系整泡剤の
他、各種界面活性剤などが使用でき、その量は特に規定
されるものではないが、通常、ポリオール１００ｆｆｉ
ｎ部に対して０．５〜２．５重量部である。難燃剤とし
ては、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によっ
て得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブ
チルピロリン酸などの含リンポリオールの様な反応型難
燃剤、トリクレジルホスフェートなどの第３リン酸エス
テル類、トリス−（２−クロロエチル）−ホスフェート
、トリス−（クロロプロピル）−ホスフェートなどのハ
ロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノー
ル、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビ
スフェノールＡなどのハロゲン含有有機化合物類、酸化
アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン
酸アルミニウムなどの無機化合物などが挙げられる。そ
の量は特に規定されるものではなく、要求される難燃性
に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対し
て４〜２０重量部である。他に、助剤としては、顔料な
どの着色剤、シラスバルーン、パーライトなどの増量剤
、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定化剤などが挙げ
られる。

［発明の効果］ 本発明によれば、スプレー式硬質ポリウレタンフォーム
システムにおいて、問題となる低温接着性を改良する事
が可能となり、特に発泡剤としてのフロン量を低減化し
水量を多く使用するシステムで、その効果が顕著となる
。さらに反応直後のフオーム硬度も高く、キュア性やフ
オーム物性も優れるという特徴も有する。

［実施例］ 以下、実施例、比較例にもとづいて本発明を更に詳細に
説明するが本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

実施例１〜４、比較例１．２ 原料の混合割合（フォーミュレーション）は、次に示す
配合とし、触媒を変化させ、所定の発泡条件下、発泡試
験を行った。生成したフオームの低温接着性、硬度など
の物性は次に示す方法で測定した。結果を表−１に示す
。

ａ、フォーミュレーション １）テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチＬ／＞
ジアミン、ＯＨ価−７６８ｍｇＫＯＨ／ｇ　　（三洋化
成工業■製、ＮＰ−３００） ２）芳香族アミン系ポリオール、ＯＨ価−４６Ｃ１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ　　（武田薬品工業■製、ＧＲ−４６） ３）シリコーン界面活性剤　（日本ユニカー仲製、Ｌ−
５３４０） ４）トリクロルフロロメタン　（三井フロロケミカル■
製） ５）用いた触媒と表中の触媒略号の説明ＮＭＩＺ、１−
メチルイミダゾール ＤＭＩＺ；１，２−ジメチルイミダゾール ＤＭＡＰ　１２．１−　（３−ジメチルアミノプロピル
）イミダゾ− ル ＩＢｆＺ；１−インブチル−２−メチルイミダゾール ＴＥＤＡ−Ｌ３３　、）リエチレンジアミン３３％のジ
プロピ レングリコール溶液 （東ソー■製 ＴＥＤＡ−Ｌ３Ｂ） ＴＭＨＭＤＡ　；テトラメチルへ牛サメチレンジアミン
（東ソー■ 製　　ＴＯＹＯＣＡＴ− Ｍ−Ｒ） ６）クルー）’ＭＤＩ　　ＮＣ０ａｆｆ−３１，０％　
（日本ポリウレタン工業■製、ＭＲ−２００） ｂ１発泡条件 原料液温度；２０±１℃ 攪拌速度；６０００ｒｐｍ　（５秒間）モールド；アル
ミニウム製ボックス（寸法；２５Ｘ２５Ｘ２５ｃｍ）に
発泡 モールド温度；１０℃ Ｃ，ｉｌ！Ｊ定項目 以下の項目を測定。

・反応性、フオーム密度 ２０℃で、２ｇカップ中で発泡し、反応性および中心部
の密度を求めた。

クリームタイム；フオームの立ち上がり時間（秒） ゲルタイム；樹脂（糸引き）化時間（秒）タックフリー
タイム；フオーム表面にべとつきがなくなっ た時間（秒） ライスタイム；フオームの上昇停止時間（秒） ・低温接着強度 モールド上に、５枚の２．５Ｘ１０ｃｍ角の鉄片（厚さ
１ｗ１１）を並べ、１０℃に冷却した。次に、この鉄片
上に、原料混合液を流し込み、発泡させた。１０分後、
製造されたフオームをモールドから取り出し、フオーム
に固着している鉄片の片側をばねばかりに固定し、上方
向に鉄片を引き剥がす方法で、低温接着強度を測定した
。

・フオーム硬度 １０℃に冷却したモールドで発泡させ、１０分後、フオ
ーム表面の硬度を、ショアＣ硬度計を用いて測定した。

表−１から明らかな如く、触媒としてＮＭＩＺ。

ＤＭＩＺＳＤＭＡＰＩＺＳＩＢＩＺを各々用いた実施例
１〜５において、低温接む性に優れ、またフオーム硬度
も良好な硬質ポリウレタンフォームが製造された。一方
、比較例１．２では、低温基若性、フオーム硬度共に、
劣っていた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）で示されるイミダゾール化合物
   よりなるスプレー式硬質ポリウレタンフォーム製造用触
   媒。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル
   基、ジメチルアミノプロピル基又は炭素数１〜３のヒド
   ロキシアルキル基を表し、Ｒ＿２は水素、炭素数１〜４
   のアルキル基若しくはアリル基又はベンジル基を表し、
   Ｒ＿３及びＲ＿４は水素、メチル基又はヒドロキシメチ
   ル基を表す。）
2. （２）イミダゾール化合物が、少なくとも、１−メチル
   イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（
   ３−ジメチルアミノプロピル）イミダゾール、１−ｎ−
   ブチル−２−メチルイミダゾール又は１−イソブチル−
   ２−メチルイミダゾールより選ばれた１種以上であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の触媒
   。
3. （３）ポリオールとポリイソシアネートを、発泡剤、触
   媒及びその他の助剤の存在下、スプレー法により、混合
   、発泡を行い、硬質ポリウレタンフォームを製造する方
   法において、発泡剤として、ポリオール１００重量部に
   対して水０．５重量部以上及びハロゲン化炭化水素６０
   重量部以下、触媒として少なくとも下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル
   基、ジメチルアミノプロピル基又は炭素数１〜３のヒド
   ロキシアルキル基を表し、Ｒ＿２は水素炭素数１〜４の
   アルキル基若しくはアリル基又はベンジル基を表し、Ｒ
   ＿３及びＲ＿４は水素、メチル基又はヒドロキシメチル
   基を表す。） で示されるイミダゾール化合物より選ばれた１種以上を
   使用することを特徴とするスプレー式硬質ポリウレタン
   フォームの製造法。
4. （４）発泡剤が、ポリオール１００重量部に対して水２
   ．０重量部以上及びハロゲン化炭化水素５０重量部以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（３）項に記
   載の製造法。
5. （５）ポリオールが、第３級アミノ基含有ポリオール及
   び／又はオキシアルキル化多価アルコールであることを
   特徴とする特許請求の範囲第（３）項に記載の製造法。
6. （６）ポリイソシアネートが、ジフェニルメタン−４，
   ４′−ジイソシアネート及び／又はその重合イソシアネ
   ートであることを特徴とする特許請求の範囲第（３）項
   に記載の製造法。
7. （７）イミダゾール化合物が、少なくとも、１−メチル
   イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（
   ３−ジメチルアミノプロピル）イミダゾール、１−ｎ−
   ブチル−２−メチルイミダゾール又は１−イソブチル−
   ２−メチルイミダゾールより選ばれた１種以上であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（３）項に記載の製造
   法。